JP2003277532A - プリプレグおよび繊維強化複合材料製管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非繊維方向からの圧縮応力に対する強度特性に
優れた繊維強化複合材料を与え、また優れたねじり強度
を示す繊維強化複合材料製管状体を成形しうる、取り扱
い性に優れたプリプレグを提供すること。 【解決手段】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）からなり、か
つ構成要素（Ｂ）を加熱硬化して得られる樹脂硬化物の
圧縮弾性率が２．３〜３．４ＧＰａであり、かつ圧縮破
壊時呼び歪みが５０％以上であることを特徴とするプリ
プレグ。 （Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．
００〜１．１０であり、かつ引張弾性率が３３０ＧＰａ
〜１０００ＧＰａである炭素繊維。 （Ｂ）エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成
物。 また、該プリプレグが加熱硬化されてなる層が含まれて
なることを特徴とする繊維強化複合材料製管状体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料を
製造するための中間基材であるプリプレグ、およびこれ
を加熱硬化して得られる繊維強化複合材料製管状体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる
炭素繊維強化複合材料は、特にその機械強度特性が優れ
ているために、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニス
やバトミントンのラケットなどのスポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられ、これ
ら用途においては、炭素繊維としては長繊維タイプが多
くの場合適用される。

【０００３】繊維強化複合材料の製造には、各種の方式
が用いられるが、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸さ
せた、シート状中間基材であるプリプレグを用いる方法
が広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数
枚積層した後、加熱することによって繊維強化複合材料
製管状体が得られる。

【０００４】スポーツ用の繊維強化複合材料管状体すな
わち、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などは、軽量化
が特に要求される分野である。繊維強化複合材料を軽量
化させる場合、その剛性を適正なものとするためには、
強化繊維として高弾性率のものを適用することが有効で
あるが、特に引張弾性率が３３０ＧＰａ以上であるよう
な高弾性率の強化繊維を適用しようとすると、管状体の
ねじり強さなどの強度が不足する場合がある。

【０００５】これまでにも、特開２０００−５１４１１
号公報、国際公開公報ＷＯ９９／１１９４０７号、国際
公開公報ＷＯ００／４４０１７号などに開示されるよう
に、特定組成のエポキシ樹脂組成物を適用することなど
で管状体の強度を向上させる手法が提案されているが、
特に引張弾性率が３３０ＧＰａ以上の高弾性率の強化繊
維を適用する場合の強度不足を解決するためには、その
効果はまだ充分とは言えなかった。

【０００６】また、炭素繊維強化複合材料のマトリック
ス樹脂としては、その優れた機械物性、耐熱性、炭素繊
維との良好な接着性などの面からエポキシ樹脂組成物が
好適に用いられる。

【０００７】炭素繊維強化複合材料において、一般に繊
維と同じ方向の引張強度（０#引張強度）は炭素繊維の
高い引張強度を反映するため高いが、一方で繊維と同じ
方向の圧縮強度（０#圧縮強度）は、０#引張強度と比較
して低く、これを改良するためにいくつかの手法が開示
されてきた。

【０００８】例えば、特開２００１−１３１８３３号公
報には、炭素繊維そのものの繊維方向の圧縮強度を向上
させる方法が開示されているが、製造コストが高くなり
がちであることや、得られる圧縮強度はまだ充分でない
などの問題があった。

【０００９】また一方で、マトリックス樹脂の改良によ
る０#圧縮強度向上の試みとしては、特開平１１−１７
１９７６号公報などに開示されるような、マトリックス
樹脂の曲げ弾性率を向上させる手法が知られ、０#圧縮
強度についてはその向上効果が認められていた。

【００１０】しかし、実際の部材として使用される炭素
繊維強化複合材料においては、繊維の方向となす角度が
０#ではなく、９０#未満の一定の角度をなした方向の圧
縮応力が加わる場合も多い。また、設計上は０#圧縮応
力が加わると考えられる場合でも、部材の形状などに由
来して繊維配向が局部的に屈曲したり、あるいは炭素繊
維織物を用いる場合はその横糸の存在に由来して繊維が
蛇行するといったことがしばしば起こり、そのような部
分に圧縮応力が加わると、繊維の方向とは９０#未満の
一定の角度をなした方向に圧縮応力が加わることにな
る。そしてそのような場合、前記したような０#圧縮強
度を向上させるだけでは、その強度が不足する場合があ
った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の持つ課題を解決し、優れた強度特性を有す
る炭素繊維強化複合材料が得られ、さらに取り扱い性に
も優れたプリプレグおよびかかるプリプレグを用いて得
られる高強度な繊維強化複合材料製管状体を提供せんと
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は次の構成を有する。即ち次の構成要素
（Ａ）、（Ｂ）からなり、かつ構成要素（Ｂ）を加熱硬
化して得られる樹脂硬化物の圧縮弾性率が２．３〜３．
４ＧＰａであり、かつ圧縮破壊時呼び歪みが５０％以上
であることを特徴とするプリプレグ。 （Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．
００〜１．１０であり、かつ引張弾性率が３３０〜１０
００ＧＰａである炭素繊維。 （Ｂ）エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成
物。

【００１３】さらに、上記プリプレグが加熱硬化されて
なる層が含まれてなる繊維強化複合材料製管状体であ
る。

【００１４】また、前記構成要素（Ｂ）を加熱硬化して
得られる樹脂硬化物と構成要素（Ａ）を含んでなること
を特徴とする繊維強化複合材料製管状体である。 （Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．
００〜１．１０であり、かつ引張弾性率が３３０〜１０
００ＧＰａである炭素繊維

