JP2003277601A - 複合型ポリウレタン樹脂水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤として各種基材への接着性、及び接着
加工後の耐熱性に優れ、更に８０℃以下の低温条件下で
の加工適性に優れる複合型ポリウレタン樹脂水性分散体
を提供する。 【解決手段】 自己乳化性の末端イソシアネート基含有
親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と、数平均分子量が
５００〜２０,０００の疎水性樹脂（Ｂ）とから得られ
ることを特徴とする複合型ポリウレタン樹脂水性分散体
であり、（Ａ）と（Ｂ）との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９
９／１〜４０／６０固形分重量比であり、（Ａ）が親水
性基としてアニオン性基、又はアニオン性基とノニオン
性基を有する。また、水性接着剤及び水性コーティング
剤が該水性分散体を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に水性接着剤及
び水性コーティング剤のベース樹脂として使用した場合
に優れた性能を発揮し得る複合型ポリウレタン樹脂水性
分散体に関する。更に詳しくは、各種基材における接着
性と耐熱性に優れ、プラスチック、皮革、ゴム、紙、木
材、繊維、金属、ガラス等の接着加工、含浸加工、バッ
キング加工、ラミネート加工、コーティング加工に対し
て有用な複合型ポリウレタン樹脂水性分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビ
ニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材を
ポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて
得られる水性接着剤を使用して接着する場合、様々な生
産ラインや加工温度等の異なる条件下で加工を行って
も、接着直後及び経時で高い接着強度を発現することが
重要である。特に溶剤である水を除去した後、貼り合わ
せを行う加工方法（ドライラミネート加工、真空成型加
工等、加工温度：５０〜８０℃程度）では、加工温度付
近での接着剤の粘着性を如何に発現し、更に耐熱性を保
持してバランスをとるかが、樹脂設計をする上で非常に
重要となる。このため、低温での加工適正と耐熱性のバ
ランスのとれた水性接着剤の提供が強く要望されてき
た。

【０００３】また、コーティング剤としても、各種バイ
ンダー、塗料、易接着性を目的としたプライマーコート
剤としてポリウレタン樹脂水分散体は幅広く使用されて
きた。特に、プラスチック基材の表面改質（プライマー
コート）では、約１５０℃以上の高温での加工が可能で
あるため、ウレタン系水性プライマーコート剤が主流で
あった。しかし、近年では基材の熱変形を防止するため
に低温での加工条件において、基材表面を改質できるプ
ライマーコーティング剤への要望が強く、従来品では満
足いくものではなかった。

【０００４】ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に
ついては、例えば、米国特許第３０３６９９８号公報、
米国特許第３７５６９９２号公報等に記載されており公
知である。

【０００５】また、特公昭６１−３５２１２号公報にお
いて、エチレンオキサイド基を有する親水性ウレタンプ
レポリマーと疎水性ウレタンプレポリマーとを混合する
ことを特徴とするポリウレタン樹脂水分散体の製造方法
が記載されている。しかしながら該公報では、エチレン
オキサイド基を親水性ウレタンプレポリマー中に４０〜
９８重量％含有することから、接着加工後の耐水剥離強
度の低下が顕著となり、水性接着剤として求められる耐
水性を満足できるものではなかった。

【０００６】また、特開平２−２０５１１号公報におい
て、実質的に水に不溶のイソシアネート基末端プレポリ
マーを自己分散性の水溶性ポリウレタンで乳化分散する
ことを特徴とするポリウレタン樹脂水分散体の製造方法
が記載されている。しかし、該公報では、該親水基を部
分的に多く含む水溶性ポリウレタンを使用しているた
め、組成によっては加水分解による分子量低下が顕著に
なり、粒子安定性が低下する問題があった。

【０００７】更に、特開平７−１５７５２７公報では、
粘着付与剤（タッキファイアー）を水性ウレタン樹脂と
複合化する製造方法が記載されている。該公報では、粘
着付与剤の複合化のよるオレフィン基材への接着性の改
良が記載されているが、一般的には粘着付与剤の添加に
より、樹脂の凝集力の低下による基材密着性は向上する
ものの、接着強度と耐熱性のバランスを最適化するのが
困難となる問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
剤として各種基材への接着性、及び接着加工後の耐熱性
に優れ、更に８０℃以下の低温条件下での加工適性に優
れる複合型ポリウレタン樹脂水性分散体を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す特定の複合
型ポリウレタン樹脂水分散体を水性接着剤および水性コ
ーティング剤として使用することにより、各種基材への
接着性、及び接着加工後の耐熱性に優れ、更に８０℃以
下の低温条件下での加工適性に優れることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、自己乳化性の末端イソシ
アネート基含有親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
数平均分子量が５００〜２０,０００の範囲の疎水性樹
脂（Ｂ）とから得られることを特徴とする複合型ポリウ
レタン樹脂水性分散体に関する。

