JP2003267909A

JP2003267909A - ジキノン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2003267909A
Application number: JP2002073235A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Yamauchi; 孝介山内; Toru Yonetani; 徹米谷; Keisuke Iwai; 圭介岩井; Kiyoomi Kaneda; 清臣金田; Keiji Hashimoto; 圭司橋本
Original assignee: Asahi Kasei Finechem Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Finechem Co Ltd
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】フェノール誘導体からジキノン誘導体を高収
率で製造できる方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、フェノール誘導体を酸化
してジキノン誘導体を得る方法において、前記触媒とし
て、ハイドロタルサイトに遷移金属を組込むか担持させ
てなる触媒を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール誘導体
からジキノン誘導体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジメチルフェノール等のフェノール誘導
体からジキノン誘導体を製造するために、フェノール誘
導体がジメチルフェノールの場合には触媒としてフェリ
シアン化カリウムを（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２８２
３（１９５６））、ジフェニルフェノールの場合には触
媒として塩化銅を用いている例が知られている（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２１９（１９７１））。Ｍｅ
ｎｅｇｅｒらの方法では、ナフトール系化合物を有機溶
媒に溶解し、触媒として過マンガン酸カリウムを用いて
ジナフトキノン誘導体を得ている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５０，３９２７（１９８５））。Ｎｅｕｍａｎｎ
らは、ヘテロポリ酸を触媒として、２，６−ジメチルフ
ェノールなどを酸化している（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６
５，１６０（１９９６））。さらに、Ｔｓｕｒｕｙａら
はゼオライトＭＣＭ−４１に銅塩およびカリウム塩を担
持させた固体触媒で、フェノール類を酸化している
（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１８８，４１７（１９９９））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
方法は、いずれも、使用する触媒の活性が十分でなく、
しかも、均一系触媒の場合は、触媒が可溶性であるた
め、生成物から未反応物や触媒を分離するための複雑な
工程が必要であるなど、非常に不経済であり、他方、固
体触媒の場合は、再使用触媒に活性が殆どないため、触
媒の再使用は実用的でない等、いろいろ問題がある。そ
こで、本発明の課題は、フェノール誘導体から対応する
ジキノン誘導体を高収率でかつ経済的に得られる方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、フェノール
誘導体から対応するジキノン誘導体を高収率で得るため
には新たな触媒の採用が必要と判断して、ジキノン誘導
体を得るための触媒としてこれまで用いられてこなかっ
た種々の触媒につき、検討を行ない、鋭意実験を重ね
た。その結果、ハイドロタルサイトに遷移金属元素を組
み込むか担持させてなる触媒が、ジキノン誘導体製造用
触媒についての上記の課題を解決するために非常に有効
であることを見出し、本発明を完成した。すなわち，本
発明にかかるジキノン誘導体の製造方法は、触媒の存在
下、フェノール誘導体を、酸素あるいは空気の存在下、
酸化してジキノン誘導体を得る方法において、前記触媒
として、ハイドロタルサイトに遷移金属元素を組み込む
か担持させてなる触媒を用いる、ことを特徴とする。

【０００５】上記において、前記遷移金属元素として
は、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛のうちから選ば
れた少なくとも１種が挙げられる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、原料として用い
るフェノール誘導体は、得ようとするジキノン誘導体の
種類に応じて選ばれるが、例えば、ヒドロキシ芳香族
（フェノール、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、
ナフトール、ヒドロキシターフェニル、アントロール
等）、脂肪族置換芳香族炭化水素（ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、β−アミル−２−ナフ
トール、２，６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、β−メチル−α−ナフトール、２−エ
チルフェノール、２−ヒドロキシスチレン、３−ブチル
−２，６−ジメチルフェノール、エチルヒドロキノン、
２−アリルフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルオキシド等）、ハロゲン化ヒドロキシ芳香族炭化
水素およびハロゲン化ヒドロキシ脂肪族置換芳香族炭化
水素（２−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノ
ール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、２，
３，５−トリブロモフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３，６
−トリヨードフェノール、２，６−ジクロロ−３−メチ
ルフェノール、２，３−ジクロロ−α−ナフトール、
３，３，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロ
キシ−ジフェニルケトン、ジブロモアントロール等）、
ヒドロキシル化脂肪族エーテル置換芳香族炭化水素（そ
のアルキル誘導体を含み、２−メトキシフェノール、２
−メトキシ−３−メチルフェノール、４−エトキシフェ
ノール、２−アリルオキシキシレノール、２，６−ジメ
トキシフェノール等）、ハロゲン化側鎖およびハロゲン
化芳香環に置換された脂肪族エステルならびに芳香族エ
ステル（２’，６’−ジクロロフェノキシフェノール、
４−メトキシ−３，５−ジクロロフェノール、２，６，
２’，６’−テトラクロロフェノキシフェノール、６−
クロロ−２−メトキシフェノール、２−クロロメチルフ
ェノール、トリクロロメトキシフェノール等）、シアノ
ヒドロキシル化芳香族（β−シアノナフトール、２−シ
アノフェノール、２−シアノ−６−クロロフェノール
等）、カルボキシル基を持つヒドロキシル置換芳香族
（２−カルボキシフェノール、２，３，５，６−テトラ
クロロ−２−カルボキシフェノール、２−カルボキシ−
３−メチルフェノール等）、ポリヒドロキシル化された
芳香族（ヒドロキノン、レゾルチノール、ピロガロー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）２，２’−プロパ
ン−３，３，’５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，
４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等）等が
挙げられる。