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の要するところは下記のご
とく、その樹脂硬化物の圧縮弾性率と圧縮破壊時呼び歪
みが特定の範囲に制御される未硬化エポキシ樹脂を、表
面が比較的平滑な特定の炭素繊維に含浸させて得られた
プリプレグを硬化成形することにより、軽量でねじり強
さなどの強度が優れた複合材料製管状体が得られること
である。また、該プリプレグはマンドレルへの巻き付け
性等の取り扱い性も優れたものとなる特徴を有する。

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１７】本発明に構成要素（Ａ）として用いる炭素
繊維としては、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨ
ン系等の炭素繊維が挙げられる。中でも、引張強度の高
いアクリル系が好ましい。炭素繊維の形態としては、前
駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる炭素繊維、い
わゆる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いた炭素繊維、い
わゆる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱
処理を行う無撚糸などが使用できるが、無撚糸又は解撚
糸が、複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮す
ると好ましく、さらに、プリプレグ表面同士の良接着性
などの取り扱い性の面からは無撚糸が好ましい。また、
本発明における炭素繊維には、黒鉛繊維も含むことがで
きる。

【００１８】本発明における炭素繊維としては、ゴルフ
クラブ用シャフト、釣り竿などのスポーツ用品に、材料
を少量使用しただけで充分な剛性を発現させ得るよう
に、引張弾性率の高い炭素繊維を用いることが必要であ
り、このような炭素繊維の引張弾性率は３３０〜１００
０ＧＰａであることが必要で、３５０〜８００ＧＰａで
あることが好ましい。引張弾性率が３３０ＧＰａ未満で
あると材料に充分な剛性を発現させることが困難なので
好ましくない。１０００ＧＰａを越えると炭素繊維の強
度が不足するので好ましくない。

【００１９】本発明における構成要素（Ａ）の炭素繊維
は、原子間力顕微鏡を用いて測定される表面積比が
１．００〜１．１０であることが必要で、１．００〜
１．０５であればより好ましい。かかる表面積比は炭素
繊維表面の実表面積と投影面積との比で、表面の粗さの
度合いを表しており、表面積比が１に近づくほど平滑で
あることを示している。ここで、実表面積および投影面
積は原子間力顕微鏡を用いて例えば後述する方法で測定
することができる。投影面積というのは繊維断面積の曲
率を考慮した２次局面への投影面積である。従来、炭素
繊維が平滑であると、マトリックス樹脂と炭素繊維表面
の接着性が低下し、得られる繊維強化複合材料の強度が
低下すると考えられてきたが、本発明者らは鋭意検討の
結果、引張弾性率が３３０ＧＰａ以上の高弾性率タイプ
の炭素繊維の場合には、意外にも炭素繊維の表面が平滑
であるほうが繊維強化複合材料製管状体の強度が向上す
ることを見出した。特に該炭素繊維と特定の圧縮弾性率
および圧縮破壊歪みを有する樹脂硬化物との組み合わせ
において、その強度向上が著しいことを見出し本発明に
至ったものである。表面積比は炭素繊維の表面に凹凸が
全くない場合に１．００であり、表面積比が１．１０を
越えると管状体の強度向上効果が充分ではなく好ましく
ない。

【００２０】本発明に好適に用いることができるアクリ
ル系炭素繊維は、例えば以下に述べる工程を経て製造す
ることができる。

【００２１】アクリロニトリルを主成分とするモノマー
から得られるポリアクリロニトリルから成る紡糸原液
を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融
紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸を、水洗、延
伸、乾燥及び油剤付与などの製糸工程を経てアクリル系
プリカーサーを製造し、得られたアクリル系プリカーサ
ーから耐炎化、炭化などの工程を経てアクリル系炭素繊
維を得ることができる。

【００２２】ここで、紡糸方法としては湿式紡糸法また
は乾湿式紡糸法が好ましく採用でき、炭素繊維の表面が
平滑な炭素繊維を得やすい点で乾湿式紡糸法がより好ま
しい。

【００２３】また、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法にお
いて、紡糸後の凝固過程における凝固速度、凝固糸の延
伸倍率などを適宜適正化することによっても、得られる
炭素繊維の表面の粗さを制御することが可能であるので
好ましい。

【００２４】また、本発明においては、構成要素（Ａ）
の炭素繊維と共に、強化繊維としてガラス繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維な
どを組み合わせて用いることができる。これらの繊維を
２種以上混合して用いることもできる。

【００２５】本発明において、炭素繊維の形態として
は、繊維方向が一方向に引き揃えられたものや、織物が
使用できる。織物は、平織り、朱子織りなどいずれでも
良い。

【００２６】繊維強化複合材料の軽量化のためには、プ
リプレグ中の炭素繊維含有率は高いことが好ましく、プ
リプレグ中の炭素繊維含有率は７０〜９０重量％である
ことが好ましく、より好ましくは７５〜９０重量％、さ
らに好ましくは８０〜９０重量％が良い。炭素繊維含有
率が７０重量％未満であると、軽量化効果が十分出ない
場合があり、炭素繊維含有率が９０重量％を越えると樹
脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特
性が低下する場合がある。

【００２７】本発明における構成要素（Ｂ）のエポキシ
樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むものであ
り、構成要素（Ｂ）を加熱硬化して得られる樹脂硬化物
の圧縮弾性率が２．３〜３．４ＧＰａであり、かつ圧縮
破壊時呼び歪みが５０％以上となることが必要である。
これら樹脂圧縮特性は、一辺の長さが６ｍｍ±０．２ｍ
ｍの立方体になるように樹脂硬化物から切り出した試験
片について、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件
はＪＩＳ Ｋ７１８１に準じた条件により測定されるも
のである。また、かかる圧縮試験に供する樹脂硬化物
は、１００℃〜２００℃の範囲から選ばれる一定の温度
で９０分間加熱処理することによって得られるものであ
る。