【００１１】また、本発明は、前記複合型ポリウレタン
樹脂水性分散体を含有することを特徴とする水性接着剤
に関する。

【００１２】更に、本発明は、前記複合型ポリウレタン
樹脂水性分散体を含有することを特徴とする水性コーテ
ィング剤に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明を実施するにあたり、必要
な事項を以下に述べる。

【００１４】本発明の複合型ポリウレタン樹脂水性分散
体とは、自己乳化性の末端イソシアネート基含有親水性
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、数平均分子量が５００
〜２０,０００の範囲の疎水性樹脂（Ｂ）とから得られ
る。

【００１５】本発明で使用する末端イソシアネート基含
有親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）とは、従来公知の
方法により高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、
分子量３００以下のポリアミンの少なくとも１種類以上
から選ばれる活性水素を持つ物質とポリイソシアネート
から得られる末端がイソシアネート基のウレタンプレポ
リマーであり、それ単独で水に分散できるものをいう。

【００１６】該末端イソシアネート基含有親水性ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）の製造において用いられる高分子
量ポリオールは、水酸基価が好ましくは１０〜３５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（以下単位省略）の範囲であり、より好ま
しくは水酸基価２０〜３００の範囲である。尚、ここで
云う「水酸基価」とは、試料１ｇをアセチル化する際
に、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化
カリウムのｍｇ数である。

【００１７】本発明で使用する高分子量ポリオールの代
表例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げら
れ、これら高分子量ポリオールを単独あるいは混合物あ
るいは共重合物で使用しても構わない。特に、幅広い基
材に対する接着性と価格からポリエステルポリオールが
主体として使用される。

【００１８】上記ポリエステルポリオールとしては、公
知慣用の種々のポリカルボン酸類と或いはそれらの諸反
応性誘導体と公知慣用の種々の分子量３００以下のポリ
オール化合物を公知慣用の種々の方法で反応させること
により調製される。

【００１９】該ポリカルボン酸類としては、例えば、コ
ハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、
フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
肪（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリ
ット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸
等のポリカルボン酸及びそれらの無水物或いはエステル
形成性誘導体、またテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエス
テル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族
ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導
体が挙げられる。これらポリカルボン酸類は単独使用で
もよく２種以上を併用してもよい。環状エステルとして
は、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン
等が挙げられる。

【００２０】一方、該末端イソシアネート基含有親水性
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造で使用可能な分子量
３００以下のポリオールとして、特に代表的なものを例
示すると、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−
２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオー
ルや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等
の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノ
ン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン及びそれらのアル
キレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分と
してグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等のポリオール等が挙げられる。これら分子
量３００以下のポリオールは単独使用でもよく２種以上
を併用してもよい。

【００２１】また、ポリエーテルポリオールとして特に
代表的なものを例示すると、活性水素原子（反応性水素
原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリ
ンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテル
化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得
られる重合体である。上記のようなポリエーテルポリオ
ールの代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコー
ル等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは単
独使用でもよく２種以上を併用してもよい。また、一部
メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロッ
ク化されたポリエーテルモノオールについては、高分子
量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。

【００２２】更に、ポリカーボネートポリオールとして
特に代表的なものを例示すると、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレン
グリコール等のようなジオール類と、ジメチルカーボネ
ート等によって代表されるようなジアルキルカーボネー
ト或いはエチレンカーボネート等によって代表されるよ
うな環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
これらポリカーボネートポリオールは単独使用でもよく
２種以上を併用してもよい。

【００２３】本発明において、ポリウレタン樹脂に水分
散性（親水性）を持たせるための親水性基としては、カ
ルボキシレート基及び／又はスルホネート酸基に代表さ
れるアニオン性基が水に対する溶解性が強く親水性基と
して好ましい。

【００２４】該親水性基のポリウレタン樹脂固形分中の
含有量は、ポリウレタン樹脂を水分散体にしたときの粒
子径と強い相関性を有しており、カルボキシレート基及
び／又はスルホネート基の親水性基量としてポリウレタ
ン樹脂固形分に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇと
なるように調製することが好ましい。かかる範囲内であ
れば、耐水性を損なうことなく粒子安定性が好適な範囲
となる。