【０００７】本発明の方法で用いるハイドロタルサイト
は、例えば、下記一般式Ｍ_aＭ_b（ＯＨ）_cＸ_d・ｎＨ₂Ｏ（１）で示されるものであり、Ｍ_aは２価の金属を示し、金属
としてはルテニウム，パラジウム、銅、鉄、ニッケル、
コバルト、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
などから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｍ_bは
３価の金属を示し、金属としてはアルミニウム、クロ
ム、鉄などから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
Ｘは陰イオンを示す。ここでａ、ｂ、ｃ、ｄは各々正の
整数を示す。なお、２ａ＋３ｂ・ｍ・ｄ＝ｃ（ただし、
ｍは陰イオンＸの価数であり、１〜４の整数を示す）本発明に用いるハイドロタルサイトは、遷移金属元素を
少なくとも１種組み込むか担持させてなるものである本
発明に用いる触媒は、これをより具体的に説明すると、
ハイドロタルサイトを例えば後述のようにして合成する
際に、その構成元素の一つとして遷移金属元素を組込む
ようにするか、および／または、合成ハイドロタルサイ
トや天然ハイドロタルサイトに遷移金属元素を担持させ
るようにして作るが、この組込みや担持はアルカリ化合
物の存在下で行なう。遷移金属元素をハイドロタルサイ
トに担持させる場合は、例えば、アルカリ化合物と遷移
金属化合物を溶解させた溶液に合成ハイドロタルサイト
や天然ハイドロタルサイトを浸漬したあと乾燥するよう
にする。

【０００８】遷移金属元素としては、マンガン、鉄、ル
テニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、銅、亜鉛などがある。遷移金属元素の化合物
としては、例えば、有機酸塩（酢酸塩など）、塩化物、
臭化物、沃化物などがあり、水和物などであっても良
い。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化物、炭酸
塩、酢酸塩であるカリウム塩、セシウム塩およびルビジ
ウム塩等が挙げられる。ハイドロタルサイトの合成は、
例えば、以下のようにして行なう。前述した構成元素を
含む各原料を所定量ずつ、室温下または加温下（好まし
くは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下）で１〜
１００時間、攪拌下で混合し、得られたスラリーを、必
要に応じて洗浄したあと、２００℃以下の温度で乾燥す
ると、ハイドロタルサイトを得ることが出来る。ハイド
ロタルサイトを合成するに際しての遷移金属化合物とア
ルカリ化合物の使用量は、例えば、遷移金属塩に対し、
アルカリ化合物は当量以上であることが良い。

【０００９】ハイドロタルサイトに対する遷移金属元素
の担持量は、特に限定しないが、ハイドロタルサイトに
対して遷移金属元素が１〜４０重量％である。本発明で
使用するハイドロタルサイト系触媒は、使用に先立ち、
加熱処理しておくと、触媒の活性を一層高めることがで
きる。加熱処理温度としては、通常、１００〜３５０
℃、好ましくは８０〜２００℃が良い。加熱処理時間と
しては温度にもよるが、通常、１〜５０時間、好ましく
は５〜２０時間が良い。ハイドロタルサイト系触媒の使
用量は、特に限定されるものではないが、原料フェノー
ル誘導体１重量部に対して０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜２重量部である。

【００１０】本反応で使用する有機溶媒の使用量は、特
に限定されるものではないが、原料１ｇに対して通常１
〜１００ｍｌ、好ましくは５〜５０ｍｌ使用するのがよ
い。反応温度は、使用するフェノール誘導体の種類、有
機溶媒の種類により異なるが、通常は常温〜２２０℃、
好ましくは３０〜１８０℃である。反応時間は、使用す
るフェノール誘導体の種類や反応温度等により異なる
が、通常０．５〜７２時間、好ましくは３〜３０時間で
ある。本発明の反応は、通常、酸素ガスまたは空気雰囲
気下で行われる。反応圧は、通常、０．１〜１０気圧、
好ましくは０．５〜３気圧である。

【００１１】本発明の反応終了後、触媒を濾過あるいは
遠心分離等により除去後、濾液を従来公知の方法により
濃縮し、さらに残渣をクロマトグラフィー等の精製手段
により精製することにより目的のジキノン誘導体を得
る。一方、本発明の反応に使用した触媒は、反応終了後
に、触媒を濾過あるいは遠心分離等により回収し、これ
をアルカリ水溶液で洗浄し、次いで水洗した後乾燥する
ことにより、その酸化活性、酸化の選択性を失うことな
く再利用することができる。洗浄に使用するアルカリ水
溶液としては、例えば水酸化カリウム、炭酸カリウム等
が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は１〜３０％であ
り、３〜２０％が好ましい。