【００２８】本発明の構成要素（Ｂ）であるエポキシ樹
脂組成物を加熱硬化して得られる樹脂硬化物の圧縮弾性
率は、優れた材料強度を発現するために、２．３〜３．
４ＧＰａであることが必要であり、２．５〜３．４ＧＰ
ａであることが好ましく、２．７〜３．４ＧＰａである
ことがより好ましい。かかる圧縮弾性率が２．３ＧＰａ
未満であると圧縮応力に対する耐力が不足して材料強度
が不十分となり、３．４ＧＰａを超えると樹脂硬化物が
脆くなる、あるいは材料中の残留熱応力が大きくなるな
どして、引張強度などの材料強度の低下を招くので好ま
しくない。

【００２９】さらに、かかる圧縮弾性率に加えて、本発
明の構成要素（Ｂ）であるエポキシ樹脂組成物から得ら
れる樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みは５０％以上であ
ることが必要であり、５５％以上であることが好まし
く、さらに６０％以上であることがより好ましい。本発
明者らは、樹脂硬化物について、圧縮弾性率を前記した
範囲にすると同時に、圧縮破壊時呼び歪みをかかる高い
レベルの範囲とすることで、繊維の方向と０#を超えて
９０#未満の一定の角度をなした方向の圧縮応力下での
強度（以下、非繊維方向の圧縮強度という）を向上する
ことが可能となり、本発明の効果が得られたと推定して
いる。尚、かかる圧縮破壊時呼び歪みは高いほど好まし
いが、８０％あれば本発明の用途としては十分である。

【００３０】本発明の構成要素（Ｂ）を硬化して得られ
る樹脂硬化物のガラス転移温度は８０〜１２０℃である
ことが好ましい。さらに好ましくは９０〜１００℃、最
も好ましくは１００〜１２０℃である。樹脂硬化物のガ
ラス転移温度が１２０℃を越えると、繊維強化複合材料
製管状体に残留する熱応力が大きくなり、その強度特性
が低下する場合がある。樹脂硬化物のガラス転移温度が
８０℃未満であると、管状体に成形後、表面を研磨する
とき、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まりを起こ
させる場合がある。なお、樹脂硬化物のガラス転移温度
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される
値であるが、繊維強化複合材料製管状体から切り出した
サンプルについて測定することによって、管状体中に含
まれる樹脂硬化物のガラス転移温度を測定できる。

【００３１】さらに、本発明の構成要素（Ｂ）を硬化し
て得られる樹脂硬化物について、ＡＳＴＭ−Ｅ３９９に
準拠したコンパクトテンション法、または、ＡＳＴＭ５
０４５−９１に準拠したＳＥＮＢ法により測定される樹
脂硬化物の亀裂進展初期のモードＩ破壊靭性値Ｇ_ICが２
００Ｊ／ｍ²以上であることが好ましく、４００Ｊ／ｍ²
以上であることがより好ましい。樹脂硬化物のモードＩ
破壊靭性値Ｇ_ICが２００Ｊ／ｍ²以上であることによ
り、複合材料管状体の耐衝撃性、疲労特性を向上するこ
とができる。

【００３２】さらに、本発明の構成要素（Ｂ）を硬化し
て得られる樹脂硬化物について、ＪＩＳ Ｋ７１１３に
準拠して測定される引張破断伸度が８％以上であること
が好ましい。引張破断伸度が８％以上であることによ
り、複合材料製管状体の捻り強さや耐衝撃性をさらに向
上することができる。

【００３３】ここで、かかる樹脂硬化物のＧ_IC、引張破
断伸度は、本発明の構成要素（Ｂ）に１００〜２００℃
の範囲から選ばれる一定の温度で９０分間の加熱処理を
施して得られる硬化物について測定されるものである。

【００３４】本発明においては、前述の樹脂圧縮特性を
発現するために、本発明における構成要素（Ｂ）に含ま
れるエポキシ樹脂１００重量％中に、２官能性エポキシ
樹脂を７５〜１００重量％含ませることが好ましい。

【００３５】２官能性エポキシ樹脂の具体例としては、
ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＦから
得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水
素添加物、ビスフェノールＳから得られるビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡか
ら得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤから得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリ
シジルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ
メチルビフェニルジグリシジルエーテル、1,6-ジヒドロ
キシナフタレンのジグリシジルエーテル、アニリンのジ
グリシジルアミン、o-トルイジンのジグリシジルアミ
ン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のイソシアネート変性品、フタル酸ジグリシジルエス
テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフ
タル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル、1,4-ジ-tert-ブチル-2,5-ビス（2,3-エポキ
シプロポキシ）-ベンゼン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジヒド
ロキシ-5,5'-ジ-tert-ブチルジフェニルスルフィドとク
ロロメチルオキシランとの反応生成物、4,4'-メチレン
ビス（2,6-ジメチルフェノール）とクロロメチルオキシ
ランとの反応生成物、分子内に２個の２重結合を有する
化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられ
る。