【００２５】また、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボ
キシレート基及び／又はスルホネート基を中和するの
に、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等の有機ア
ミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、
ピリジン、モルホリン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属
塩基から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用するこ
とができる。

【００２６】カルボキシレート基を含有するポリオール
化合物として代表的なものを例示すると、２，２’−ジ
メチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタ
ン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチ
ロール吉草酸等が挙げられ、これらをポリエステルを合
成する際のポリオール成分として用いて得られるカルボ
キシレート基含有ポリエステルポリオールであっても構
わない。

【００２７】また、スルホネート基を含むポリエステル
ポリオールをポリオール成分として使用しても構わな
い。代表的なものを例示すると、スルホネート基中にカ
チオンとしてプロトン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属
イオン、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン等の有機アミンを含む５−スルホイソフタル酸、スル
ホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホ
フェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくは
そのエステル誘導体を含む芳香族スルホネート基を含有
するポリエステルポリオール、更に特公昭４９−３６６
９３に記載されているもジアミノスルホネート等を使用
することができる。

【００２８】エチレンオキサイドの繰り返し単位を少な
くとも３０重量％以上含有し、更に少なくとも１個以上
の活性水素基を含有する分子量３００〜１０,０００の
ポリエチレン・ポリアルキレン共重合体等のノニオン基
含有化合物を併用することができる。ノニオン基含有量
としてポリウレタン樹脂固形分に対し０〜２０重量％と
なるように調製することが好ましい。かかる範囲内であ
れば、耐水性を損なうことなく粒子安定性が好適な範囲
となる。

【００２９】本発明で使用する低分子量ポリオールは、
ポリエステルポリオールの調整において前述した分子量
３００以下のポリオールの具体例として記載したものと
同様のポリオールが使用できる。更に、樹脂の凝集力を
阻害しない範囲で、モノアルコールを使用しても構わな
い。代表的なものを例示すると、メタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノ
ール等の分子量３００以下のモノアルコール化合物が挙
げられる。

【００３０】本発明において使用可能な末端イソシアネ
ート基含有親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造で
使用可能な分子量３００以下のポリアミンとして、特に
代表的なものを例示すると、１，２−ジアミノエタン、
１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−
ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)
ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミ
ン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス
−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、
１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘ
キサン又は１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポ
リアミン、更にはヒドラジン、又はアジピン酸ジヒドラ
ジド等のヒドラジン誘導体、カナダ国特許第９２８，３
２３号、特公昭４９−３６６９３号に記載されているも
の、ジアミノスルホネート等を使用することができる。

【００３１】更に、分子内にアミノ基とアルコール性の
水酸基を含有するアミノアルコールも使用することがで
き、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロ
パノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エ
チルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

【００３２】一般的にポリアミン、及びアミノアルコー
ルの使用は、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸
長することで高分子量化、耐久性（耐熱性等）の付与の
目的で使用されるが、これらポリアミン、及びアミノア
ルコールをプレポリマー製造段階で使用しても構わな
い。本発明で使用するポリアミンとしては、耐久性を阻
害しないためにも、官能基数が２以上のポリアミンを単
独使用でもよく２種類以上を併用し平均官能基数を２以
上にして使用することが好ましい。分子量３００以下の
ポリアミンとしては、残イソシアネート基に対して、好
ましくは１．９当量比以下で使用でき、より好ましくは
０．６〜１．０当量比の範囲で使用し鎖伸長する。この
範囲であれば高分子量化する好適な範囲となり、耐久性
および耐光性に優れた性能が発現できる。

【００３３】本発明において、ポリウレタン樹脂水性分
散体を調製するに際し使用される有機ポリイソシアネー
トとは、下記一般式［１］で示される化合物である。 Ｒ(ＮＣＯ)n 一般式［１］ （但し、式中のＲは、任意の二価の有機基、ｎ≧２であ
る。） 斯かるポリイソシアネート化合物は従来より公知のもの
が何れも使用できるが、その中で特に代表的なものを例
示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネー
ト；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキ
シル）メタン（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イ
ソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロ
ヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イ
ソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イ
ソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，
３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６
−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−な
いしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（Ｍ
ＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−な
いしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシ
アネートなどである。これらのうちでも、とりわけ機械
的強度などの点からは、芳香族ジイソシアネート化合物
の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性など
の点からは、脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化
合物の使用が望ましい。

