JPH1067976A - ポリウレタン系樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐候性、耐加水分解性、機械的物
性、ポリオレフィンを含めたあらゆる基材への接着性等
に優れたポリウレタン系樹脂接着剤を提供する。 【解決手段】 エチレン基とブチレン基のモル比が３０
／７０〜７０／３０の水酸基含有ポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体を１〜５０モル％含有する活性水素基含
有化合物と有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
るポリウレタン系樹脂からなる接着剤である。又、これ
とポリイソシアネート化合物とからなる接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系樹
脂接着剤に関するものであり、さらに詳しくは、耐加水
分解性、耐熱性、耐候性、機械的物性、ポリオレフィン
を含めたあらゆる基材への接着性などに優れたポリウレ
タン系樹脂接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン系の接着剤は、様々
な被着体への優れた接着性、高耐久性等といった特徴の
ため、フィルムラミネート、合板、家具、自動車、鉄
道、電化製品、不織布、靴、鞄等の様々な分野に広く用
いられている。しかし一般的には、ポリウレタン系の接
着剤は、ポリオレフィンへの接着性が不充分である。こ
のポリオレフィンへの接着性を改良するために、分子構
造中にポリオレフィン系化合物を導入したポリウレタン
系の接着剤が開発されている。例えば、特開平３−２０
７７８２号公報には、主に水酸基含有ポリイソプレンを
導入した反応性ホットメルト接着剤が開示されている。
また、特開平７−４１７５１号公報には、塩素化ポリオ
レフィンを用いた熱可塑性エラストマー接着剤が開示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリイソプレ
ン構造を導入した接着剤は、分子中に二重結合が残存し
ているため、耐候性が不良である。また、水酸基含有ポ
リブタジエンやポリイソプレンあるいはこれらの水素添
加物のような従来の活性水素基含有ポリオレフィン系化
合物は、官能基数が２を越えているため、ポリウレタン
系樹脂の分子設計に制約がある。すなわち、分子中に活
性水素基含有ポリオレフィンの導入量を大きくすると、
ポリウレタンの分子量を小さくせざるを得ないため、耐
久性に乏しくなる。逆に、分子量を大きくして耐久性の
向上を図ろうとすると、その導入量を少なくせざるを得
ないため、ポリオレフィンへの接着性が乏しくなる。ま
た、塩素化ポリオレフィンを用いたものは、経時で脱塩
酸反応するために、接着剤の劣化や接着剤容器の腐食と
いった問題がある。本発明は、これらの従来技術の問題
点を解決して、特にポリオレフィンへの接着性と耐久性
を同時に満足する接着剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、
ある特定の水酸基含有ポリオレフィンを導入したポリウ
レタン系樹脂を用いた接着剤、及びこれにポリイソシア
ネート化合物を添加した接着剤が、前記目的を達成でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、エチレン基とブチレ
ン基のモル比が３０／７０〜７０／３０の範囲の水酸基
含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体を１〜５０モ
ル％含有する活性水素基含有化合物と有機ジイソシアネ
ートとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂からな
ることを特徴とする接着剤である。

【０００６】また本発明は、エチレン基とブチレン基の
モル比が３０／７０〜７０／３０の範囲の水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体を１〜５０モル％含
有する活性水素基含有化合物と有機ジイソシアネートと
を反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及びポリイ
ソシアネート化合物とからなることを特徴とする接着剤
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体はエチレン基とブチ
レン基のモル比が３０／７０〜７０／３０の範囲の化合
物であり、例えば、エチレンとブチレンのラジカル重合
やアニオン重合等のリビング重合にて得られるポリ（エ
チレン−ブチレン）共重合体にビニル系アルコール化合
物をグラフトさせたり、末端の重合開始剤成分を処理す
ることにより得られるが、ランダム共重合体が最も結晶
性が低く接着力も大きいので好ましい。この水酸基含有
ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体のエチレン基とブ
チレン基のモル比が３０／７０〜７０／３０の範囲外の
場合は、結晶性が大きくなり、融解温度が高くなるた
め、目的とするポリウレタン系樹脂接着剤が得られにく
い。