【００３６】さらに、樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み
を著しく低下させることなく高い圧縮弾性率を付与する
ために、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、1,6-ジヒド
ロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、アニリンの
ジグリシジルアミン、o-トルイジンのジグリシジルアミ
ン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のイソシアネート
変性品、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジル
エステルから選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂
を、全２官能性エポキシ樹脂１００重量％中１０〜１０
０重量％含ませることが好ましく、２０〜１００重量％
含ませることがより好ましい。かかる配合比が１０重量
％未満であると樹脂硬化物の圧縮弾性率向上効果が十分
でない場合がある。

【００３７】中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も
しくはイソシアネート変性エポキシ樹脂を含んでいるこ
とは好ましい。全２官能性エポキシ樹脂１００重量％中
好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜
９０重量％含ませると良い。本発明においてビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂を含ませることで、未硬化の樹脂
組成物の粘弾性、樹脂硬化物の引張破断伸度、靭性、塑
性変形能力、弾性率、耐熱性などの特性のバランスの優
れたプリプレグとすることができるので好ましい。特
に、高粘度となりがちなエポキシ当量が７５０以上の２
官能性エポキシ樹脂を含ませる場合、これとビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂を組み合わせて含ませることが好
ましい。なお、かかるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
は、エポキシ当量が７５０未満のものでも良いし、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂自体がエポキシ当量７５０
以上であっても良い。

【００３８】本発明の構成要素（Ｂ）において、エポキ
シ当量が好ましくは７５０以上、より好ましくは９００
以上、さらに好ましくは１０００以上である２官能性エ
ポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量％中に５〜５０
重量％含ませることが好ましい。エポキシ当量が７５０
未満であると樹脂硬化物が充分な圧縮破壊時呼び歪みを
発現しない場合がある。エポキシ当量が７５０以上の２
官能性エポキシ樹脂を適量含ませることで、樹脂硬化物
にさらに高度な圧縮破壊時呼び歪みを付与し、非繊維方
向の圧縮強度を向上させることが可能であるが、その配
合比が５重量％未満であるとその効果は十分でない場合
があり、また５０重量％を超えると未硬化の樹脂組成物
の粘度が高くなりすぎ、強化繊維への含浸性や、プリプ
レグ同士の接着性、プリプレグの柔軟性などの取り扱い
性などを損なう場合がある。

【００３９】なお、プリプレグにおいてエポキシ当量が
７５０以上の２官能性エポキシ樹脂がかかる配合比で含
まれていることは、プリプレグからクロロホルムなどの
有機溶剤を用いて未硬化のエポキシ樹脂組成物を抽出
し、抽出された成分についてＧＰＣ、逆相クロマトグラ
フィー、赤外線吸光度、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、
質量分析などの手法を組み合わせて分析を行うことで特
定可能である。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られ
る炭素繊維強化複合材料の耐熱性の向上や圧縮弾性率向
上等のため、樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みを著しく
損なわない程度に、分子内に２個を超えるエポキシ基を
有する多官能エポキシ樹脂を含ませても良い。

【００４１】多官能エポキシ樹脂としては特に限定され
ないが、トリス(p-ヒドロキシフェニル）メタンのトリ
グリシジルエーテルおよびその誘導体、テトラキス(p-
ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテ
ルおよびその誘導体、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテ
ル、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェ
ノール等のフェノール誘導体から得られるノボラックの
グリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、テトラグリシジルm-キシリレンジアミン、
トリグリシジル-m-アミノフェノール、トリグリシジル-
p-アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート
等が挙げられる。

【００４２】また、構成要素（Ｂ）に用いるエポキシ樹
脂としては、樹脂硬化物の圧縮弾性率向上などのため
に、N-グリシジルフタルイミドなどのイミド骨格含有単
官能エポキシ樹脂も含ませることも好ましい。

【００４３】本発明における硬化剤としては、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニ
レンジアミン、m-キシリレンジアミンのような活性水素
を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノ
メチル）ノルボルナン、ビス（4-アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル
のような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性
水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリ
ル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化
合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリ
ン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのよ
うな活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミ
ド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカ
ルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジ
カルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジ
ド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオ
グリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメル
カプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなル
イス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。

【００４４】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,
１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,
１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-
メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビス
（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘
導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物
やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わ
せる例などが挙げられる。

【００４５】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
前記エポキシ樹脂と硬化剤の他に、低分子有機化合物、
オリゴマー、高分子化合物、有機または無機の粒子など
の他成分を含ませることができる。

【００４６】本発明の構成要素（Ｂ）に配合できる低分
子有機化合物としては、分子内にアミド基、ウレタン
基、イミド基、スルホンアミド基などの水素結合性官能
基と、構成要素（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂または硬
化剤と反応する官能基をそれぞれ有する化合物があげら
れ、これらを配合することで、樹脂硬化物の圧縮破壊歪
みを著しく損なうことなく圧縮弾性率を高めることが可
能である。

【００４７】かかる低分子有機化合物の例としては、ア
クリルアミド、N,N'-ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体などが好
ましく用いられる。

【００４８】本発明の構成要素（Ｂ）に配合できるオリ
ゴマーとしては、ポリエステル骨格およびポリウレタン
骨格を有するポリエステルポリウレタン、ポリエステル
骨格およびポリウレタン骨格を有し、さらに分子鎖末端
に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）ア
クリレート、インデン系オリゴマーなどが挙げられる。
なお、ここでポリエステルポリウレタンは、エポキシ樹
脂組成物を硬化する際に、その分子鎖中のエステル基
が、前記硬化剤、特にアミノ基などの活性水素を有する
硬化剤と反応する。

【００４９】本発明の構成要素（Ｂ）に配合できる高分
子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御や
プリプレグの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果
が増進するので好ましい。