【００３４】最終水性ウレタン樹脂固形分に対するイソ
シアネート含有率は、８〜３０％の範囲が好ましい。こ
の範囲であれば、ウレタン分子の凝集力が好適な範囲と
なり、高い接着強度発現が可能となる。

【００３５】次いで、本発明で使用する疎水性樹脂
（Ｂ）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂（ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等）の中から
選ばれる１種類以上の化合物、及び／又は少なくとも２
種類以上からなる共重合体化合物が挙げられる。この中
でも、とりわけ幅広い接着性などの点からはポリウレタ
ン樹脂の使用が望ましく、また、価格の点からはポリエ
ステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂が望ましい。疎水
性樹脂（Ｂ）としては、親水性ウレタンプレポリマー
（Ａ）との反応を考慮し、１級アミノ基及び／又は２級
アミノ基を含まないことが好ましい。また、疎水性樹脂
（Ｂ）としてポリウレタン樹脂を使用する場合、基本的
にはイソシアネート基が残存しないポリウレタン樹脂を
使用するが、製造時点で残存する若干のイソシアネート
基を含むポリウレタン樹脂を使用しても構わない。

【００３６】本発明にて使用する疎水性樹脂（Ｂ）の数
平均分子量としては、好ましくは５００〜２０,０００
の範囲、より好ましくは８００〜２０,０００の範囲で
あり、かかる範囲であれば樹脂の凝集力を適度に緩和
し、耐熱性とが好適な範囲となり好ましい。尚、ここで
云う数平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を使用し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラ
フィー、測定機種：東ソー高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２
０）にて測定し、標準ポリスチレンを使用して作成した
検量線から求めた数値である。

【００３７】本発明にて複合化する親水性ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）と疎水性樹脂（Ｂ）の割合は、好ましく
は（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０（固形分重量
比）、より好ましくは９５／５〜５０／５０（固形分重
量比）の範囲である。かかる範囲内であれば、水分散性
を損なうことなく安定な粒子形成が可能となり、更に樹
脂の凝集力が好適な範囲となり、低温で加工を行ったと
きの初期接着性が向上する。

【００３８】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を調
製する際、乳化時の微粒子形成、及び脱溶剤後の複合型
ポリウレタン樹脂水性分散体中に含まれる残留溶剤を無
くすことを考慮すると、沸点１５０℃以下の有機溶剤を
使用することが望ましい。本発明で使用し得る沸点が１
５０℃以下の有機溶媒として特に代表的なものを例示す
ると、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、
１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン
等が挙げられ、これらは単独使用でもよく混合溶媒でも
よい。この中でポリウレタン樹脂に対する溶解性の高い
溶媒として、特にアセトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、トルエンを単独あるいは混合溶剤として用いる
ことは好適である。また、造膜助剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドン、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等の溶剤を
樹脂固形分に対して５０重量％以下の含有量で使用して
も構わない。

【００３９】本発明の複合型ポリウレタン樹脂水分散体
を調整する際に乳化剤を併用することもできる。本発明
で使用可能な代表的な乳化剤を例示すると、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル型、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル型、ポリオキシ
エチレンラウレート型、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル型、ソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレン多
環フェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩型、ジアルキルサクシネートスル
ホン酸塩型等のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、
及び両性イオン系乳化剤が挙げられる。

【００４０】これら乳化剤の中でもノニオン系乳化剤、
及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、乳化剤の含
有量はポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは１
０％以下である。これら乳化剤を使用する場合、乳化分
散工程前のポリウレタン溶液、あるいはイソシアネート
基が残存するプレポリマーに添加した後、乳化分散する
ことが好ましいが、乳化分散工程終了後に添加しても構
わない。

【００４１】該ポリウレタン樹脂水性分散体を調製する
際に必要ならばウレタン化触媒を使用することができ
る。ウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メ
チルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、又はオクチル酸錫等の種々の金
属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化
合物等である。

【００４２】本発明の水性接着剤、及び水性コーティン
グ剤は、本発明の複合型ポリウレタン樹脂水性分散体を
含有することを特徴とする。本発明の水性接着剤、及び
水性コーティング剤としては、該ポリウレタン樹脂単独
でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマ
ルジョンに代表されるポリウレタン樹脂以外の水性分散
体を、ポリウレタン樹脂固形分／全固形分の比率で、好
ましくは１〜１００重量％の範囲、より好ましくは１０
〜１００重量％の範囲で併用しても構わない。

