JP2003276334A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温低湿条件下で、感熱層および保護層の熱
溶融物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキン
グ現象の発生がなく、且つ記録濃度や、記録感度、記録
画像の保存性の低下のない感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に熱により呈色する感熱発色層
を設け、該感熱発色層上に結着樹脂、架橋剤、フィラー
および離型剤を含有する保護層を設けてなる感熱記録材
料において、該離型剤が、炭化水素基変性シリコーンオ
イルであることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンピューターの
アウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用の
レコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動
券売機分野、ハンディターミナル分野などに利用される
感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感
熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。この種の感熱記録材料は、現像、定着等の煩
雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間
に記録することができること、騒音の発生が少ないこ
と、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書
などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミ
リ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディ
ターミナル用などの記録材料として広く使用されてい
る。

【０００３】感熱記録材料の用途の広がりにより、室外
での使用頻度が高まり、低温低湿条件下など過酷な環境
下で印字可能な記録材料特性が要求されている。特に、
モータトルクの脆弱であるような小型ラベルプリンター
やハンディターミナル用プリンターなどでは、低温低湿
条件下などでスティッキングや搬送不良を起こしやす
い。

【０００４】従来から感熱記録材料には、記録画像の耐
水性、耐薬品性の向上をはかり記録画像の保存性を高め
るため、また、ヘッドカス付着、ヘッド摩耗、スティッ
キングなどの防止を始めとするヘッドマッチング性の向
上を図るために、水溶性樹脂、顔料および架橋剤等を主
成分とする保護層が提案されている（例えば実公昭５９
−９９０９号公報、実公昭６２−２６２１６号公報、特
公平１−１７４７８号公報、特公平４−３０９１８号公
報、特公平４−７１７１６号公報、特公平４−７７６７
２号公報など）。また、特開昭５４−１２８３４７号公
報には、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレ
ート共重合体エマルジョンの使用が、特公平４−２２１
５３号公報にはポリウレタン樹脂エマルジョンの使用が
提案されている。

【０００５】感熱記録材の保護層中にシリコーン系化合
物を添加して、走行性およびスティッキングの改善（例
えば、特開平１−１９８３８６号、特開平０２−１８７
３８８号、特開平０３−００２０８８号の各公報）がな
されているが、モータトルクの脆弱であるような小型ラ
ベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなど
では、低温低湿条件下で、感熱層および保護層の熱溶融
物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現
象が発生すること、記録濃度や記録画像の保存性の低
下、ヘッドカス付着の増加などの新たな欠点が付随し、
結果として、充分に満足すべきものが得られていないの
が現状である。

【０００６】また、近年、高い保存特性を有すために、
利用価値の高い（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導
体、ジフェニルスルホン酸誘導体（特開平１０−２９９
６９号公報）等の高融点顕色剤は、低温低湿条件下で
は、熱溶融後の固化が速いため、熱溶融物がヘッドへ貼
り付き易く、スティッキング現象が発生し易い。従っ
て、耐スティッキング性と記録濃度や記録画像の保存性
の低下のない感熱記録体への要望が高まっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温低湿条
件下で、感熱層および保護層の熱溶融物がヘッドへ貼り
付くことに起因するスティッキング現象の発生がなく、
且つ記録濃度や、記録感度、記録画像の保存性の低下の
ない感熱記録材料を提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、以下に示す感熱記録材料が提供さ
れる。

【０００９】（１）支持体上に熱により呈色する感熱発
色層を設け、該感熱発色層上に結着樹脂、架橋剤、フィ
ラーおよび離型剤を含有する保護層を設けてなる感熱記
録材料において、該離型剤が、炭化水素基変性シリコー
ンオイルであることを特徴とする感熱記録材料。 （２）該結着樹脂が、反応性カルボニル基含むポリビニ
ルアルコールであることを特徴とする前記（１）に記載
の感熱記録材料。 （３）該架橋剤が、ヒドラジド化合物であることを特徴
とする前記（１）および（２）のいずれかに記載の感熱
記録材料。 （４）該フィラーの吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ〜２
００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする前記（１）
〜（３）のいずれかに記載の感熱記録材料。 （５）該フィラーが、結着樹脂に対し１００〜５００％
であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか
に記載の感熱記録材料。 （６）該支持体と該感熱発色層との間に、熱可塑性中空
樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とする前記
（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱記録料。 （７）該感熱発色層が、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香
酸誘導体、ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン
酸誘導体、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有す
る化合物及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンの中から選ばれる少なくとも１つの顕色剤を含有して
いることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに
記載の感熱記録材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱発色層と保護層をその順に設けたものであり、
その保護層中に、炭化水素基変性シリコーンオイルから
なる離型剤を含有させたことを特徴とする。