【００５０】本発明に好適に用いることの出来る熱可塑
性樹脂の例としては、ポリビニルホルマールやポリビニ
ルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビ
ニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スル
ホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン
などが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリス
ルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能
基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子
上に置換基を有してもよい。

【００５１】熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性
樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部含有することが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性
を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。

【００５２】本発明のプリプレグにおいて炭素繊維に含
浸されて存在する構成要素（Ｂ）エポキシ樹脂組成物の
粘弾性については、プリプレグの良好な取り扱い性を得
るために、測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での貯蔵弾性
率Ｇ’が３００〜５００００Ｐａであることが好まし
い。Ｇ’が３００Ｐａに満たない場合には、プリプレグ
表面同士の接着強度（以下、プリプレグの接着強度とい
う）が弱く、プリプレグの積層工程において、重ねられ
たプリプレグがすぐに剥離して積層作業に支障をきたす
場合がある。またＧ’が５００００Ｐａを超えると、プ
リプレグの柔軟性が悪化して曲面への賦形性が十分でな
くなる、強化繊維への含浸性が悪くなるなどの問題が生
じる場合がある。このような粘弾性は、構成要素（Ｂ）
に含まれるエポキシ樹脂成分の種類とその配合比の適正
化、あるいは前記熱可塑性樹脂を適量含ませることなど
により達成される。

【００５３】本発明のプリプレグは、特に繊維強化複合
材料製管状体を製造するために、後述する条件で測定さ
れるプリプレグの接着強度が０．０５〜０．１５Ｎ／ｍ
ｍ²であることが好ましい。プリプレグの接着強度が
０．０５Ｎ／ｍｍ²に満たないと、プリプレグの積層工
程において重ねられたプリプレグがすぐに剥離して積層
作業に支障をきたす場合がある。また、０．１５Ｎ／ｍ
ｍ²を超えるとプリプレグを貼り合わせる際に修正作業
が困難となることがある。かかる好ましい接着強度を有
しないプリプレグを用いて管状体の積層を行うと、繊維
配向の乱れなど、管状体内部の欠陥を生じ易いが、特に
高弾性率の強化繊維を適用した繊維強化複合材料製管状
体の場合、そのような欠陥による強度低下の影響を受け
やすい。

【００５４】したがって、引張弾性率が３３０〜１００
０ＧＰａの炭素繊維を適用する本発明のプリプレグの場
合には、接着強度を０．０５〜０．１５Ｎ／ｍｍ²とす
ることが好ましい。

【００５５】また、プリプレグ表面にカバーフィルムな
どを貼り付けず、プリプレグ表面が大気中に露出した状
態で放置すると、プリプレグの接着強度が経時的に減少
してしまう場合があるが、本発明においては、プリプレ
グ表面に貼り付けられたカバーフィルムや離型紙などを
剥がした直後だけでなく、プリプレグ表面を大気中に露
出した状態で２４℃、相対湿度５０％ＲＨの条件にて２
４時間放置した後にもなお、プリプレグ接着強度が０．
０５〜０．１５Ｎ／ｍｍ²であることが作業効率上好ま
しい。このような好ましいプリプレグ接着強度を得るた
めにも、原子力間顕微鏡により測定される表面積比が、
１．００〜１．１０の範囲にある炭素繊維を用いること
が有効である。

【００５６】また、かかるプリプレグの接着強度を得る
ためには、上述のようにプリプレグ中に存在するエポキ
シ樹脂組成物の粘弾性を適正な範囲に制御することが有
効であるが、さらに、プリプレグ表面に存在するエポキ
シ樹脂組成物の量（以下、表面樹脂量という）を制御す
ることがより好ましく、表面樹脂量が多いほど、プリプ
レグの接着強度を向上させることが可能である。表面樹
脂量は、炭素繊維へエポキシ樹脂組成物を含浸する工程
において、含浸圧力、強化繊維に加える張力、エポキシ
樹脂組成物を加熱する温度などの条件を調節することで
制御可能である。

【００５７】本発明の構成要素（Ａ）である炭素繊維
は、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物との接着性を高
め、炭素繊維強化複合材料の非繊維方向の圧縮強度をさ
らに高度なものとするために、炭素繊維の表面に、エポ
キシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、
カルボキシル基、カルボン酸無水物基から選ばれる少な
くとも一種の官能基を有する化合物をサイジング剤とし
て付着してなることが好ましい。これら官能基を有す化
合物をサイジング剤として予め炭素繊維表面に付着させ
ることで、炭素繊維表面の官能基、および樹脂硬化物の
ポリマーネットワーク中の官能基との間で化学結合、あ
るいは水素結合などの非共有結合による相互作用を生
じ、炭素繊維と樹脂硬化物との接着性を高めることがで
きる。

【００５８】さらに、かかるサイジング剤としては、炭
素繊維と樹脂硬化物との接着性を高めるため、また、後
述する炭素繊維にサイジング剤を付着させる工程で溶媒
として水を使用する場合に取り扱いが容易であるなどの
点から、水溶性であることが好ましい。

【００５９】前記サイジング剤が付着した炭素繊維を製
造する方法としては、例えば、サイジング剤を溶解又は
分散させたサイジング液中に炭素繊維を通過させること
で炭素繊維表面に付着させ、その後加熱して溶媒を除去
する方法がある。

