JP2003284955A

JP2003284955A - 使用済触媒処理用キルンの操業方法

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Publication number: JP2003284955A
Application number: JP2002089005A
Authority: JP
Inventors: Koji Koike; 公司小池; Masato Sugimoto; 誠人杉本; Mototsugu Matsuno; 基次松野
Original assignee: NIPPON CATALYST CYCLE KK
Current assignee: NIPPON CATALYST CYCLE KK
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-10-07
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP3913587B2

Abstract

(57)【要約】【課題】キルン内壁への融着成長を遅延させ、長時間の
操業を可能とすると共に、キルンの単位時間処理能力を
高めた、工業的に有利な、使用済触媒処理用キルンの操
業方法を提供する。【解決手段】使用済触媒A,Bと焙焼反応に関与する各種
気体とをロータリーキルン５の内部で向流で接触させ、
且つ前記キルンの使用済触媒装入端から順に油分が揮発
除去される油分揮発ゾーンと非揮発性炭素分が燃焼され
て除去される炭素分燃焼ゾーンと硫黄分が燃焼して除去
され且つ有価金属が酸化されて可溶性ナトリウム化合物
となるソーダ化反応ゾーンとが形成されるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油留分の水素化
脱硫に使用された少なくともバナジウム，モリブデンの
如き有価金属と油分と非揮発性炭素分と硫黄分とを含有
する使用済触媒にナトリウム化合物を添加してキルンで
焙焼し、前記使用済触媒と前記ナトリウム化合物とを反
応させて有価金属を回収するためのキルンの操業方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】各種石油留分の水素化脱硫に使用される
触媒には、担持金属として有価金属であるモリブデン等
が含有されている。また、これらの石油留分に含まれて
いる有価金属であるバナジウム等は、脱硫操業中に触媒
に移行する。従って、脱硫に使用されて触媒活性が低下
した使用済触媒には、これらの有価金属の他に石油留分
である油分や非揮発性の炭素分や硫黄分が含有されてい
る。

【０００３】かかる使用済触媒の代表的組成として、成
分とその含有率を列挙すれば、Moが３〜９％、Vが０〜
１５％、Niが０〜４％、Coが０〜３％、Pが０〜３％、S
が２〜１２％、Alが１０〜４０％、非揮発性炭素が４〜
１８％、油分が５〜２５％である。

【０００４】この使用済触媒からの有価金属の回収方法
として、使用済触媒にアルカリ金属塩或いはアルカリ土
類金属を添加して装入原料とし、この装入原料と酸素含
有気体とをキルンの装入側から供給するタイプの装置
で、装入原料を焙焼する並流式キルン法が従来採用され
ている。この方法では、装入原料と気体流とがキルン内
で並流となる。この並流式焙焼キルン法では、装入原料
に含まれる油分，非揮発性炭素分及び硫黄分を燃焼させ
て除去し、モリブデン及びバナジウム等の有価金属は酸
化させて、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩と反応
させ、有価金属を可溶性塩として回収するようになって
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、並流式
焙焼キルン法の場合、使用済触媒とアルカリ金属塩或い
はアルカリ土類金属塩をキルンに装入した直後に油分の
燃焼が始まり、油分の燃焼熱により短時間でアルカリ金
属塩或いはアルカリ土類金属塩が溶解温度に達し、キル
ン内壁に融着して成長する。また、油分をキルン内で燃
焼させるために、発熱量が大きく、高温の排ガスを排出
することとなり、排ガスに同伴するダストが粘着性を帯
びて煙道に堆積し、煙道が閉塞され易い。このため、融
着物や煙道堆積物の除去を目的として、しばしば操業を
停止しなければならなかった。また、並流式であるた
め、キルンの装入側よりキルン内に供給される酸素含有
気体中の酸素が、油分や非揮発性炭素分の燃焼に消費さ
れ、キルンの排出側に向かって酸素濃度が低下する。こ
のため、硫黄分の燃焼と有価金属の酸化反応時間が長く
なり、キルンの単位時間当たりの処理量を大きくするこ
とは困難であった。

【０００６】この並流式キルン法の問題点を解決する方
法として、例えば、特開昭５４−１０７４９５号及び特
開昭５８−２０７１６号公報に開示された方法がある。
特開昭５４−１０７４９５号公報に開示さた方法は、並
流式キルン内に多数の噴気孔を列設した送気管を設け
て、その送気管に空気または３０％以下の酸素を富化し
た空気を圧送する方法である。この場合、酸素をキルン
内に分散供給できるが、融解したアルカリ金属塩或いは
アルカリ土類金属塩が送気管に融着し、噴気孔を閉塞す
る。また、圧送圧力を上げると、排ガスに同伴するダス
トが増加する。或いは、高温酸化腐食により長時間に亘
り送気管そのものの強度維持が困難である等の問題があ
った。

【０００７】また、特開昭５８−２０７１６号公報に開
示された方法は、多孔質耐火煉瓦を通じて空気または酸
素を富化した空気を圧送する方法である。この場合も、
特開昭５４−１０７４９５号公報に開示された方法と同
様に、酸素をキルン内に分散供給でき、且つ内壁である
多孔質耐火煉瓦全体を通じて圧送するため、噴気孔閉塞
までの時間を延長することは可能であるが、多孔質であ
るため、融解したアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類
金属塩が煉瓦内に浸透し易く、煉瓦そのものの寿命が短
くなるという問題があった。