【００１１】本発明者らは、感熱記録材料の使用に関
し、低温低湿条件下での感熱層および保護層の熱溶融物
がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現象
を改善するために、保護層中にシリコーン系化合物（ジ
メチルポリシロキサンエマルジョン／（株）東レ・ダウ
コーニング・シリコーン製ＳＨ７０３６／ＳＨ７０２４
及びレジンエマルジョン／（株）東レ・ダウコーニング
・シリコーン製ＳＨ７７０６等）を添加した場合、低温
環境下でのスティッキング現象の改善効果は小さく、ま
た、その添加量を上げていくと発色層の発色阻害を発生
させ、発色画像の濃度低下を発生させることから、ステ
ィッキング現象の改善と発色画像濃度や保存性低下との
両立が難しいことが確認された。離型剤として、アルキ
ル・アラルアルキル変性シリコーンオイル（（株）東レ
・ダウコーニング・シリコーン製ＳＭ７００１、ＳＭ７
００２）を含有させるときには、低温低湿条件下におい
て感熱層および保護層の熱溶融物がヘッドへの貼り付き
を防止し、スティッキング現象を改善し、発色濃度低下
がなく、保存安定性に優れた感熱記録材料が得られるこ
とを見出した。また、本発明では、保護層中に含有させ
る樹脂、架橋剤、フィラー及び離型剤を組み合わせるこ
とにより、発色濃度、スティッキング特性、保存安定性
だけでなく、結着性、耐水性、印刷特性等の品質を両立
し、感熱記録材料として、良好な品質を得ることができ
る。

【００１２】本発明で離型剤として用いる炭化水素基変
性シリコーンオイルは従来公知の物質であり、各種のも
のが知られている。このようなものには、例えば、アル
キル変性シリコーンオイルや、アラルキル変性シリコー
ンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル
等が包含される。これらの炭化水素基変性シリコーンオ
イルは、Ｓｉ−Ｈ基を含むシリコーンオイルに対し、α
−オレフィンやフェニル基置換−α−オレフィン等を反
応させることによって得ることができる。この場合、炭
化水素基の炭素数は、特に制限されないが、通常、２〜
１２、好ましくは３〜８である。これらの炭化水素基変
性シリコーンオイルは、例えば、（株）東レ・ダウコウ
ニング・シリコーン社から、「ＳＭ７００１」や「ＳＭ
７００２」等の製品名で販売されている。

【００１３】本発明で用いる保護層は、結着樹脂、架橋
剤、フィラー及び離型剤として前記炭化水素基変性シリ
コーンオイルを含有する。

【００１４】保護層に用いる結着樹脂としては、水溶性
のもの、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその
誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ス
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、ゼラチン、ガゼイン等の水溶性高分子などを
挙げることができる。好ましくは、熱溶解および軟化し
にくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利
であり、その観点から、反応性カルボニル基含むポリビ
ニルアルコールが最も好ましい。

【００１５】反応性カルボニル基含むポリビニルアルコ
ールは、反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂
肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化す
る等の公知の方法により製造することができる。反応性
カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、エステル
結合を含む基、アセトン基を含む基等が挙げられるが、
ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体
的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアク
リルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとして
は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が
挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。本発明で使用さ
れる反応性カルボニル基含むポリビニルアルコールは、
共重合可能なビニルモノマーを共重合したものであって
もよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレ
ン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等である。本発明で
使用される反応性カルボニル基含むポリビニルアルコー
ル中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー中に
０．５モル％〜２０モル％で、耐水化を考えると２モル
％〜１０モル％範囲が特に好ましい。２％より低いと耐
水性が実用上不十分であり、１０モル％を超えても耐水
化の向上が見られなく、経済的に高価となる。本発明で
使用される反応性カルボニル基含むポリビニルアルコー
ルの重合度は、３００〜３０００で、５００〜２２００
の範囲がとくに好ましい。また鹸化度は８０％以上が好
ましい。