【００６０】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができるエポキシ基を有する化合物の例としては、ビ
スフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＦから得
られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水素
添加物、ビスフェノールＳから得られるビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから
得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
Ｄから得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシ
ジルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメ
チルビフェニルジグリシジルエーテル、1,6-ジヒドロキ
シナフタレンのジグリシジルエーテル、アニリンのジグ
リシジルアミン、o-トルイジンのジグリシジルアミン、
9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
イソシアネート変性品、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエ
ステル、1,4-ジ-tert-ブチル-2,5-ビス（2,3-エポキシ
プロポキシ）-ベンゼン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジヒドロ
キシ-5,5'-ジ-tert-ブチルジフェニルスルフィドとクロ
ロメチルオキシランとの反応生成物、4,4'-メチレンビ
ス（2,6-ジメチルフェノール）とクロロメチルオキシラ
ンとの反応生成物、分子内に２個の２重結合を有する化
合物を酸化して得られるポリエポキシド、トリス(p-ヒ
ドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルお
よびその誘導体、テトラキス(p-ヒドロキシフェニル）
エタンのテトラグリシジルエーテルおよびその誘導体、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールのテトラグリシジルエーテル、フェノールやアル
キルフェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール
誘導体から得られるノボラックのグリシジルエステル、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグ
リシジルm-キシリレンジアミン、トリグリシジル-m-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-p-アミノフェノー
ル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００６１】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができる水酸基を有する化合物の例としては、エチレ
ングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビ
スフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ
−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパン
ジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３
−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサン
グリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パ
ラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−
ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカ
リングリコ−ルなどの脂肪族アルコール、あるいはこれ
らのプロプレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加
物などが挙げられる。

【００６２】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができるアクリレート基またはメタクリレート基を有
する化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｉ-ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２
ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアク
リーレート、１，３-ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、２-ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロ
パン、２，２-ビス〔４-（メタクリロキシエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２-ビス〔４-（メタクリロキシ
ジエトキシ）フェニル〕プロパン、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレートなどの分子中にアクリレー
ト基またはメタクリレート基を有する化合物が挙げられ
る。

【００６３】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができるカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を
有する化合物の例としては、ドデセニルコハク酸、ポリ
アジピン酸、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸、フタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヒキサヒド
ロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸およびこれらの酸無水物などが挙げられる。

【００６４】本発明の繊維強化複合材料製管状体は前記
構成要素（Ｂ）を加熱硬化して得られる樹脂硬化物と構
成要素（Ａ）を含むものである。 （Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．
００〜１．１０であり、かつ引張弾性率が３３０〜１０
００ＧＰａである炭素繊維 この要件を満たせば、その製造方法は特に限定されない
が、前述のプリプレグを加熱硬化し、成形することが簡
便で品位のよい繊維強化複合材料製管状体が得られるた
め好ましい。

【００６５】本発明の繊維強化複合材料製管状体におい
ては、構成要素（Ａ）が一方向に引き揃えられており、
かつその内部構造において構成要素（Ａ）の繊維方向が
管状体の長手方向に対して２０°〜９０#の角度をなし
て配置されてなる層が少なくとも１層以上含まれてなる
ことが好ましい。構成要素（Ａ）のような引張弾性率が
３３０〜１０００ＧＰａの炭素繊維がかかる角度をなし
て配置されることで、軽量化された管状体のねじり剛性
を効果的に高めることが可能である。

【００６６】特に、本発明の管状体をゴルフシャフトに
適用する場合、ねじり剛性、ねじり強さを適正な範囲に
保ちながらシャフトの軽量化を可能とするため、構成要
素（Ａ）がかかる角度をなして配置されることが特に好
ましい。

【００６７】以下、本発明で好適に適用できるプリプレ
グの製造方法、及びこれを積層して加熱硬化して炭素繊
維強化複合材料を得る方法について説明する。

【００６８】本発明のプリプレグは、例えばマトリック
ス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に
溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法、あるいは
加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法など
の方法により製造することができる。

【００６９】ウェット法では、炭素繊維をマトリックス
樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなど
を用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができ
る。

【００７０】ホットメルト法では、加熱により低粘度化
したマトリックス樹脂を直接炭素繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで炭素
繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造す
ることができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残
留する溶媒がないため好ましい。

【００７１】本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成
物が必ずしも炭素繊維束の内部まで含浸されている必要
はなく、シート状に一方向に引き揃えた炭素繊維や、炭
素繊維織物の表面付近にエポキシ樹脂組成物を局在化さ
せておいても良い。

【００７２】本発明のプリプレグを用いて管状体を成形
するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与し
ながら樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることがで
きる。

【００７３】熱及び圧力を付与する方法には、プレス成
形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ
用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好
ましく採用される。

【００７４】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、管状体を成形する方法であ
り、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの棒状体を作
製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリ
プレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のた
めに、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからな
るラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加
熱硬化させた後、芯金を抜き去ることで管状体を得るこ
とができる。

【００７５】内圧成形法では、熱可塑性樹脂のチューブ
などの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォー
ムを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体
を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱することに
よって管状体を成形することができる。

【００７６】本発明の繊維強化複合材料は、前記した樹
脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっ
ても製造することができる。

