JP2003284939A

JP2003284939A - コア材料としての１種以上の親油性物質とカプセルシェルとしてのポリマーを含むマイクロカプセル、その製法、その使用およびこれを含有する石膏ボード

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Publication number: JP2003284939A
Application number: JP2002370236A
Authority: JP
Inventors: Ekkehard Jahns; ヤーンスエッケハルト; Hans-Juergen Denu; デヌーハンス−ユルゲン; Joachim Dr Pakusch; パクシュヨアヒム; Horst Seibert; ザイベルトホルスト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2003-10-07
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP5192628B2; ES2284767T3; EP1321182A1; US7572397B2; DE10163162A1; JP2012011384A; US20030118822A1; EP1321182B1; DE50210154D1

Abstract

(57)【要約】【課題】直径が≦４μｍであるマイクロカプセルの低
い割合を有するマイクロカプセル分散液の提供【解決手段】 −モノマーの全質量に対して、アクリル
酸および／またはメタクリル酸の１種以上のＣ_１〜Ｃ
_２４−アルキルエステル（モノマーＩ）３０〜１００質
量％ −モノマー全質量に対して、水に不溶性または僅かにだ
け溶解性である二官能性または多官能性モノマー（モノ
マーＩＩ）０〜８０質量％および −モノマーの全質量に対して、他のモノマー（モノマー
ＩＩＩ）０〜４０質量％、親油性物質および４５〜１０
００ｎｍの平均粒度を有する無機固体粒子を含む水中油
エマルションのラジカル重合により得られる、コア材料
としての１種以上の親油性物質と、カプセルシェルとし
てのポリマーを含むマイクロカプセル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、 −モノマーの全質量に対して、アクリル酸および／また
はメタクリル酸の１種以上のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルエ
ステル（モノマーＩ）３０〜１００質量％ −モノマー全質量に対して、水に不溶性または僅かにだ
け溶解性である二官能性または多官能性モノマー（モノ
マーＩＩ）０〜８０質量％および −モノマーの全質量に対して、他のモノマー（モノマー
ＩＩＩ）０〜４０質量％、親油性物質および４５〜１０
００ｎｍの平均粒度の無機固体粒子を含む水中油エマル
ションのラジカル重合により得られる、コア材料として
の１種以上の親油性物質と、カプセルシェルとしてのポ
リマーを含むマイクロカプセル、その製法および結合建
築材料、テキスタイルおよび石膏ボードにおけるその使
用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合により製造されるカプセル
シェルを有するマイクロカプセルは、多様な適用分野に
おいて公知である。従って、これらはカプセル壁の浸透
性に応じて、作用物質をカプセル封入するために薬剤ま
たは植物保護剤、無カーボン複写紙において、または蓄
熱媒体において使用される。作用物質の場合には、制御
された作用物質の放出を可能にするために一定の浸透性
が望ましいのに対して、、複写用紙中、かつ熱貯蔵媒体
として使用するためには不浸透性のカプセル壁が必要で
ある。壁厚はカプセルのサイズに伴うので、最小のカプ
セル分布は、しばしば不所望である。狭いカプセルサイ
ズの分布を形成する製法が必要とされている。

【０００３】EP-A-463926には、アミノ樹脂から成るマ
イクロカプセルを製造するための鉱物性微分散粉末の使
用が示唆されている。

【０００４】EP-A-539142には、水中油エマルションを
安定化するために、＜３０ｎｍの平均粒度を有するコロ
イド状無機粒子を使用して、アミノ樹脂とポリウレアの
両方から成るマイクロカプセルを製造することが記載さ
れている。この文献によれば、１００ｎｍの粒度は、表
１から分かるように、不所望な広いカプセルサイズ分布
を生じる。

【０００５】US 3615972には、無機固体粒子を使用し、
カプセル壁としてのメチルメタクリレートとカプセルコ
アとしてのネオペンタンから成る発泡性マイクロカプセ
ルの製法が記載されている。エマルションを安定化する
ために、“Ludox^（Ｒ） HS”が使用されており、これは
平均粒度が１２ｎｍであるコロイド状ケイ酸分散液であ
る。

【０００６】WO 99/24525には、平均粒度１２ｎｍを有
する二酸化ケイ素粒子のコロイド状ケイ酸分散液を使用
するマイクロカプセル化された潜熱蓄熱油および／また
はワックスの製造が示唆されている。得られたマイクロ
カプセル化された潜熱貯蔵材料は、鉱物性成形体および
塗料において使用するために有利である。

【０００７】より以前のドイツ国特許第１０１３９１７
１．４号明細書では、このようなマイクロカプセル化さ
れた潜熱貯蔵材料を石膏ボードにおいて使用することを
教示している。

【０００８】二酸化ケイ素の平均粒度が１２ｎｍである
ケイ酸分散液を使用して、アクリル酸および／またはメ
タクリル酸のアルキルエステルを基礎とするマイクロカ
プセルを製造する際に、直径≦４μｍを有するマイクロ
カプセルの割合が約１０％であるケイ酸分散液を使用す
ることが示されている。