【０００８】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の数平均分子量は５００〜１０，０００が好まし
く、１，０００〜９，０００が更に好ましい。水酸基含
有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の数平均分子量
が５００未満の場合には、ポリウレタン系樹脂に単なる
脂肪族系鎖延長剤を導入したのとほぼ同じ結果となり、
得られるポリウレタン系樹脂のＴｇや軟化点は高くなる
が、ポリオレフィンへの接着性は不充分となる。また、
数平均分子量が１０，０００を越えると、元々他のポリ
オールやイソシアネートとの相溶性が低いうえに、水酸
基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の粘度が高
くなるため、本発明の目的とするポリウレタン系樹脂接
着剤が得られにくい。

【０００９】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の水酸基含有量は、１分子当たり１．５〜２．５
個が好ましく、更に１．８〜２．０個が好ましく、２．
０個が最も好ましい。水酸基が１．５個未満の場合は、
水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体がポリ
ウレタン系樹脂分子中に導入されにくくなり、その結
果、経時安定性に乏しくなる。水酸基が２．５個を越え
る場合は、ポリウレタン系樹脂を合成する際に、水酸基
含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の導入量によ
ってはゲル化が起こり、ポリウレタン系樹脂そのものが
得られにくい。

【００１０】前記水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体としては、具体的には例えば、シェル社製
のクレイトンリキッドシリーズのＨＰＶＭ−２２０２が
挙げられる。

【００１１】本発明におけるポリウレタン系樹脂分子中
への水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の
導入量は、活性水素基含有化合物の合計に対して１〜５
０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。水酸基含
有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の導入量が１モ
ル％未満の場合は、ポリオレフィンへの接着性に乏しく
なる。また５０モル％を越えると、ポリエチレンテレフ
タレートやナイロンといったポリオレフィン以外への接
着性に乏しくなる。

【００１２】本発明において水酸基含有ポリ（エチレン
−ブチレン）共重合体と併用する活性水素基含有化合物
は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリ
オール、ポリエーテルポリアミン等の分子量が５００を
越える高分子ポリオール、高分子ポリアミンや、分子量
１８〜５００の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、
低分子アミノアルコール、あるいは水などの鎖延長剤が
挙げられる。その他の活性水素基含有化合物として、モ
ノアルコール、モノアミンなども挙げることができ、こ
れらや前記の低分子アミノアルコールは、反応停止剤と
しても使用される。好ましい高分子ポリオールは、接着
性、耐熱性、耐久性の良いポリエステルポリオールであ
る。これらの活性水素基含有化合物は、単品種でもよい
し、平均官能基数が２〜３になるような複数のものから
構成されてもよいが、２官能の活性水素基含有化合物が
生成ポリウレタン系樹脂の分子量をコントロールしやす
いので最も好ましい。また、これらの活性水素基含有化
合物は、分子中にカルボキシル基、３級アミノ基、スル
ホン酸基、リン酸基等やこれらの塩を含んでいてもよ
い。

【００１３】前記の高分子ポリオールのうち、ポリエス
テルポリオールの具体例としては、エチレングリコール
（以下、ＥＧと略称する）、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略称する）、
１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のいわゆる低分子
グリコール類や、これらの混合物等と、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ
酸、ナフチレンジカルボン酸等のジカルボン酸、これら
の酸エステル、酸無水物等との脱水縮合反応で得られる
両末端水酸基のポリエステル、あるいはε−カプロラク
トンの開環重合にて得られるポリカプロラクトンジオー
ル等が挙げられる。

【００１４】ポリエーテルポリオールの具体例として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエ
ポキサイドの単品や混合物を開環重合して得られるポリ
エーテルポリオール、あるいはテトラヒドロフランを開
環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが挙
げられる。

【００１５】ポリカーボネートポリオールの具体例とし
ては、上記のポリエステルポリオールの合成に用いられ
る低分子グリコール類とジフェニルカーボネートとの脱
フェノール反応にて得られるものが挙げられる。

【００１６】このような高分子ポリオールの数平均分子
量は５００〜１０，０００が好ましく、更に１，０００
〜５，０００が好ましい。

【００１７】前記の低分子ポリオールとしては、前記の
ポリエステルポリオールの合成に使用される低分子グリ
コール類を例示することができる。

【００１８】低分子ポリアミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジア
ミンや、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと略称す
る）、シクロヘキシルジアミン等の脂環族ジアミンや、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