【００１６】本発明においては、前記結着樹脂を、更に
熱溶解および軟化しにくい耐熱性の高い樹脂とするため
に、保護層には、架橋剤を添加することもスティッキン
グ改善には有利である。本発明に使用される架橋剤に
は、好ましくはヒドラジン架橋剤が用いられる。このヒ
ドラジン架橋剤はヒドラジ基をもつものであれば良く、
例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒ
ドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼラ
イン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン
二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル、
イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタ
ル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２、７−ナフト
エ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等があげ
られるがこれらに限定されない。本発明では、２種以上
のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわ
ない範囲で他の公知の架橋剤例えば、エピクロルヒドリ
ンやグリオキザール等と組み合わせても良い。但し、ヒ
ドラジド化合物の中では耐水性・安全性の面で、アジピ
ン酸ジヒドラジドが望ましい。

【００１７】保護層のフィラーとしては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微
粉末のほか、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末
を用いることができる。特に、感熱層および保護層の熱
溶融物を吸収し、ヘッドへの貼り付きを防止するため
に、保護層には、吸油性の高いシリカ、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等の粉末を含有させることが好
ましい。その吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１２１．）は、
５０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであること
が好ましく、フィラー使用量は、結着樹脂１００部当た
り、１００〜５００部（重量部）であることが好まし
い。吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ未満の場合は熱溶融
物を吸収しきれないために効果がなく、２００ｍｌ／１
００ｇを超える場合は、隠蔽効果により発色画像および
感度の低下等が見られる。フィラーの使用量が、１００
部未満の場合は、熱溶融物を吸収しきれないために効果
がなく、５００部を超える場合は、隠蔽効果により発色
画像および感度の低下等が見られる。

【００１８】本発明において、保護層中に含有させる炭
化水素基変性シリコーンオイルの量は、結着樹脂に対し
て５０〜２００％、好ましくは１００〜１５０％（重量
％）とするのが望ましい。５０％未満ではその添加効果
が発揮されず、２００％を超えると、印字の印字カス発
生の原因となり好ましくない。

【００１９】保護層の付着量は、０．５ｇ／ｍ²〜４．
０ｇ／ｍ²にすることが好ましい。保護層の付着量が、
０．５ｇ／ｍ²未満の場合は、熱溶融物を吸収しきれな
いために効果がなく、４．０ｇ／ｍ²を超える場合は、
隠蔽効果により発色画像および感度の低下等が見られ
る。さらに、本発明における保護層には、必要によりこ
の種の感熱記録材料に慣用される補助成分、例えば界面
活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを添加してもよい。

【００２０】特に、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム等は、保護層の摩擦係数
を下げることにより、走行性改善およびスティッキング
改善効果が見られることから添加することが好ましい。

【００２１】本発明の感熱記録材料における感熱発色層
としては、従来から知られる感熱発色層を用いることが
できるが、無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染
料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色
層が好ましい。この様なロイコ染料としては、例えば、
トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、
フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラル
系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダ
ミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、
ビスラクトン系などのロイコ化合物が好ましく、これら
は単独又は２種以上混合して用いられる。

【００２２】この様な化合物の具体例としては、例え
ば、以下に示すものが挙げられる。３，３−ビス（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス
（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−シクロヘキシアルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベン
ジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−
ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒド
ロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’
−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−
（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタ
リド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェ
ニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−
クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホ
リノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメ
チルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−ク
ロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−Ｐ−クロル
フェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７‐
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−（α−フェニルェチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−
３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（Ｐ−Ｎ−ブチル
アニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンビスピロ（９，３’）−６’−ジメチル
アミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミ
ノ−４’ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジ
ノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３
−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−Ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−Ｐ−クロロフェニルエチ
レン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−
（１”−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−Ｐ−クロ
ロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベ
ンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベ
ンゾイルオキシ）−３−（１”−Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−
４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６
−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２
−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（Ｐ−メトキ
シフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロ
ロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノ
フェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−
４，７−ジブロモフタリド、ビス（Ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス
（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−Ｐ−トリルスル
ホニルメタンなど。

【００２３】また、顕色剤としては、電子受容性の種々
の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール
性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸、及びその金属塩等
を使用することができ、その具体例としては、例えば以
下に示すものが挙げられる。

【００２４】４、４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャ
リーブチルフェノール）、４、４‘−メチレンビス（オ
キシエチレンチオ）ジフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸
亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、２，２−（３，４'−ジヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサ
ペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウ
ム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ター
シャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノー
ル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−
ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，
４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−
４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキ
シ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−
ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロト
カテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラ
ウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿
素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノールスルホ
ン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフ
ェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸
亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−
アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チ
オシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，
４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チ
オビス（２−クロロフェノール）国際特許ＷＯ９９／５
１４４４に記載の（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導
体、国際特許ＷＯ００／１４０５８に記載のウレアウレ
タン化合物、特開平０８−３３３３２９等に記載のジフ
ェニルスルホン誘導体、スルホニルアミノカルボニルア
ミド基を有する顕色剤等。顕色剤はロイコ染料１部に対
して２〜１０部使用される。