【０００９】

【特許文献１】EP-A-463926

【特許文献２】EP-A-539142

【特許文献３】US 3615972

【特許文献４】WO 99/24525

【特許文献５】ドイツ国特許第１０１３９１７１．４号
明細書

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、直径
が≦４μｍであるマイクロカプセルの低い割合を有する
マイクロカプセル分散液を提供することである。さら
に、得られるマイクロカプセル分散液は、狭いカプセル
サイズ分布を有するべきである。前記カプセルは、特に
石膏ボードおよび鉱物性成形体および塗料において使用
するために高い浸透性および良好な蓄熱特性を有するべ
きである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、前記のマ
イクロカプセル、その製法ならびに石膏ボード、鉱物性
成形体および鉱物性塗料におけるその使用により達成さ
れることが見出された。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のマイクロカプセルは、い
わゆるインシチュでの重合により製造することができ
る。カプセルコアは、水中で乳化可能な親油性物質によ
り形成される。親油性物質は、モノマーのための溶剤ま
たは分散剤として同時に利用され、これからカプセル壁
が形成される。はじめにモノマー、親油性物質および無
機固体粒子から安定な水中油エマルションが製造され、
このエマルション中で、親油性物質およびモノマーは分
散相を本質的に形成する。次に、重合は、安定な水中油
エマルションの油相中で行われる。これは、エマルショ
ンを加熱することにより引き起こされる。モノマーは油
相中で本質的に溶解性であるのに対して、形成されたオ
リゴマーおよびポリマーは不溶性であり、油相と水相か
ら成る界面に移動する。その場所で、さらなる重合の過
程で、これらは最後には親油性物質を封入する壁材料を
形成する。

【００１３】この場合に無機固体粒子は、保護コロイド
のように作用する。これらは、細かい固体粒子により安
定化可能である。粒子は、反応条件下で固体のままであ
る。前記粒子は水中で不溶性であっても分散可能である
か、または水中で溶解性でもなく分散可能でもないが、
親油性物質により湿潤可能である。これらの無機固体粒
子は、油相と水相の間の界面に位置するのが有利であ
る。本発明のマイクロカプセルは、部分的に壁中に組込
むことができる無機固体粒子の被覆を有する。作用の様
式に応じて、無機固体粒子は、ピカリング（Pickerin
g）系とも称される（US 3615972およびUS 4016110参
照）。

【００１４】ピカリング系は、単独に無機固体粒子から
成るか、または付加的に水中での粒子の分散性または粒
子の湿潤性を親油相により改善する助剤から成ることが
できる。これらの助剤は、例えば以下に記載されている
ような非イオン性、アニオン性、カチオン性または双生
イオンの界面活性剤またはポリマー保護コロイドであ
る。さらに、特に水相の有利なｐＨ値を決定するために
緩衝物質を添加することができる。これは、微細粒子の
溶解性を減少させ、かつエマルションの安定性を増大さ
せることができる。慣用の緩衝物質は、リン酸塩緩衝
液、酢酸塩緩衝液およびクエン酸塩緩衝液である。

【００１５】無機固体粒子は、金属塩、例えば、カルシ
ウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、ア
ルミニウム、シリコン、バリウムおよびマンガンの塩、
酸化物および水酸化物であることができる。特に、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、オキサル酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛を挙である。シ
リケート、ベントナイト、ヒドロキシアパタイトおよび
ヒドロタルサイトを同様に挙げることができる。特に、
高分散性ケイ酸、ピロリン酸マグネシウムおよびトリリ
ン酸カルシウムを使用するのが有利である。平均粒度４
５〜５００ｎｍ、特に４５〜２００ｎｍを有する無機固
体粒子が有利である。より低い平均粒度の限界は、有利
には５０ｎｍ、特に有利には６０ｎｍである。記載され
たサイズは、使用されたコロイド状分散液の数平均に基
づき、光散乱により測定されたものである。

【００１６】ピカリング系は、はじめに水相中に添加す
ることも、油相および水相から成る混合物に添加するこ
ともできる。相当数の無機固体粒子は、沈殿により製造
される。このように、ピロリン酸マグネシウムは、ピロ
リン酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムの水溶液と一
緒に添加することにより製造される。

【００１７】一般的には、ピロリン酸塩は、分散の前に
直接にアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液と、少なくと
も化学量論的に必要な量のマグネシウム塩とを混合する
ことにより製造されるが、その際、マグネシウム塩は固
体の形または水溶液の形で存在することができる。有利
な実施態様においては、ピロリン酸マグネシウムは、ピ
ロリン酸ナトリウム（Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７）と硫酸マグネシ
ウム（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）の水溶液を混合すること
により製造される。

【００１８】高分散性ケイ酸は、細かい固体粒子として
水中で分散することができる。しかし、いわゆる水中の
ケイ酸のコロイド状分散液を使用することもできる。コ
ロイド状分散液は、ケイ酸のアルカリ性水性混合物であ
る。一般的には、コロイドケイ酸分散液はアルカリによ
り、例えば、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを添加
することにより安定化される。しかし、酸性ｐＨ範囲
内、ほぼｐＨ２と５の間で安定化された（“貯蔵安定
性”）低塩または脱塩された分散液を使用することもで
きる。アルカリにより安定化された分散液をピカリング
系として使用する場合には、水中油エマルションを製造
するための混合物のｐＨを、酸でｐＨ２〜７、有利には
ｐＨ２〜６，特にｐＨ２〜５に調節することが有利であ
る。調節するために有利な酸は、鉱酸、例えば、硝酸、
塩酸、リン酸および硫酸ならびに有機酸、例えば、クエ
ン酸、ギ酸およびアミドスルホン酸である。水中油エマ
ルションは、クエン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫
酸および／またはアミドスルホン酸で２〜６の範囲内の
ｐＨ値に調節することが有利である。石膏製品中でマイ
クロカプセルを使用するために、鉱酸、特に一価の鉱
酸、例えば硝酸が有利であることが証明されている。

【００１９】無機固体粒子は、一般的には、水相に対し
て０．５〜１５質量％の量で使用される。

【００２０】平均サイズ４５〜１０００ｎｍの無機固体
粒子を、場合により有機保護コロイドと混合物の形で使
用することが特に有利である。保護コロイドと４５〜１
０００ｎｍの平均サイズの無機固体粒子との全質量は、
水相に対して０．５〜１５質量％である。