【００１９】低分子アミノアルコールとしては、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

【００２０】モノアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げら
れる。またモノアミンとしては、エチルアミン、ブチル
アミン等の第一モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン等の第二モノアミン類が挙げられる。

【００２１】本発明において使用される有機ジイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（以下、ＩＰＤＩと略称する）、シクロヘキシルジイソ
シアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ト
リメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペン
タン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン
−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジ
ルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−
２，４−ジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと略
称する）、トリレン−２，６−ジイソシアネート、オル
トキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート等や、これらの２種
以上の混合物が挙げられる。

【００２２】活性水素基含有化合物と有機ジイソシアネ
ートのイソシアネート基／活性水素基（モル比）は、ポ
リウレタン系樹脂の製造におけるゲル化を避けると共に
末端活性水素基とするために、０．５／１．０〜１．０
／１．０の範囲とするのが好ましい。

【００２３】本発明におけるポリウレタン系樹脂を合成
するには、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いること
ができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート（以
下、ＤＢＴＤＬと略称する）等の有機金属化合物や、ト
リエチレンジアミン等の有機アミンや、その塩等が挙げ
られる。

【００２４】本発明におけるポリウレタン系樹脂の製造
方法は、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合
体を含む全ての活性水素基含有化合物と有機ジイソシア
ネートを一度に反応させて末端活性水素基とするワンシ
ョット法、あるいは、まず水酸基含有ポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体及び／又は活性水素基含有化合物と
有機ジイソシアネートを順次あるいは一度に反応させて
イソシアネート末端プレポリマーを合成し、次いで鎖延
長剤で鎖延長させたり反応停止剤を反応させて末端活性
水素基とするプレポリマー法等が挙げられる。これらの
方法においては、溶剤を用いない固形反応法や溶剤を用
いる溶液反応法で製造できる。溶液反応法にてポリウレ
タン系樹脂を合成する場合、使用できる溶剤としては、
ペンタン、ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶剤、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略称する）
のようなケトン系溶剤、メタノール、エタノールのよう
なアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのような
エステル系溶剤、ジエチルエーテルのようなエーテル系
溶剤、塩化メチレン、エチレンジクロライドのような塩
素系溶剤等の単品あるいは混合物が使用でき、接着条件
などに併せて適宜選択すればよい。

【００２５】本発明におけるポリウレタン系樹脂の数平
均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるこ
とが好ましく、１０，０００〜１００，０００であるこ
とが更に好ましい。ポリウレタン系樹脂の数平均分子量
が５，０００未満の場合は、接着強度が不十分となる。
１，０００，０００を越える場合は、粘度や溶融温度が
高くなりすぎて、作業性に劣る。

【００２６】本発明のポリウレタン系樹脂接着剤は、い
わゆる１液での使用が可能であるが、さらに耐熱性や耐
久性を向上させるために、これにポリイソシアネート化
合物を添加して用いても良い。

【００２７】このポリイソシアネート化合物の配合量
は、接着力の点から、ポリウレタン系樹脂１００重量部
に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、３〜
２０重量部であることが更に好ましい。

【００２８】本発明で用いることができるポリイソシア
ネート化合物としては、例えば、ポリメリックＭＤＩや
クルードＴＤＩの他に、いわゆる末端イソシアネート基
のプレポリマーが挙げられるが、この例として具体的に
は、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬやコ
ロネートＨＬ等のアダクト変性タイプ、日本ポリウレタ
ン工業（株）製のコロネートＨＸやコロネート２０３０
及びヒュルスジャパン（株）製のヴェスタネートＴ−１
８９０等のイソシアヌレート変性タイプ、旭化成工業
（株）製のデュラネート２４Ａ−１００や住友バイエル
ウレタン（株）製のスミジュールＮ等のビュレット変性
タイプが挙げられる。