【００４３】更に、本発明の水性接着剤、および水性コ
ーティング剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の接着剤
に使用される副資材及び添加剤、例えば、可塑剤、粘着
付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂
等）、充填剤、顔料、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能で
ある。

【００４４】該複合型ポリウレタン樹脂水性分散体はこ
のもの単独でも使用できるが、更に耐久性を向上させる
目的で、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合
物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリ
イソシアネート化合物のような２官能以上のものを架橋
剤として使用することもできる。これらの中でも、ポリ
イソシアネート化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂固
形分に対して０〜５０重量％の範囲で使用できる。

【００４５】上記ポリイソシアネート化合物の代表的な
ものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合
物、又は該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級
アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシ
アネート基末端の化合物等が挙げられる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、一層、具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わ
りのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本
発明の複合型ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤、及
びコーティング剤に関する性能評価方法については以下
の通りである。

【００４７】［初期接着強度の評価方法］２枚の接着基
材（加硫ゴムシートとポリ塩化ビニルシートの２種類で
評価）にポリウレタン樹脂水分散体の接着剤を刷毛で２
ｍｍ（厚さ）×２０ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（長さ）の
接着基材に１００ｇ／ｍ^２塗布した後、５０℃にて６分
間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。この乾燥機より取
り出した接着基材の接着面同士をゴムローラーで加圧し
て貼り合わせて、貼り合わせしてから２分後の剥離強度
をデジタルゲージにて測定した。

【００４８】［経時剥離強度の評価方法］初期接着強度
の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片に
ついて、貼り合わせ２時間後、及び貼り合わせ１日後の
剥離強度を引張試験機で引張速度１００ｍｍ／分の測定
条件にて１８０度剥離の強度を測定した。

【００４９】［耐熱クリープ性の評価方法］初期接着強
度の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片
について、３日間室温にて養生硬化させた。該試験片に
１ｋｇの錘を吊して、７０℃にて３０分間熱風循環乾燥
機に入れ、１８０度方向の耐熱クリープ試験を行った。
１００ｍｍの標線間を剥離した距離（ｍｍ）、又は錘が
落下した時間を測定した。

【００５０】《参考例１》芳香族スルホン酸金属塩基含
有ポリエステルポリオール(１)の調製 温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で
窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタ
ル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサン
ジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５
部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応
容器内温度を１８０〜１９０℃で反応物の酸価が１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下（以下単位省略）になるまでエステル交
換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させる。次い
で、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２
８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応するこ
とにより、表１に示すように水酸基価１２０で、酸価
０．３のポリエステルポリオール(１)を得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】《参考例２》疎水性樹脂(Ｕ)の調整 １，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリ
エステル（水酸基価＝３７．４）１００部と、ネオペン
チルグリコール３部と、メチルエチルケトン５５部を加
え十分撹拌し溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト１２部を加えて８０℃で３時間反応を行った。次い
で、メチルエチルケトン２８部を投入し６０℃まで冷却
後、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成る
ポリエステル（水酸基価＝１９０）１０部を加え、イソ
シアネート値が０．１％未満になるまで８０℃にて反応
を行い、不揮発分６０％の数平均分子量１５，０００の
ウレタン系疎水性樹脂(Ｕ)を得た。

【００５３】１，４−ブチレングリコールとアジピン酸
から成るポリエステル（水酸基価＝３７．４）１００部
と、ネオペンチルグリコール３部と、メチルエチルケト
ン７９部を加え十分撹拌し溶解させ、ヘキサメチレンジ
イソシアネート１５部を加えて８０℃で３時間反応を行
った。次いで、イソシアネート値が１．１５％以下にな
るまで８０℃にて反応を行い、不揮発分６０％で数平均
分子量４，０００の疎水性ウレタンプレポリマー(Ｕ−
Ｐ)を得た。