【００２１】有機保護コロイドは、非電荷とアニオン保
護コロイドの間で分離することができ、これは別個にま
たは一緒に使用することができる。

【００２２】非電荷保護コロイドは、セルロース誘導
体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースおよびメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチ
ン、アラビアゴム、キサントン、アルギン酸ナトリウ
ム、カゼイン、ポリエチレングリコール、有利には、ポ
リビニルアルコールおよび部分的に加水分解されたポリ
ビニルアセテートである。

【００２３】アニオン性保護コロイドとしては、ポリメ
タクリル酸、スルホエチルアクリレートとスルホエチル
メタクリレート、スルホプロピルアクリレートとスルホ
ピロピルメタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）マレイ
ンアミド、２−アクリルアミド−２−アクリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸ならびにビニルスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸のコポリマー、ナフタレンスルホン
酸−ホルムアルデヒド縮合体、ポリアクリル酸とフェノ
ールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体が好適であ
る。

【００２４】非電荷保護コロイドは、一般的には、エマ
ルションの水相に対して、０．００１〜５質量％、有利
には０．０１〜２質量％の量で使用される。アニオン性
保護コロイドは、一般的にはエマルションの水相に対し
て０．０１〜５質量％の量で使用される。

【００２５】アニオン性保護コロイドは、有利には非電
荷保護コロイドを、無機固体粒子と組合せて使用する。
特に有利な非電荷保護コロイドは、メチルセルロースで
ある。

【００２６】それぞれエマルションの水相に対して、無
機固体粒子１〜１０質量％、有利には２〜８質量％、お
よび非電荷保護コロイド０．０１〜２質量％、特に０．
０１〜１質量％を使用するのが有利である。

【００２７】この方法で得られたマイクロカプセルは、
石膏製品中に混入する際に有利な特性を示す。

【００２８】分散相は、モノマー、親油性物質およびラ
ジカル開始剤を含有する。水中油エマルション中の分散
相の割合は有利には２０〜６０質量％である。カプセル
壁は、前記のモノマー混合物のラジカル重合により製造
される。モノマー混合物は、モノマーＩ３０〜９５質
量％、モノマーＩＩ５〜６０質量％、特に１０〜５０
質量％、およびモノマーＩＩＩ０〜４０質量％、有利
には０〜３０質量％から成り、その際、全てのモノマー
の全質量は１００質量％である。

【００２９】モノマーＩとしては、アクリル酸および／
またはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルエステル
が適切である。特に有利なモノマーＩは、メチル−、エ
チル−、ｎ−プロピル−およびｎ−ブチルアクリレート
および／または相応のメタクリレートである。イソ−プ
ロピル−、イソ−ブチル−、sec−ブチル−およびtert
−ブチルアクリレートおよび相応のメタクリレートが有
利である。さらに、メタクリロニトリルを挙げることが
できる。一般的にはメタクリレートが有利である。

【００３０】適切なモノマーＩＩは、水中で不溶性また
は難溶性であるが、しかし親油性物質中では良好から中
程度の溶解性を有する二官能性または多官能性モノマー
である。難溶性とは、２０℃で６０ｇ／ｌ未満の溶解度
であると解釈される。

【００３１】二官能性または多官能性モノマーとは、少
なくとも２個の隣り合わないエチレン性二重結合を有す
る化合物であると解釈される。

【００３２】特にジビニルモノマーおよびポリビニルモ
ノマーは、重合の間にカプセル壁の架橋を引き起こす。

【００３３】有利な二官能性モノマーは、ジオールとア
クリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、さらに、
これらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエ
ーテルである。

【００３４】有利なジビニルモノマーは、エタンジオー
ルジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、メタリルメタクリルアミドおよびアリ
ルメタクリレートである。特に有利には、プロパンジオ
ール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−および
ヘキサンジオールジアクリレートまたは相応のメタクリ
レートである。

【００３５】有利なポリビニルモノマーは、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよび−メタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペ
ンタエリトリトールテトラアクリレートである。

【００３６】モノマーＩＩＩとしては、通常のモノマー
が該当し、モノマーＩＩＩａ、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートお
よびビニルピロリドンが有利である。

【００３７】水溶性モノマーＩＩＩｂ、例えば、アクリ
ロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−
ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート
および−メタクリレートおよびアクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸が特に有利である。さらに、特
に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメ
タクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート
およびジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられ
る。

【００３８】親油性物質としては、水中で僅かにだけ溶
解する物質が該当する。水中での溶解度は、５質量％を
上回らないのが有利である。例としては、アルキルナフ
タレン、部分的に水素化されたテルフェニル、芳香族炭
化水素、例えば、キシレン、トルエン、ドデシルベンゼ
ン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンおよび鉱油、ク
ロロパラフィン、フッ化炭化水素、天然油、例えば、ピ
ーナッツ油、大豆油、さらに、バインダー、香気物質お
よび香油が挙げられる。これらの液体は、植物保護剤ま
たは薬剤、染料または着色剤のような作用物質を溶解ま
たは懸濁させた形で含有することができる。