【００２５】耐薬品性を向上した感熱紙を作成するため
には、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、ウレア
ウレタン化合物、ジフェニルスルホン誘導体、４，４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホニルアミノ
カルボニルアミド基を有する顕色剤の使用が好ましい。
なお、前記（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体は下
記式（１）で表される。

【化１】 （式中、ｎは０〜２の数を示す） ウレアウレタン化合物は下記式（２）で表される。

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を示
す） ジフェニルスルホン誘導体は下記式（４）で表される。

【化３】 （式中、ＰｈはＰ−フェニレン基を示し、ｎは１〜１２
の数、好ましくは３〜１０の数を示す）

【００２６】また、本発明においては感度向上剤として
種々の熱可融物質を併用することができ、その具体例と
しては以下に示すものが挙げられる。ステアリン酸、ベ
ヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン
酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パル
チミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、Ｐ−
ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタ
ン、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジ
ルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレ
ヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレ
フタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキ
シナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキ
シブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２
−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾ
イルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−
ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ベンゼン、Ｐ−（２−ビニルオキシ
エトキシ）ビフェニル、Ｐ−アリールオキシビフェニ
ル、Ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオ
キシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジル
ジスルフイド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１
−ジフェニルプロパノール、Ｐ−ベンジルオキシベンジ
ルアルコール、１，３−フエノキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−Ｐ−メトキシカル
ボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼ
ン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパ
ン、１，５−（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メ
チルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）
など。

【００２７】本発明における支持体としては、上質紙、
古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使
用）、合成紙、ラミネート紙等のいずれも用いることが
できる。

【００２８】また、支持体と感熱記録層との間のアンダ
ーコート層や感熱記録層上にオーバーコート層設けても
よい。アンダーコート層やオーバーコート層を形成する
材料は、前記した感熱記録層に使用した結合剤、フィラ
ー、架橋剤等が使用できる。アンダーコート層には中空
樹脂粒子をフィラーとして用いるとその断熱性により感
度を向上させることができるため特にこのましい。ま
た、本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹
脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもの
で、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、
その平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。こ
の平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、
任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があ
り、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面
の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が
低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような
粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキ
の少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本
発明で用いられる微小中空粒子は、中空率が５０％以上
のものが好ましく、７０％以上のものが更に好ましい。
なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の
比であり、下記式で表わされるものである。

【数１】 中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００ （１） なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように
熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂として
は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリア
クリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重
合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロ
ニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。通常、
中空粒子は、感熱発色層と支持体の間に中間層として用
いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向
上させ発色感度が向上する。

【００２９】本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用
目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等
特に限定されない。

【００３０】なお、支持体上に感熱発色層および保護層
を形成するには従来公知の方法を用いればよく、支持体
上に感熱発色層用塗布液および保護層用塗布液を順次塗
布して乾燥させればよい。感熱発色層用塗布液および保
護層用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、エ
アナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング
塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布
法、エクストルージョン塗布法などの従来公知の塗布方
法が利用できる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。また、特に
断らない限り例中の部および％はいずれも重量部および
重量％を示す。

【００３２】 実施例１ （１）染料分散液（Ａ液）の調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍ
になるまで分散してＡ液を調製した。

【００３３】 （２）Ｂ液の調製 顕色剤（表１記載） ３０部、 炭酸カルシウム １０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ４０部 からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍ
になるまで分散してＢ液を調製した。

【００３４】表１記載の顕色剤種類： （２）−１：４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニールスルホン （２）−２：４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステル
（旭電化工業（株）製Ｋ−５） （２）−３：ウレタンウレア化合物（旭化成（株）製Ｕ
Ｄ） （２）−４：ジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達
（株）製Ｄ−９０） （２）−５：スルホニルアミノカルボニルアミド基を有
する化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ
（株）製ｐｅｒｇａｆａｓｔ２０１） （２）−６：４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（ビスフェノールＳ）

【００３５】（３）感熱発色層塗工液の調製 Ａ液２０部、Ｂ液６０部カルボキシ基変性ＰＶＡ（固形
分；１０％）３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液
（固形分；５％）１部からなる組成物を混合して感熱発
色層塗工液を調製した。