【００２９】さらに、本発明においては、塩化ビニル樹
脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂といった他の樹脂を添
加しても良い。また、ワックス、可塑剤、エラストマ
ー、安定剤等を添加しても良い。

【００３０】本発明のポリウレタン系樹脂接着剤を用い
た接着方法は、通常の被着体に接着剤を塗布し、必要に
応じて数秒から数分間程度オープンタイムを取って貼り
合わせ、場合によっては加熱反応させる方法の他に、本
発明のポリウレタン系樹脂接着剤は、耐ブロッキング性
が良好であるので、あらかじめ被着体に接着剤を塗布
し、数日後にヒートシールにて貼り合わせるといった方
法でも接着可能である。

【００３１】特にヒートシール法にて接着する場合、ヒ
ートシール条件として、温度は好ましくは１００〜２０
０℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃で、シール圧は
好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² 、更に好ましく
は１〜５ｋｇｆ／ｃｍ² 、シール時間は好ましくは０．
１〜１０秒間、更に好ましくは０．５〜５秒間である。
温度が１００℃未満、シール圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²
未満、シール時間が０．１秒間未満の場合は、接着強度
がほとんど発現しない。接着温度が２００℃を越える
と、接着剤や被着体にダメージがでる。シール圧が１０
ｋｇｆ／ｃｍ² を越えるときやシール時間が１０秒間を
越えるときは、接着強度や耐久性に問題はないが、経済
性に欠ける。

【００３２】本発明のポリウレタン系樹脂接着剤は、Ｐ
ＥＴ、ナイロン等の極性基材、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の非極性基材、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム類、鉄
やアルミ等の金属、ガラス、木材、紙等あらゆる基材に
接着可能であり、特に従来のポリウレタン系樹脂接着剤
では十分な接着強度が得られなかったポリオレフィン系
の接着剤として特に有効である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
にことわりのない限り、合成例、比較合成例、実施例及
び比較例中の部及び％はそれぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【００３４】〔ポリウレタン系樹脂の合成〕 合成例１ 撹拌機、温度計、アリーン冷却管、及び窒素ガス導入管
を組み込んだ４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールとアジピン酸の脱水縮合から得られた
両末端水酸基含有ポリエステル（商品名：クラレポリオ
ールＰ−２０１０、クラレ（株）製、数平均分子量２０
００）を２１９．０部、水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体（商品名：ＨＰＶＭ−２２０２、シェ
ル社製、数平均分子量３６００）を３０．０部、ＮＰＧ
を１１．４部、トルエンを３００部仕込み、４０℃に加
温した。これに２，４−ＴＤＩを３８．０部（イソシア
ネート基／水酸基（モル比）＝０．９６）、ＤＢＴＤＬ
を０．０３部仕込み、赤外分光分析による２２７０ｃｍ
^-1のイソシアネート基のピークが消失するまで、８０℃
でウレタン化反応させた。その後、トルエンを２００
部、ＭＥＫを２００部加えて、ポリウレタン系樹脂溶液
ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は２９．８％、粘度
は２７００ｃＰ／２５℃、数平均分子量は３３０００で
あった。

【００３５】合成例２ 合成例１と同様な装置に、ジエチレングリコールとセバ
シン酸との脱水縮合から得られた数平均分子量１０００
の両末端水酸基含有ポリエステル（以下、ＤＥＧ／Ｓｅ
Ａ−１０００と略称する）を１４６．３部、水酸基含有
ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体ＨＰＶＭ−２２０
２を６０．０部、トルエンを２００部仕込み、４０℃に
加温した。これにＩＰＤＩを６８．６部（イソシアネー
ト基／水酸基（モル比）＝１．９０）、ＤＢＴＤＬを
０．０３部仕込み、８０℃にて４時間ウレタン化反応さ
せ、その後、トルエンを２００部、ＭＥＫを２００部仕
込み、両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー
溶液を得た。このウレタンプレポリマー溶液に、あらか
じめイソプロパノール１００部にＩＰＤＡ２３．６部と
ジエタノールアミン１．５部を溶解した溶液を加え、赤
外分光分析にて２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート基のピ
ークが消失するまで反応させ、ポリウレタン系樹脂溶液
ＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の固形分は３０．０％、粘度
は４０００ｃＰ／２５℃、数平均分子量は２３０００で
あった。