【００３９】−２０〜１２０℃の温度範囲内に、その固
体／液体相転移を有している親油性物質、いわゆる潜熱
貯蔵材料を含有するマイクロカプセルが特に有利であ
る。

【００４０】適切な親油性物質としては、例えば、次の
ものが挙げられる： − 脂肪族炭化水素化合物、例えば、分枝状または有利
には直鎖状である飽和または不飽和Ｃ_１０〜Ｃ_４０−炭
化水素、例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカ
ン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタ
デカン、ｎ−ノナンデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘン
エイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テト
ラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−
ヘプタコサン、ｎ−オクタコサンならびに環状炭化水
素、例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン； − 芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、ナフタ
レン、ビフェニル、ｏ−またはｎ−テルフェニル、Ｃ_１
〜Ｃ_４０−アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、ドデ
シルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベ
ンゼン、ヘキサナフタレンまたはデシルナフタレン； − 飽和または不飽和Ｃ_６〜Ｃ_３０−脂肪酸、例えば、
ラウリン酸、ステアリン酸、油酸またはベヘン酸、有利
には、デカン酸と例えば、ミリスチル酸、パルミチン酸
またはラウリン酸との共融混合物； − 脂肪族アルコール、例えば、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ヤシ油アルコールの
ような混合物、ならびにα−オレフィンのヒドロホルミ
ル化および更なる反応により得られるいわゆるオキサル
アルコール； − Ｃ_６〜Ｃ_３０−脂肪族アミン、例えば、デシルアミ
ン、ドデシルアミン、テトラでシルアミンまたはヘキサ
デシルアミン； − エステル、例えば、脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキ
ルエステル、例えば、プロピルパルミテート、メチルス
テアレートまたはメチルパルミテートならびに有利には
それらの共融混合物またはメチルシンナメート； − 天然および合成ワックス、例えば、モンタンワック
ス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、
ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエー
テルワックス、エチレンビニルアセテートワックスまた
はフリッシャー・トロッシュ（Frischer-Tropsch）法に
より得られる硬ろう； − ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロパラフィン、
ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナ
デカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン；さらに、
融点が所望の範囲を下回らないか、または混合物の融合
熱が実際の使用に関して低くなりすぎない限り、これら
の物質の混合物も適切である。

【００４１】適用技術的理由から、凝固点の低下を回避
するために溶解性化合物を親油性物質に添加するのが有
利である。このような化合物は、親油性物質の融点より
も２０〜１２０℃高い融点を有し、例えば、US-A 47971
60に記載されている。挙げられる例は、脂肪酸、脂肪族
アルコール、脂肪族アミドおよび脂肪族炭化水素化合物
である。

【００４２】同様のことは、上記のハロゲン化炭化水
素、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフ
ェニルオキシド、酸化アンチモンのような難燃剤または
US-A 4797160に記載されているような難燃添加剤にも当
てはまり、これは適用技術的理由で加えることができ
る。

【００４３】蓄熱材料の望ましい温度範囲に応じて、親
油性物質が選択される。例えば、ヨーロッパの建築材料
中の熱貯蔵材料には、固体／液体相転移が０〜６０℃の
温度範囲内である親油性物質を使用することが挙げられ
る。従って、０〜２５℃の変換温度を有する単独または
混合物が、一般的には外部用途に使用され、かつ１５〜
３０℃の転移温度を有するものは、一般的には内部用途
に使用される。貯蔵媒体として建築材料と組み合わせる
ソーラー用途の場合、またはEP-A 333145に記載されて
いるような透明断熱材の過熱を回避するために、３０〜
６０℃の変態温度が特に適切である。例えば、工業的留
出液として生じるアルカン混合物および市販のものを使
用するのが有利である。

【００４４】モノマー／親油性物質の質量比は、≦１、
有利には≦０．５、特に≦０．３５である。

【００４５】安定な水中油エマルションは、水中での親
油性物質の乳化および引き続くモノマーの添加による
か、または水中での親油性物質中のモノマー溶液の乳化
により製造することができる。場合により、親油性物質
は、その相転移温度に応じて、溶融物に誘導される。エ
マルションを製造するための一般的な条件および装置は
当業者に公知である。

【００４６】水中油エマルション、特に潜熱貯蔵材料を
を工業的スケールで製造するために、以前のドイツ国特
許第10156017.6号明細書に記載されているように、油相
と水相からなる混合物を、所望の液滴サイズが達成され
るまで貯蔵容器／重合容器の外部に存在する剪断場に複
数回通導することが推奨される。水中油エマルション中
に導入される剪断力は、必要なポンプエネルギーを差し
引いて２５０〜２５０００ワット・ｈ／ｍ^３のバッチサ
イズである。

【００４７】剪断場を形成するために適切な装置は、ロ
ーター・ステーター原則により運転する粉砕機、例え
ば、爪付輪型分散機、コロイドミルおよびコランダムデ
ィスクミルならびに高圧ホモジナイザーおよび超音波ホ
モジナイザーである。液滴サイズを調節するために、付
加的にポンプおよび／または調整器をエマルションの循
環中に取付けるのが有利である。

【００４８】０．５〜１００μｍ、有利には１〜８０μ
ｍ、特に１〜５０μｍ、殊に１〜３０μｍの所望の平均
液滴サイズを有する安定な水中油エマルションを製造し
た後に、重合が加熱により引き起こされる。乳化過程の
間にまだ生じていない場合には、ラジカル開始剤を重合
の前に添加する。

【００４９】ラジカルにより進行する重合反応用のラジ
カル開始剤としては、通常のペルオキソ化合物およびア
ゾ化合物を、有利にはモノマーの質量に対して０．２〜
５質量％の量で使用することができる。

【００５０】ラジカル開始剤の凝集状態およびその溶解
挙動に応じて、溶液として、エマルション（液-液）ま
たは懸濁液（固-液）を供給するのが有利であり、これ
により特に少量のラジカル開始剤をより正確に計量供給
することができる。