【００１２】水溶液で洗浄後は、回収触媒を乾燥させて
使用する。得られた再生触媒の乾燥は、例えば、５〜２
０時間、８０〜２００℃で行われる。

【００１３】

【実施例】＜実施例１＞２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール１．２４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのｏ−キ
シレンに溶解し、先に述べたような方法で調製したハイ
ドロタルサイト／銅／カリウム塩からなるハイドロタル
サイト系触媒１．２０ｇを加え、１３０〜１３５℃で１
０時間、酸素ガスを吹き込みながら反応させた。反応
後、冷却し触媒をろ別した後、溶媒を減圧下留去し、残
査をシリカゲルカラムクロマトグラフで精製し、粗収率
９６％で得た。さらにメタノールで再結晶化し、赤褐色
の３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’
−ビフェノキノン１．１０ｇを得た（収率９０．２
％）。得られた結晶の融点は２４９．８℃であった。＜実施例２〜９＞遷移金属化合物の種類、アルカリ化合
物の種類を表１に記載のように変更したハイドロタルサ
イト系触媒を用いるようにするほかは、実施例１と同様
にして、ジキノン誘導体を得た。収率はＨＰＬＣを用い
た内部標準法で分析して求めた。また、一部の実験は反
応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより単離
し、その収率を求めた。その結果は表１に示すとおりで
ある。

【００１４】

【表１】

【００１５】＜実施例１０＞２−ｔ−アミル−１ナフト
−ル６．００ｇ（２８ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのｏ−キシ
レンに溶解し、先に調製したハイドロタルサイト／銅／
カリウム塩触媒５．６ｇを加え、１３０〜１３５℃で１
０時間、酸素ガスを吹き込みながら反応させた。反応
後、冷却し触媒をろ別した後、溶媒を減圧下留去し、残
査にクロロホルムを加え水洗した。クロロホルム層に活
性炭０．５ｇを加え脱色した後、ろ過した。ろ液を濃縮
し、メタノ−ル２０ｍｌを加えて結晶化させ、ろ別乾燥
後、橙色の３，３’−ｔ−アミル−１，１’−ビナフチ
ル−４，４’−キノン４．５０ｇを得た。得られた結晶
の融点は２０３．０℃であった。＜比較例１〜５＞遷移金属を添加しないハイドロタルサ
イト系触媒を触媒としたほかは、実施例１と同様にし
て、ジキノン誘導体を得た。その結果は表２に示すとお
りである。

【００１６】

【表２】

【００１７】＜実施例１１〜１４＞反応時間と反応温度
を変えるとともに、触媒としてのハイドロタルサイト系
触媒は再利用（リサイクル）するようにしたほかは、実
施例１と同様にして、ジキノン誘導体を得た。再利用の
ための触媒は、反応終了後に反応溶液から濾別し、水酸
化カリウム水溶液に浸漬して洗浄後、濾別し温度１００
℃、１５時間で乾燥して得たものである。その結果は表
３に示すとおりである。＜比較例６〜９＞銅塩およびカリウム塩を担持させた触
媒を用い、反応時間と反応温度を変え、触媒を再利用す
るようにしたほかは、実施例１と同様に反応するように
したが、目的とするジキノン誘導体はほとんど得られな
かった。

【００１８】再利用のための触媒は、空気雰囲気下で、
５００℃、５時間で焼成して乾燥するようにし、一部は
水酸化カリウム溶液に浸漬しなかったほかは、実施例１
３と同様にして回収したものである。その結果は表３に
示すとおりである。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】本発明にかかるジキノン誘導体の製造方
法によれば、アルカリ化合物を用いてハイドロタルサイ
トに遷移金属を組み込んでなる触媒を触媒として用いる
ことにより、目的化合物であるジキノン誘導体を容易に
かつ高収率で得ることができる。上記触媒は、容易に調
製することができ、また、再利用が可能であるため、経
済的にジキノン誘導体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金田清臣兵庫県川西市水明台１−１−17 (72)発明者橋本圭司大阪府豊中市新千里南町３−６−Ａ−１− 202 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA16A BA16B BC03B BC05B BC06B BC31B BC35A BC62A BC66B BC67A BC68B BC70B BC71A BC72B BC75A CB07 FB14 4H006 AA02 AC44 BA05 BA07 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA29 BA81 BA83 BA84 BE30 4H039 CA39 CA62 CC20 CL25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、フェノール誘導体を酸化し
てジキノン誘導体を得る方法において、前記触媒とし
て、ハイドロタルサイトに遷移金属元素を組み込むか担
持させてなる触媒を用いることを特徴とする、ジキノン
誘導体の製造方法。
【請求項２】前記遷移金属が、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、銅、亜鉛のうちから選ばれた少なくとも１種であ
る、請求項１に記載のジキノン誘導体の製造方法。