【００３６】合成例３ 合成例１と同様な装置に、１，６−ヘキサンジオールと
アジピン酸の脱水縮合から得られた数平均分子量３００
０の両末端水酸基含有ポリエステル（以下、ＨＧ／ＡＡ
−３０００と略称する）を１８８．１部、水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体ＨＰＶＭ−２２０２
を９０．０部、トルエンを３００部仕込み、４０℃に加
温した。これに４，４′−ＭＤＩを１９．７部（イソシ
アネート基／水酸基（モル比）＝０．９０）、ＤＢＴＤ
Ｌを０．０３部仕込み、赤外分光分析による２２７０ｃ
ｍ^-1のイソシアネート基のピークが消失するまで、８０
℃でウレタン化反応させた。その後、トルエンを２００
部、ＭＥＫを２００部加えて、ポリウレタン系樹脂溶液
ＰＵ−３を得た。ＰＵ−３の固形分は２９．８％、粘度
は３５００ｃＰ／２５℃、数平均分子量は３４０００で
あった。

【００３７】合成例４ 合成例１と同様な装置に、無水フタル酸／アゼライン酸
＝１／１（モル比）のジカルボン酸混合物と、ＥＧ／Ｎ
ＰＧ＝１／１（モル比）のジオール混合物の脱水縮合か
ら得られた数平均分子量２０００の両末端水酸基含有ポ
リエステル（以下、（ＥＧ／ＮＰＧ）／（ＰＡ／Ａｚ
Ａ）−２０００と略称する）を２０３．３部、水酸基含
有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体ＨＰＶＭ−２２
０２を６０．０部、エチレングリコールを３．２部、ト
ルエンを３００部仕込み、均一に撹拌した。この溶液に
ＩＰＤＩを１７．７部、２，４−ＴＤＩを１３．８部
（イソシアネート基／水酸基（モル比）＝０．９４）、
ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、赤外分光分析による２
２７０ｃｍ^-1のイソシアネート基のピークが消失するま
で、８０℃でウレタン化反応させた。その後、トルエン
を２００部、ＭＥＫを２００部加えて、ポリウレタン系
樹脂溶液ＰＵ−４を得た。ＰＵ−４の固形分は３０．０
％、粘度は２０００ｃＰ／２５℃、数平均分子量は２９
０００であった。

【００３８】比較合成例１ 合成例１と同様な装置に、両末端水酸基含有ポリエステ
ルクラレポリオールＰ−２０１０を２１９．６部、活性
水素基含有塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（固形
分＝５０％、商品名：ス−パ−クロン８１３Ａ、日本製
紙（株）製）を６０．０部、ＮＰＧを１１．４部、ビス
フェノールＡタイプのエポキシ樹脂（商品名：エピコー
ト８２８、油化シェルエポキシ社製）を１．５部、トル
エンを２７０部仕込み、４０℃に加温した。これに２，
４−ＴＤＩを３７．４部（イソシアネート基／水酸基
（モル比）＝０．９６）、ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込
み、赤外分光分析による２２７０ｃｍ^-1のイソシアネー
ト基のピークが消失するまで、８０℃でウレタン化反応
させた。その後、トルエンを２００部、ＭＥＫを２００
部加えて、ポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−５を得た。Ｐ
Ｕ−５の固形分は３０．０％、粘度は１７００ｃＰ／２
５℃、数平均分子量は３００００であった。

【００３９】比較合成例２ 水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体ＨＰＶ
Ｍ−２２０２を水酸基含有ポリブタジエン（商品名：Ｒ
−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製）に置き換えた以外
は合成例２と同様にして合成したところ、反応液はゲル
化した。