【００５１】有利なラジカル開始剤としては、tert.-ブ
チルペルオキシネオデカノエート、tert.-アミルペルオ
キシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、tert.-ア
ミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、
ジベンゾイルペルオキシド、tert.-ブチル−ペル−２−
エチルヘキサノエート、ジ−tert.-ブチルペルオキシ
ド、tert.-ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（tert.-ブチルペルオキシド）ヘキサ
ンおよびクメンヒドロペルオキシドを挙げることができ
る。

【００５２】特に有利なラジカル開始剤は、ジ−（３，
５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、４，
４’−アゾビスイソブチロニトリル、tert.-ブチルペル
ピバレートおよびジメチル−２，２−アゾビスイソブチ
レートである。これらは、３０〜１００℃の温度範囲内
で１０時間の半減期を有する。

【００５３】一般的には、重合は２０〜１００℃、有利
には４０〜８０℃で実施される。所望の親油性物質に応
じて、コア材料が液体／油である温度で水中油エマルシ
ョンが形成されるべきである。従って、分解温度がこの
温度を上回るラジカル開始剤が選択され、かつ重合も同
様にこの温度を２〜５０℃上回って実施されるべきであ
るため、場合によりその分解温度が親油性物質の融点を
上回るラジカル開始剤が選択される。

【００５４】約６０℃までの融点を有する親油性物質に
有効な変法は、６０℃で開始され、かつ反応過程で８５
℃まで増大する反応温度である。有利なラジカル開始剤
は、４５〜６５℃の範囲内で、１０時間の半減期を有す
る例えば、ｔ−ブチルペルピバレートである。

【００５５】６０℃を上回る融点を有する親油性物質の
もう１つの変法により、相応してより高い反応温度で開
始される温度プログラムが選択される。約８５℃の初期
温度に関しては、７０〜９０℃の範囲内で１０時間の半
減期を有するラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルペル−
２−エチルヘキサノエートが有利である。

【００５６】常圧で重合を行うのが有利であるが、しか
し減圧または僅かに高い圧力、例えば、１００℃を上回
る重合温度で、すなわち、約０．５〜５バールの範囲内
で運転することができる。

【００５７】重合の反応時間は、通常は１〜１０時間、
大抵は２〜５時間である。

【００５８】マイクロカプセルは、水中油エマルション
を徐々に加熱することにより形成させるのが有利であ
る。この場合に、徐々にとは、温度増大によりラジカル
開始剤が分解することによって反応が引き起こされ、か
つ連続的または周期的に行うことができる更なる加熱
が、重合を制御することであると解釈される。従って、
重合の速度は、ラジカル開始剤の温度および量の選択に
より制御することができる。これは、有利には増大温度
を用いるプログラムにより有利に行われる。全体の重合
時間は、この目的のために２個以上の期間に分けること
ができる。１番目の重合期間は、ゆっくりした重合開始
剤の分解により特徴付けられる。２番目の重合期間およ
び場合により他の重合期間では、重合開始剤の分解を促
進するために反応混合物の温度を高める。温度は、１工
程または複数の工程で、または連続的に線形または非線
形の方法で加熱することができる。重合の開始と終了の
間の温度差は、５０℃までであってよい。一般的には、
この差は３〜４０℃、有利には３〜３０℃である。

【００５９】目的温度が達成された後に、残留モノマー
含量を低下させるために重合を約２時間までさらに適切
に継続する。

【００６０】９０〜９９質量％の転化率での本来の重合
反応に引き続き、マイクロカプセル水性分散液は、臭気
キャリアー、例えば、残留モノマーおよび他の揮発性有
機成分を十分に含まないことが有利である。このこと
は、通常自体公知の方法で物理的に蒸留による除去（特
に水蒸気蒸留）によるか、または不活性ガスで取り去る
ことにより達成される。

【００６１】残留モノマーの減少は、さらに化学的にラ
ジカル後重合、特に例えば、DE-A 4435423、DE-A 44195
18ならびにDE-A 4435422で引用されているようなレドッ
クス開始剤系の作用下に行うことができる。レドックス
により開始される後重合のための酸化剤としては、特に
過酸化水素、tert.-ブチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシドまたはアルカリペルオキシドスルフ
ェートが適切である。適切なレドックス剤は、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリ
ウム、ナトリウムヒドロキシエタンスルフィネート、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、アセトンビスルフィット
（＝アセトンとの亜硫酸水素ナトリウム付加生成物）、
アスコルビン酸または還元作用を有する糖化合物、また
は水溶性メルカプタン、例えば、メルカプトエタノール
である。レドックス開始剤系を用いる重合後は、１０〜
１００℃、有利には２０〜９０℃の温度範囲で実施され
る。レドックスの相手は、マイクロカプセル分散液に相
互に独立に全て一度にまたは少量ずつまたは連続的に、
１０分間から４時間の時間にわたり添加することができ
る。レドックス開始系の後重合作用を改善するために、
様々な酸化数を有する金属の可溶塩、例えば、鉄、銅ま
たはバナジウム塩を、マイクロカプセル分散液に添加す
ることができる。金属塩を反応条件下で溶液中に保持す
る錯化剤が、頻繁に添加される。

【００６２】重合が終了した後、マイクロカプセルは水
中で分散して存在する。この分散液は、このまま加工さ
れるか、またはWO-A-9924525に記載されているように、
マイクロカプセルを水相から分離し、かつスプレー乾燥
することができる。

【００６３】マイクロカプセル分散液のスプレー乾燥
は、通常の方法で行うことができる。一般的には、熱気
流の入口温度が１００〜２００℃、有利には１２０〜１
６０℃の範囲内であり、かつ熱気流の出口温度が３０〜
９０℃、有利には６０〜８０℃の範囲内であるように行
われる。熱空気流中の水性重合分散液の噴霧は、例え
ば、一成分または多成分ノズルによるか、または回転円
板により行うことができる。ポリマー粉末の分離は、通
常の方法でサイクロンまたは濾過器の使用下に行われ
る。噴霧された水性ポリマー分散液および熱風流は、有
利には並流で運搬される。