【００７７】かかる方法としては、例えば、本発明の構
成要素（Ｂ）であるエポキシ樹脂組成物を直接、構成要
素（Ａ）に含浸させた後、加熱硬化する方法、即ち、ハ
ンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング
法、プルトルージョン法、リアクション・インジェクシ
ョン・モールディング法、レジン・トランスファー・モ
ールディング法等が使用できる。これらの方法では構成
要素（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤との２液を
使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法
が好ましく採用できる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。樹脂硬化物の圧縮試験、樹脂硬化物のガラス転移温
度（以下、Ｔｇという）の測定、炭素繊維の表面積比の
測定、プリプレグの作製、プリプレグの接着性、非繊維
方向の圧縮強度の指標である複合材料の６#圧縮強度、
炭素繊維強化複合材料製管状体の作製、管状体のねじり
強さ測定は次の方法で行った。 （１）樹脂硬化物の圧縮試験 表１および表２に示す樹脂組成物原料をニーダーで混練
し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物を８０℃に加熱して真空ポ
ンプにて脱泡後、モールドに注入し、１３０℃（実施例
１〜６、比較例１〜４）若しくは１８０℃（比較例５）
で９０分間加熱処理することにより、厚さ６ｍｍの樹脂
硬化物の板を作製した。ついで、樹脂硬化物の板から一
辺の長さが６ｍｍの立方体の試験片を切り出し、試験速
度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳ Ｋ７１８
１に準じた条件により圧縮弾性率、圧縮破壊時呼び歪み
を測定した。 （２）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の
測定 管状体から切り出して得られた測定サンプルについて、
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠してＤＳＣ法により測定し
た。ＤＳＣ測定の際、昇温速度は４０℃／分とした。 （３）炭素繊維の表面積比測定 測定に供する炭素繊維を試料台に固定し、Digital Inst
ruments社製 NanoScopeIIIを用い、下記条件にて３次
元表面形状の像を得る。 ・探針：Ｓｉカンチレバー一体型探針（オリンパス光学
工業社製 OMCL-AC120TS） ・測定環境：室温（２０℃〜３０℃）大気中 ・観察モード：タッピングモード ・走査速度：０．３〜０．４Ｈｚ ・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ ・ピクセル数：５１２×５１２ 得られた像全体について、前期装置付属ソフトウエア
（NanoScopeIIIバージョン４．２２ｒ２、１次Flatten
フィルタ、Lowpassフィルタ、３次Plane Fitフィルタ使
用）によりデータ処理し、実表面積と投影面積を算出す
る。なお、投影面積については、繊維断面積の曲率を考
慮し近似した２次曲面への投影面積を算出したものを用
い、表面積比は以下の式で求めた。 表面積比＝実表面積／投影面積 同様の測定を２回行い、その平均値をその炭素繊維の表
面積比とした。 （４）炭素繊維のストランド引張弾性率・強度測定 ＪＩＳ Ｒ７６０１に記載の方法に準じて、次の組成の
樹脂を炭素繊維束に含浸し、１３０℃、３５分の条件で
加熱硬化させ、引張試験片を作製し、引張強度および引
張弾性率を測定した。 樹脂組成：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート
（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン
（３重量部）／アセトン（４重量部） （５）プリプレグの作製 （ａ）表１および表２に示す樹脂組成物原料をニーダー
で混練し、ポリビニルホルマールが均一に熔解したエポ
キシ樹脂組成物を得た。 （ｂ）得られた樹脂組成物をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付２０ｇ／ｍ²の樹脂
フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列さ
せた炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から
重ね、１００℃に加熱した金属ロールで挟み、加熱加圧
して樹脂組成物を含浸させた。各実施例で用いた炭素繊
維は表１および表２に示す。

【００７９】含浸後、片側の離型紙をプリプレグからは
ぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを
貼り付け、一方の側に離型紙、もう一方の側にポリエチ
レンフィルムを配した状態で巻き取ることにより、炭素
繊維目付１２５ｇ／ｍ²、炭素繊維含有率が７６重量％
であるプリプレグを得た。 （６）プリプレグの接着強度測定 下記操作（ａ），（ｂ）により、２４℃、相対湿度５０
％ＲＨの環境下でプリプレグの接着強度を測定した。 （ａ）測定に供するプリプレグを１００ｍｍ×２００ｍ
ｍの大きさにカットし、表面が平らなプラスチック板に
両面テープでしっかりと貼り付け、プリプレグＡとし
た。 （ｂ）プリプレグＡ表面に、プリプレグＡと同一のプリ
プレグからカットしたプリプレグＢを、接触面積が１０
ｍｍ×１０ｍｍ（＝１００ｍｍ²）となるように４４Ｎ
の荷重で１秒間押しつけた後、プリプレグＢを３０ｍｍ
／分の速度でプリプレグＡ表面に対して垂直な方向に引
き剥がすときの剥離力を測定し、これを接触面積（１０
０ｍｍ²）で割った値をプリプレグの接着強度とした。 （ｃ）測定はポリエチレンフィルムを剥がして１０分以
内と、ポリエチレンフィルムを剥がして表面を露出した
状態で室温２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間放
置後の２条件において、実施した。 （７）複合材料の６#圧縮強度 一方向プリプレグシートを繊維の方向が同じ方向になる
ように、また積層板の厚みがほぼ１ｍｍとなるようにプ
リプレグシートを積層し、オートクレーブ中で温度１３
０℃（実施例１〜６、比較例１〜４）あるいは１８０℃
（比較例５）、圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬
化し、一方向複合材料を作製した。得られた一方向複合
材料を、強化繊維の角度が６°になるよう切り出し、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７０７６法に従い測定した。