【００５４】《実施例１》参考例１で得たポリエステル
ポリオール(１)を５０部と、メチルエチルケトン９０部
とを十分撹拌し溶解させ、イソホロンジイソシアネート
（略称ＩＰＤＩ）５５部を加えて８０℃で３時間反応さ
せた。次いで、メチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）１５
０部を加え６０℃まで冷却後、ネオペンチルグリコール
１部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から
成るポリエステル（水酸基価＝５６．１）２５５部を加
えて８０℃にて反応を行い、イソシアネート値が０．７
９％以下になったら、５０℃まで冷却し親水性ウレタン
プレポリマーを得た。それに参考例２で得た疎水性樹脂
(Ｕ)１５０部を加えて均一に混合する。次いで、水５２
５部を加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液４
３．８部（残イソシアネート基に対してアミン基として
９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を
脱溶剤することによって不揮発分５０％の水分散体を得
た。得られた該水分散体１００部にＳＮ−シックナー
Ａ−８１２（サンノプコ(株)社製）を１部添加して増粘
させた後、水に分散し得るイソシアネート架橋剤ＣＲ−
６０Ｎ（大日本インキ化学工業(株)製）を５部加えるこ
とにより接着剤を調整した。配合組成について、表２に
まとめた。次に、調整した接着剤を２枚のＰＶＣシート
に刷毛で１００ｇ／ｍ^２塗布した後、接着面同士を貼り
合わせて、各接着性能の評価を行った。刷毛塗りした後
の接着剤は均一な膜厚を示し、貼り合わせた基材は、表
３に示した如く、ＰＶＣ基材及びゴム基材共に、接着強
度及び耐熱性に優れるものであった。

【００５５】《比較例１》表２に示した如く、実施例１
の疎水性樹脂(Ｕ)を使用しない以外は実施例１と同様の
操作を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られ
た該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した
後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行っ
たところ、表３に示した如く、ＰＶＣ基材では接着強度
及び耐熱性共に比較的良好であったが、基材温度が上昇
しにくいゴム基材においては、接着強度及び耐熱性共に
十分なものではなかった。

【００５６】《比較例２》表２に示した如く、実施例１
の疎水性樹脂(Ｕ)の使用量を１１１６部に変更する以外
は実施例１と同様の操作を行ったが、乳化後の粒子安定
性が悪く、結果的に凝集した。

【００５７】《比較例３》表２に示した如く、実施例１
の親水性ウレタンプレポリマーに、疎水性樹脂(Ｕ)の代
わりに疎水性ウレタンプレポリマー樹脂（Ｕ−Ｐ）を１
５０部を加えて均一に混合する。次いで、水５２５部を
加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液５９．７
部（残イソシアネート基に対してアミン基として９０当
量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤
することによって不揮発分５０％の水分散体を得た。得
られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製
した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を
行ったところ、表３に示した如く、ＰＶＣ基材では接着
強度及び耐熱性共に良好であったが、基材温度が上昇し
にくいゴム基材においては、耐熱性は良好であったが接
着強度は十分なものではなかった。

【００５８】

【表２】

【００５９】尚、表２において、Ｍｗは重量平均分子量
を、Ｍｎは数平均分子量を意味する。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明は、８０℃以下の低温条件下での
加工適性に優れる複合型ポリウレタン樹脂水性分散体を
提供し、幅広い基材への接着性を解決するものであり、
貼り合わせ直後及び経時後の接着性に優れ、しかも耐熱
性にも優れるポリウレタン水性接着剤及び水性コーティ
ング剤を提供し、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル
(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材の接着
と表面改質等に幅広く利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4J002 BB02X BB11X BG04X CF00X CH01X CK02W CK02X GH00 HA06 4J038 CB021 CB022 CB081 CB082 CG141 CG142 DD001 DD002 DF021 DF022 DG051 DG052 DG061 DG062 DG111 DG112 DG121 DG122 DG131 DG132 GA06 GA11 GA13 MA08 MA10 MA14 NA12 NA14 4J040 DA021 DA022 DA101 DA102 DF041 DF042 ED001 ED002 EE021 EE022 EF051 EF052 EF061 EF062 EF111 EF112 EF121 EF122 EF131 EF132 GA07 GA20 GA25 JA03 LA06 LA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自己乳化性の末端イソシアネート基含有
   親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と、数平均分子量が
   ５００〜２０,０００の範囲の疎水性樹脂（Ｂ）とから
   得られることを特徴とする複合型ポリウレタン樹脂水性
   分散体。
2. 【請求項２】 親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と疎
   水性樹脂（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１
   〜４０／６０（固形分重量比）である請求項１記載の複
   合型ポリウレタン樹脂水性分散体。
3. 【請求項３】 親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）が親
   水基として、アニオン性基、又はアニオン性基とノニオ
   ン性基を有する請求項１又は２記載の複合型ポリウレタ
   ン樹脂水性分散体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか一項に記載の複合
   型ポリウレタン樹脂水性分散体を含有することを特徴と
   する水性接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の何れか一項に記載の複合
   型ポリウレタン樹脂水性分散体を含有することを特徴と
   する水性コーティング剤。