【００６４】本発明のマイクロカプセルは、乳化工程で
調節される平均粒径を有する。これらは、狭い粒度分布
により傑出している。本発明のマイクロカプセルは、同
じ平均粒径を有する先行技術のマイクロカプセルの全体
的な分布と比較して、直径≦４μｍを有するカプセルの
割合が低い。さらに、本発明のマイクロカプセルは、良
好な熱融解を示す。

【００６５】親油性物質に応じて、本発明のマイクロカ
プセルは、無カーボン複写紙、化粧品、香料、香気また
はバインダーの封入または植物保護剤において適切であ
る。本発明のマイクロカプセルは、特に潜熱貯蔵材料と
して適切である。このような潜熱貯蔵材料の利用は、多
岐に渡る。従って、これらは、テキスタイル、例えば、
織物、織物被覆、不織布（例えば、フェルト）等に有利
に混入することができる。さらなる適用分野は、鉱物、
ケイ素含有またはポリマー結合剤を含有する結合建築材
料である。その際に、成形体と塗料は区別される。これ
らは、水性物質、しばしばアルカリ性水性物質の存在で
加水分解に安定であることが傑出している。

【００６６】鉱物性成形体とは、鉱物性結合剤、水、添
加剤ならびに場合により助剤から成る混合物から、付形
後に、鉱物性結合剤−水−混合物を時間の経過と共に、
場合により高温の作用下に硬化させることにより得られ
る成形体であると解釈される。鉱物性結合剤は、一般的
に公知である。これらの結合剤は、微分散無機材料、例
えば、水と撹拌することにより直ちに使用できる形に変
わるタルク、石膏、クレー、ライムおよび／またはセメ
ントであり、その際、前記混合物は、場合により高温の
作用下に、空気中または水中に放置される際に、時間の
経過と共に岩石のように固くなる。

【００６７】添加剤は、一般的には、粒状または繊維
状、天然または合成の岩石（砂利、砂、ガラス繊維また
は鉱物性繊維）から成り、特別な場合には、自体公知の
方法で、それぞれの用途目的に適合した粒度または繊維
長さを有する金属または有機添加剤または前記添加剤の
混合物から成る。顔料は、しばしば色を付与するために
添加剤中で使用される。

【００６８】助剤として、特に硬化を促進または遅らせ
る物質、または鉱物性硬化成形体の弾性または多孔性に
影響を与える物質が該当する。これらは、特に、例え
ば、US-A 4340510、GB-B 1505558、US-A 3196122、US-A
3043790、US-A 3239479、DE-A4317035、DE-A 431703
6、JP-A 91/131533および他の文献から公知のポリマー
である。

【００６９】マイクロカプセルは、セメント７０〜１０
０質量％および石膏０〜３０質量％から成る鉱物性結合
剤を含有する鉱物性結合建築材料（モルタル様調製物）
を変性するために適切である。これは、特にセメントが
単独の鉱物性結合剤である場合に当てはまる。よって、
本発明による作用は、セメントの種類に依存する。予定
に応じて、高炉スラグセメント、オイルシェールセメン
ト、ポートランドセメント、疎水化ポートランドセメン
ト、急結セメント、膨張セメントまたはアルミナセメン
トを使用することができ、その際、ポートランドセメン
トを使用するのが特に有利であることが判明している。
更なる詳細については、DE-A 19623413を参照された
い。

【００７０】一般的な方法では、鉱物性結合建築材料の
乾燥組成物は、鉱物性結合剤の量に対してマイクロカプ
セル０．１〜２０質量％含有する。本発明による鉱物性
結合建築材料は、通常の建築材料に対して極めて良好な
蓄熱容量を有する。

【００７１】マイクロカプセルは、鉱物性塗料、例え
ば、モルタルにおいて使用するのが特に有利である。内
部領域用に使用されるこのようなモルタルは、一般的に
はモルタルを結合剤として含む。塗料中のマイクロカプ
セルの割合が高くなればなるほど、当然ながら蓄熱作用
は高まる。一般的には、石膏／マイクロカプセルの質量
比は、９５：５〜７０：３０である。当然ながら、より
高いマイクロカプセルの割合も可能である。

【００７２】外部領域、例えば、外壁または湿度のある
部屋の被覆は、セメント（セメント様モルタル）、タル
クまたは水ガラス（鉱物性またはシリケート−モルタ
ル）またはプラスチック分散液（プラスチックモルタ
ル）を結合剤として、充填剤および場合により顔料と一
緒に色を付与するために含有することができる。全固体
中のマイクロカプセルの割合は、石膏モルタルの質量比
に相当する。

【００７３】硬化された石膏モルタルは、改善された蓄
熱容量の他に、水分吸収の傾向が低く、かつ高い弾性に
より傑出している。

【００７４】さらに、マイクロカプセルはポリマー成形
体またはポリマー被覆剤中の添加剤として適切である。
ここは、その加工の際に、マイクロカプセルを破壊しな
い熱可塑性および熱硬化性ポリマーであると解釈され
る。例えば、エポキシ、尿素、メラミン、ポリウレタン
およびシリコン樹脂ならびに溶剤ベース、ハイソリッド
塗料、粉末塗料または水性塗料をベースとする塗料およ
び分散フィルムである。マイクロカプセルは、プラスチ
ックフォームおよび繊維中へ混入するためにも適切であ
る。フォームの例は、ポリウレタンフォーム、ポリスチ
レンフォーム、ラテックスおよびメラミン樹脂フォーム
である。