【００８０】一方向材料の厚み、繊維目付、繊維密度、
積層プライ数から繊維体積含有率（Ｖｆ）を算出し、得
られた６°圧縮強度を強化繊維の体積含有率６０％のと
きの値に換算した。 （８）炭素繊維強化複合材料製管状体の作製 下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して
［０₃／±４５₃］の積層構成を有し、内径が１０ｍｍの
繊維強化複合材料製管状体を作製した。マンドレルには
直径１０ｍｍ（長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒
を使用した。 （ａ）前記（５）で得られた一方向プリプレグを繊維の
方向がマンドレルの軸方向に対して４５度になるよう
に、縦８００ｍｍ×横１０６ｍｍの長方形に２枚切り出
した。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、１
６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせ
た。 （ｂ）貼り合わせたプリプレグを、離型処理したマンド
レルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一
致するように巻き付けた。（バイアス材） （ｃ）その上に、炭素繊維の引張弾性率２９５ＧＰａ、
炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ²、炭素繊維の含有量７６％
である東レ（株）製プリプレグＰ２２５５Ｆ−１２Ｒを
繊維の方向が縦方向になるように、縦８００ｍｍ×横１
１８ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方
向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ストレート材） （ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻
きつけ、硬化炉中で１３０℃（実施例１〜６、比較例１
〜４）あるいは１８０℃（比較例５）、９０分間加熱成
形した。 （ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテー
プを除去して管状体を得た。 （９）管状体のねじり強さの測定 内径１０ｍｍの管状体から長さ４００ｍｍの試験片を切
り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準
確認方法」（製品安全協会編、通称産業大臣承認５産第
２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、ねじり
試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験
片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強さは次
式により求めた。測定は２３℃、相対湿度５０％ＲＨの
環境下で行った。

【００８１】ねじり強さ（N・m・deg）＝破壊トルク（N・
m）×破壊時のねじれ角（deg） （実施例１〜６、比較例１〜４）表１、表２に示す原料
をニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶
解したエポキシ樹脂組成物を得た。

【００８２】この樹脂組成物と、表１、表２に示す炭素
繊維を用いて、前記した方法に従ってシート状のプリプ
レグを作製した。

【００８３】このプリプレグを用いて前記した方法に従
い、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料製管状体
を作製し、繊維強化複合材料の６°圧縮強度を測定し
た。

【００８４】さらに、前記方法に従い繊維強化複合材料
製管状体のねじり強さを測定した。

【００８５】各実施例の樹脂硬化物の物性、繊維強化複
合材料の物性、繊維強化複合材料製管状体の物性は表
１、表２にまとめて示す。

【００８６】表１から判るように、本発明の樹脂組成物
を用いたプリプレグを成形して得た複合材料は非繊維方
向の圧縮強度の指標である６°圧縮強度が高い。また該
プリプレグを用いて成形した管状体は高い捻り強さを発
現することが判る。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明のプリプレグは優れた取り扱い性
を有し、これを硬化して得られる繊維強化複合材料は優
れた材料強度、特に繊維方向に対して角度のある方向か
らの圧縮応力に対してさえ優れた強度を示す。また、本
発明のプリプレグから成形した管状体は優れたねじり強
さを有し、結果として軽量化を達成しながら所定の強度
を示す管状体が得られるようになる。

【００９０】本発明の繊維強化複合材料製管状体は、ゴ
ルフクラブ用シャフト、釣り竿、自転車用フレーム、バ
トミントンラケット用シャフト、自転車用フレーム・ハ
ンドル、車椅子用フレーム、ホッケー用スティックなど
に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AB10 AC05 AD28 AD30 AD33 AD52 AE01 AG03 AG12 AH02 AH19 AH22 AJ04 AL02 AL03 AL04 AL05 4J036 AA05 AB17 AC01 AD08 AG06 AG07 AH01 CB20 DA05 DB21 DC03 DC05 DC06 DC10 DC18 DC19 DC26 DC31 DC35 DC41 DD02 EA01 EA03 FA02 FB01 FB07 FB11 FB13 FB14 JA11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）を含み、かつ
   構成要素（Ｂ）を加熱硬化して得られる樹脂硬化物の圧
   縮弾性率が２．３〜３．４ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪み
   が５０％以上であることを特徴とするプリプレグ。 （Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．
   ００〜１．１０であり、かつ引張弾性率が３３０〜１０
   ００ＧＰａである炭素繊維 （Ｂ）エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物
2. 【請求項２】エポキシ樹脂１００重量％中に、２官能性
   エポキシ樹脂が７５〜１００重量％含まれてなることを
   特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】２官能性エポキシ樹脂１００重量％中に、
   ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂もしくはイソシアネー
   ト変性エポキシ樹脂が５〜１００重量％含まれてなるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂１００重量％中に、エポキシ
   当量が７５０以上である２官能性エポキシ樹脂が５〜５
   ０重量％含まれてなることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】プリプレグ表面同士の接着強度が０．０５
   〜０．１５Ｎ／ｍｍ ²であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】炭素繊維の表面に、エポキシ基、水酸基、
   アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基、
   カルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能
   基を有する化合物をサイジング剤として付着してなるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプリプ
   レグ。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレ
   グが加熱硬化されてなる層が含まれてなることを特徴と
   する繊維強化複合材料製管状体。
8. 【請求項８】構成要素（Ｂ）を加熱硬化して得られる樹
   脂硬化物と構成要素（Ａ）を含んでなることを特徴とす
   る繊維強化複合材料製管状体。 （Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．
   ００〜１．１０であり、かつ引張弾性率が３３０〜１０
   ００ＧＰａである炭素繊維 （Ｂ）エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物
9. 【請求項９】前記構成要素（Ａ）が一方向に引き揃えら
   れており、かつその内部構造において該構成要素（Ａ）
   の繊維配向が管状体の長手方向に対して２０°〜９０#
   の角度をなして配置されてなることを特徴とする請求項
   ７または８に記載の繊維強化複合材料製管状体。