【００４０】合成例１〜４と比較合成例１及び２の原料
と合成結果をまとめて表１に示す。

【表１】

【００４１】実施例１〜１２、比較例１〜３ 〔接着剤の調製〕合成したポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ
−１〜５を使用して、以下の通り配合して接着剤を調製
した。 〈組成〉 ポリウレタン系樹脂溶液 ５０部 ＭＥＫ ２５部 トルエン ２５部 コロネートＬもしくはコロネートＨＬ ０部もしくは３部 表２にこの配合をまとめて示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】〔接着性試験１〕上記のようにして調製し
た各接着剤をバーコーターＮｏ．６にて、塗布量がドラ
イで２ｇ／ｍ² になるように、以下に示すフィルムの組
み合わせで塗布した。 （１）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （２）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＰＥＴフ
ィルム （３）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （４）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ナイロン
フィルム 各フィルムの処理面に各接着剤を塗布した後、８０℃×
５秒間＋４０℃×２４時間の条件にて静置した。その
後、（１）〜（４）のフィルムの組み合わせで、接着剤
塗布面同士を重ねて、１３０℃×３ｋｇｆ／ｃｍ² ×２
秒間にてヒートシールした。ヒートシールしたテストピ
ースは１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：５０ｍｍ／
分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験
を行った。

【００４４】〔接着性試験２〕各接着剤をバーコーター
Ｎｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ／ｍ² になるよう
に、以下に示すフィルムの組み合わせで塗布した。 （１）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （２）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＰＥＴフ
ィルム （３）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （４）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ナイロン
フィルム 接着剤を各フィルムの処理面に塗布し、８０℃×５秒間
のオープンタイムを取った後、すぐに貼り合わせ、貼り
合わせ後５０℃×２４時間の条件にて静置した。その
後、１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：５０ｍｍ／分、
測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行
った。

【００４５】接着性試験１の結果を表３に、接着性試験
２の結果を表４に示す。

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】〔耐候性、耐水性試験〕調製した各接着剤
をバーコーターＮｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ／
ｍ²になるように、コロナ処理ＣＰＰフィルムとコロナ
処理ＣＰＰフィルムの各処理面に塗布し、８０℃×５秒
間＋４０℃×２４時間の条件にて静置した。その後、接
着剤塗布面同士を重ねて、１３０℃×３ｋｇｆ／ｃｍ²
×２秒間にてヒートシールした。ヒートシールしたテス
トピースは１５ｍｍ幅にカットし、このテストピースを
米国Ｑパネル社製のＱＵＶにて、ＵＶ：７０℃×８時間
＋結露：５０℃×４時間のサイクルを４週間続けた。そ
の後、引張速度：５０ｍｍ／分、測定条件：２５℃×５
０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。

【００４８】〔耐ブロッキング性試験〕調製した各接着
剤をバーコーターＮｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ
／ｍ²になるようにコロナ処理ＣＰＰフィルムに塗布し
た。接着剤をフィルムに塗布した後、８０℃×５秒間に
て溶剤を揮発させた。その後、接着剤を塗布したフィル
ムを面−裏に重ね、ブロッキングテスターにて、３ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の荷重をかけ、５０℃×２４時間の条件にて
耐ブロッキング性の評価を実施した。 評価基準： 良好 ◎＞○＞△＞× 不良 耐候性、耐水性試験及び耐ブロッキング性試験の結果を
表５にまとめて示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のポリウレタ
ン系樹脂接着剤は、耐熱性、耐候性、耐水性、機械的物
性、ポリオレフィンを含めたあらゆる基材への接着性等
に優れたものである。また、本発明の接着剤を用いて、
従来のドライラミネーション法の他に、耐ブロッキング
性が優れているためヒートシール法によりフィルムを接
着して、ラミネートフィルムを製造することも可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＳ Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＳ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン基とブチレン基のモル比が３０
   ／７０〜７０／３０の範囲の水酸基含有ポリ（エチレン
   −ブチレン）共重合体を１〜５０モル％含有する活性水
   素基含有化合物と有機ジイソシアネートとを反応させて
   得られるポリウレタン系樹脂からなること、を特徴とす
   る接着剤。
2. 【請求項２】 エチレン基とブチレン基のモル比が３０
   ／７０〜７０／３０の範囲の水酸基含有ポリ（エチレン
   −ブチレン）共重合体を１〜５０モル％含有する活性水
   素基含有化合物と有機ジイソシアネートとを反応させて
   得られるポリウレタン系樹脂、及びポリイソシアネート
   化合物からなること、を特徴とする接着剤。