【００７５】マイクロカプセルが発泡状である鉱物性成
形体中に混入される場合に、さらに有利な効果を達成す
ることができる。

【００７６】本発明のマイクロカプセルは、鉱物性成形
体、鉱物性塗料および石膏ボードにおいて使用するのが
有利である。

【００７７】マイクロカプセルは、粉末としてまたは分
散液として石膏ボード中に混入することができる。この
場合に、石膏ボード（乾物）の全質量に対して、有利に
はマイクロカプセル５〜４０質量％、特に２０〜３５質
量％が混入される。石膏ボードの製造は、一般的に公知
である。

【００７８】石膏ボードは、一般的には、両側に厚紙片
を取付けた石膏コアから成る。厚紙は、水性石膏スラリ
ーを、不連続的または連続的にセルロースベースの２枚
の厚紙片の間に組込み、プレートを形成することにより
一般的に製造される。石膏スラリーは、一般的に公知の
ように、水中の硫酸カルシウムβ−半水化物と添加物と
の連続的な付加および継続的な混合により製造される。
マイクロカプセルは、硫酸カルシウムと一緒に計量供給
されるか、または既に水性分散液として存在することが
できる。このように得られる石膏スラリーは、厚紙片
に、例えば噴霧により塗布され、かつ厚紙でカバーされ
る。

【００７９】硬化の開始の間に、厚紙を圧搾機中で、例
えば１．２〜１，２５ｍ幅の細片かつ９．２５、１２．
５、１５．０、１８．０または２５ｍｍの厚さに付形す
る。この細片を数分以内に硬化させ、かつプレートに切
断する。この段階で、プレートは、通常はその質量の三
分の１を遊離水として含有する。残りの水を除去するた
めに、プレートを約２５０℃の温度で熱処理する。この
ように得られた石膏厚紙プレートは、７５０〜９５０ｋ
ｇ／ｍ^３の厚さを有する。

【００８０】石膏厚紙プレートには、一般的には約３０
０ｇ／ｍ^２の質量を有する厚紙が使用される。この種類
の厚紙は、大抵は多層で製造され、その際、最後の相
は、厚紙のカバー相であり、かつ１０〜１００ｇ／
ｍ^２、有利には３０〜７０ｇ／ｍ^２の質量を有する。

【００８１】セルロースベースから成る厚紙の代わり
に、選択的に繊維シートを本発明による石膏厚紙プレー
トの両側のカバー相として使用することもできる。選択
的な材料は、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル
およびそのようなものを含有するポリマー繊維である。
ガラス繊維も適切である。選択的な材料は、織物として
かつ不織布、すなわちフェルト様シートとして使用する
ことができる。

【００８２】このような石膏厚紙は、例えば、US 4,81
0,569、US 4,195,110およびUS 4,394,411から公知であ
る。

【００８３】厚紙のような基材への改善された粘着性
は、天然および／または合成ポリマーの添加により達成
することができる。適切な水溶性ポリマーは、デンプン
およびデンプンエーテル、比較的に高分子量のメチルセ
ルロースおよび他のセルロース誘導体、グアールガム誘
導体、熱可塑性分散粉末および酢酸ビニル、エチレン−
酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、スチレン−ブタジ
エン、スチレンアクリレートおよび純粋なアクリレート
をベースとする液体分散液である。添加されるポリマー
の得ようは、石膏および潜熱貯蔵材料の乾燥重量に対し
て、０．１〜５質量％である。

【００８４】石膏材料は、その他の添加剤としての保水
剤および／または増粘剤に添加することも有利である。
例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸およびアクリル酸のコポリマー、例えば、
ポリエチレン−コ−アクリル酸、ポリメラミン酸−コ−
アクリル酸、ポリイソブチレン−コ−アクリル酸および
スチレンまたはアクリル酸エステルまたは酢酸ビニル含
有のアクリル酸の多いポリマー分散液であり、これらは
シックナーとして、例えば紙仕上げ加工に使用できる。

【００８５】実施例のパーセントは、質量パーセントで
ある。

【００８６】

【実施例】例１水相：水５７２ｇ水中のＳｉＯ_２の５０％濃度コロイド状分散液、ｐＨ９．３８０ｇ（平均粒度１０８．６ｎｍ、光散乱による数平均値）２．５％濃度硝酸ナトリウム水溶液２．１ｇメチルセルロース、１％濃度水溶液２０ｇ（水中２％で、粘度１５０００ｍＰａｓ）油相：Ｃ_１８〜Ｃ_２０−アルカン（工業用留出物）４４０ｇメチルメタクリレート７７ｇブタンジオールジアクリレート３３ｇエチルヘキシルチオグリコレート０．７６ｇｔ−ブチルペルピバレート１．３５ｇ供給物質１：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．０９
ｇ、水中７０％濃度供給物質２：アスコルビン酸０．３４ｇ、ＮａＯＨ
０．０２４ｇ、Ｈ_２Ｏ５６ｇ。

【００８７】室温で、上記の水相を装入し、かつ１０％
濃度の硝酸３ｇでｐＨ４まで調節した。油相を添加した
後に、迅速に運転するディソルバー撹拌機を用いて４２
００rpmで分散した。４０分間分散させた後に、２〜１
２μｍの粒度直径を有する安定なエマルションが得られ
た。このエマルションを、撹拌下に馬蹄形ミキサーを用
いて５６℃まで加熱し、さらに２０分以内に５８℃ま
で、さらに６０分以内に７１℃まで、かつさらに６０分
以内に８５℃まで加熱した。生じたマイクロカプセル分
散液を、撹拌下に７０℃まで冷却し、かつこれに供給物
質１を添加した。供給物質２を撹拌下に７０℃で、８０
分間にわたり計量供給した。引き続き冷却した。相応す
るマイクロカプセル分散液は、固体含量４６．８％およ
び平均粒度Ｄ（４．３）＝９．５μｍ（フラウンホーフ
ァー回折を用いて測定、平均体積値）を有していた。