【００３６】 （４）保護層塗工液の調製 シリカ分散液（吸油量：表１記載、水分散：１時間、 固形分：５０％） Ｘ部 樹脂水溶液（表１記載、固形分１０％） １００部 ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） １部 架橋剤水溶液（固形分；１０％） １０部 離型剤（表１記載） ２０部 からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。

【００３７】 （５）アンダーコート層形成液の調製 （５）−１ 焼成カオリン ：２０部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス （固形分濃度４７．５％） ：２０部 水 ：６０部 （５）−２ 中空樹脂粒子 （中空率９０％、平均粒径３．５μｍ、固形分４０％） ：２５部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス （固形分濃度４７．５％） ：１５部 水 ：６０部 上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を
調製した。

【００３８】感熱記録紙の作成：坪量６０ｇ／ｍ²の紙
上に表１記載のアンダーコート液を用い乾燥塗布量が
３．０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。ついで
その上に感熱発色塗工液を、染料付着量が０．４５ｇ／
ｍ²になるように塗布乾燥し、更にその上に保護層付着
量が１．５ｇ／ｍ²になるように保護層塗工液を塗工
し、乾燥した（付着量は乾燥付着量）その後スーパーキ
ャレンダーにて処理し、表１記載の実施例、比較例記載
の感熱記録材料紙を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示した離型剤において、ＳＭ７００
１及びＳＭ７００２は、いずれも、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製の炭化水素基変性シリコーンオイル
エマルジョンである。表１に示したＳＨ７０３６は、Ｓ
Ｈ７０２４及びＳＨ７７０６は、いずれも、同社製の非
炭化水素変性シリコーンオイルエマルジョンである。

【００４１】〈感熱記録紙評価法〉 （１）感度倍率；キャレンダー済品を松下電器部品
（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓ
ｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、
１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印
字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定
し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。比較例−
１を基準として、（比較例−１のパルス巾）／（測定し
たサンプルのパルス巾）＝感度倍率として計算する。値
が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。 （２）画像濃度；キャレンダー済品を上記感熱印字実験
装置を用いパルス巾０．５ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃
度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定
した。 （３）低温低湿条件下でのスティッキング性評価 各々の感熱記録材料およびハンディープリンター（タイ
プＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を−５℃、２０％ＲＨ
の低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字
（印字条件は、モード印字）した。印字長は、プリン
ターによって特定の印字パターンを印字した際の印字ス
タート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、ス
ティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確
に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている
場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、ま
た感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキ
ング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れてい
る場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字
品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの
評価を行った。 （スティッキングの目視評価） ◎ …… ステイッキングの発生がない。 ○ …… ステイッキングの発生がわずかある。 △ …… ステイッキングの発生がやや多い。 × …… ステイッキングの発生がかなり多い。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２に示した結果から明らかなように、本
発明の感熱記録材料は低温低湿下でのスティッキング性
が良好で、且つ発色濃度／感度が優れている。

【００４４】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料によれば、結着樹
脂、架橋剤、フィラーおよび離型剤を含有する保護層を
有する感熱記録材料において、離型剤が炭化水素基変性
シリコーンオイルを用いることで、低温低湿条件下でも
ヘッドマッチング性に優れており、更に発色画像／感度
も優れた感熱記録を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB24 BB26 BB28 BB30 DD08 DD32 DD42 DD48 DD55 DD56 FF01 FF11 FF13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱により呈色する感熱発色層
   を設け、該感熱発色層上に結着樹脂、架橋剤、フィラー
   および離型剤を含有する保護層を設けてなる感熱記録材
   料において、該離型剤が、炭化水素基変性シリコーンオ
   イルであることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該結着樹脂が、反応性カルボニル基含む
   ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１
   に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 該架橋剤が、ヒドラジド化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の感
   熱記録材料。
4. 【請求項４】 該フィラーの吸油量が、５０ｍｌ／１０
   ０ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 該フィラーが、結着樹脂に対し１００〜
   ５００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 該支持体と該感熱発色層との間に、熱可
   塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録料。
7. 【請求項７】 該感熱発色層が、（ポリ）４−ヒドロキ
   シ安息香酸誘導体、ウレアウレタン化合物、ジフェニル
   スルホン酸誘導体、スルホニルアミノカルボニルアミド
   基を有する化合物及び４，４’−ジヒドロキシジフェニ
   ルスルホンの中から選ばれる少なくとも１つの顕色剤を
   含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の感熱記録材料。