【００８８】実験室用噴霧乾燥機中で二成分ノズルおよ
びサイクロン分離器を用いて、熱風の入り口温度１３０
℃および粉末の出口温度７０℃で、分散液は噴霧塔から
問題無く乾燥された。マイクロカプセル分散液と粉末
は、加熱速度１Ｋ／分での示差走査熱分析における加熱
により、２６．５〜２９．５℃の融点およびアルカン混
合物１２０Ｊ／ｇの変形エンタルピーを示した。≦４μ
ｍのカプセルの割合は、３％であった。

【００８９】例２（本発明によらない）マイクロカプセルを例１と同様の方法を用いて製造した
が、但し、水中のＳｉＯ_２の３０％濃度コロイド状分散
液（ｐＨ９．８、平均粒度１９ｎｍ、光散乱による数平
均；Ludox^（Ｒ） HS、デュポン社）２６３ｇ、および２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−Ｎ
ａ塩５９％、アクリル酸２０％、メタクリレート２０％
およびスチレン１％（Ｋ値６９）から成るポリマーの２
０％濃度水溶液１０．１ｇをメチルセルロースの代わり
に使用した点が異なる。生じたマイクロカプセル分散液
は、固体含量４６．５％および平均粒度Ｄ（４．３）＝
９．１μｍを有していた。≦４μｍのカプセルの割合
は、３０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 20/18 20/18 Ｅ０４Ｃ 2/04 ＦＥ０４Ｃ 2/04 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｂ (72)発明者ハンス−ユルゲンデヌードイツ連邦共和国フリーデルスハイムヴァルタースヘーエ 18 (72)発明者ヨアヒムパクシュドイツ連邦共和国シュパイアーオーベレラングガッセ 30エフ (72)発明者ホルストザイベルトドイツ連邦共和国フスゲーンハイムボランダーヴェーク７Ｆターム(参考） 2E162 CA16 FD00 4G005 AA01 AB15 BA03 BB13 BB15 DA04X DA05X DB23W DC11W DC34Y DE08X EA06 EA10 4G012 MB01 MB41 MB42 PB06 PB13 PB14 PC01 PC11 4J011 PA07 PA09 PA10 PA13 PA23 PA24 PA25 PA28 PA30 PA35 PA36 PA56 PB40 PC02 PC06 PC11 4J100 AL03P AL62Q CA04 FA03 FA20 FA27 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コア材料としての１種以上の親油性物質
と、カプセルシェルとしてのポリマーを含むマイクロカ
プセルにおいて、前記マイクロカプセルは、 −モノマーの全質量に対して、アクリル酸および／また
はメタクリル酸の１種以上のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルエ
ステル（モノマーＩ）３０〜１００質量％ −モノマー全質量に対して、水に不溶性または僅かにだ
け溶解性である二官能性または多官能性モノマー（モノ
マーＩＩ）０〜８０質量％および −モノマーの全質量に対して、他のモノマー（モノマー
ＩＩＩ）０〜４０質量％、親油性物質および４５〜１０
００ｎｍの平均粒度の無機固体粒子を含む水中油エマル
ションのラジカル重合により得られる、マイクロカプセ
ル。
【請求項２】無機固体粒子は、高分散性ケイ酸、ピロ
リン酸マグネシウムおよびリン酸三カルシウムを含む群
から選択される、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】無機固体粒子は、４５〜５００ｎｍの平
均サイズを有する、請求項１または２に記載のマイクロ
カプセル。
【請求項４】水中油エマルションは、さらに非電荷の
保護コロイドを含有する、請求項１から３までのいずれ
か１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】モノマー混合物は、 −モノマーの全質量に対して、アクリル酸および／また
はメタクリル酸の１種以上のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルエ
ステル（モノマーＩ）３０〜９５質量％、 −モノマー全質量に対して、水に不溶性または僅かにだ
け溶解性である二官能性または多官能性モノマー（モノ
マーＩＩ）５〜６０質量％および −モノマーの全質量に対して、他のモノマー（モノマー
ＩＩＩ）０〜４０質量％から成る、請求項１から４まで
のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】親油性物質は、その固体／液体相転移を
−２０〜１２０℃の温度範囲内に有している、請求項１
から５までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】請求項１から６までのいずれか１項に記
載のマイクロカプセルの製法において、 −モノマーの全質量に対して、アクリル酸および／また
はメタクリル酸の１種以上のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルエ
ステル（モノマーＩ）３０〜１００質量％、 −モノマー全質量に対して、水に不溶性または僅かにだ
け溶解性である二官能性または多官能性モノマー（モノ
マーＩＩ）０〜８０質量％および −モノマーの全質量に対して、他のモノマー（モノマー
ＩＩＩ）０〜４０質量％、親油性物質および４５〜１０
００ｎｍの平均粒度の無機固体粒子を含む水中油エマル
ションをラジカル重合し、かつ場合により噴霧乾燥す
る、マイクロカプセルの製法。
【請求項８】水中油エマルションを、クエン酸、ギ
酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸およびアミド硫酸から成
る群から選択される酸により調節された２〜６の範囲内
のｐＨで製造する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】結合建築材料、テキスタイルまたは石膏
ボードにおける、請求項１から６までのいずれか１項に
記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項１０】石膏ボードの質量に対して請求項１か
ら６までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル５〜
４０質量％を含有する石膏ボード。