【０００８】本発明は、上記の如き従来技術の有する問
題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、キルン内壁への融着成長を遅延させ、長時間の操
業を可能とすると共に、キルンの単位時間処理能力を高
めた、工業的に有利な、使用済触媒処理用キルンの操業
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明による使用済触媒処理用キルンの操業方法
は、石油留分の水素化脱硫に使用された少なくともバナ
ジウム，モリブデンの如き有価金属と油分と非揮発性炭
素分と硫黄分とを含有する使用済触媒にナトリウム化合
物を添加してキルンで焙焼し、前記使用済触媒と前記ナ
トリウム化合物とを反応させて有価金属を回収するため
のキルンの操業方法において、前記のナトリウム化合物
を添加した使用済触媒と焙焼反応に関与する各種気体と
を前記キルン内部で向流で接触させ、且つ前記キルンの
使用済触媒装入端から順に油分が揮発除去される油分揮
発ゾーンと前記非揮発性炭素分が燃焼されて除去される
炭素分燃焼ゾーンと硫黄分が燃焼して除去され且つ有価
金属が酸化されて可溶性ナトリウム化合物となるソーダ
化反応ゾーンとが形成されるように、操業することを特
徴とする。

【００１０】本発明によれば、前記揮発除去された油分
を前記キルン外に取り出して燃焼することを特徴とす
る。

【００１１】また、本発明によれば、前記焙焼反応に関
与する各種気体のうち、外部より前記キルン内に供給さ
れる酸素含有気体の酸素濃度を大気より低い濃度とし、
且つ前記酸素含有気体の温度を前記キルン内ガス温度よ
り低い温度にて該キルン内に供給することを特徴とす
る。

【００１２】また、本発明によれば、前記ソーダ化反応
に必要な熱を補給するために、前記キルンの使用済触媒
装入側の反対側にバーナーの如き熱源を設置して燃焼す
ることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、一
例として図示した円筒状キルンを用いた場合について説
明する。図１は、本発明に係る円筒状キルンの操業設備
の全体図、図２は円筒状キルンの要部拡大図、図３は円
筒状キルン内での各ゾーンにおける温度分布と酸素濃度
の変化を示す図である。図中、１は貯鉱ビン１aとNa₂CO
₃ホッパー１bと定量給鉱装置１cを備えた供給装置、２
は搬送コンベア、３は回転部３aと給鉱シュート３bと図
示しないモーター等により回転せしめられる歯車３cと
を備えた混合機、４は給鉱装置、５はフード５aと給鉱
シュート５bとシェル５cと耐火壁５dとダム５eと図示し
ないモーター等により回転せしめられる歯車５fと複数
箇所に設置された温度計５gと冷却燃焼排ガスノズル５h
と液化石油ガスバーナー５iと燃焼空気ノズル５jとを備
えていて、装入側（左側）から排出側（右側）へ向けて
所定角度だけ下方に傾斜せしめられたロータリーキル
ン、６は燃焼空気ファン６aと液化石油ガス燃焼用空気
ファン６bと冷却燃焼排ガスファン６cと流量調節装置６
dとを備えたファン装置、７は油分燃焼炉、A及びBは組
成の異なる２種類の使用済触媒、Cは給鉱原料、Dはロー
タリーキルン堆積層である。

【００１４】次に、図１及び２を参照して上記装置の作
用を説明する。各種石油留分の水素化脱硫に使用された
使用済触媒は、その組成が触媒メーカーの品種毎に異な
るばかりか、同一品種であっても処理した原油や運転条
件や抜取り方法の違いにより、有価金属，油分，非揮発
性炭素分（トルエンを溶剤としてソックスレー抽出器で
油分を除去した使用済触媒に残留している炭素分），硫
黄分の含有率が異なる。このため、装置の運転に先立
ち、使用済触媒の成分分析を行ない、その分析結果に基
づき、使用済触媒の調合割合や搬送コンベア２の給鉱速
度をを決定し、モリブデン（Mo）とバナジウム（V）の
含有率を平均化させ、操業条件の安定化を図るようにし
た。また、この分析結果より、非揮発性炭素分の燃焼，
硫黄分の燃焼及び有価金属の酸化に必要な酸素量を計算
した。添加するナトリウム化合物としては、炭酸ナトリ
ウム（Na₂CO₃）を使用した。Na₂CO₃の添加量は、調合し
た使用済触媒中のMo，V等がそれらの可溶性ナトリウム
化合物となるために必要な反応当量の1.5〜2.0培に設定
した。

【００１５】このようにして得た事前の分析，調合及び
計算データに基づき、各定量給鉱装置１cをセットした
後、使用済触媒A,Bを各貯鉱ビン１aに入れ、また、ホッ
パー１bにNa₂CO₃を入れて運転を行なった。所定量づつ
の使用済触媒A,BとNa₂CO₃は搬送コンベア２を介して混
合機３へ運ばれ、そこでこれらは混合され、得られた混
合物Cは更に搬送コンベア２，給鉱装置４及び給鉱シュ
ート５bを介して、歯車５fにより図１の矢印方向へ回転
せしめられているロータリーキルン５内に供給された。
この場合、給鉱装置４は、そこからキルン内に入る空気
を遮断できる構造（例えば、二重の開閉ダンパー）にな
っていて、揮発した油分の燃焼が防止されるようになっ
ている。ロータリーキルン５内で揮発した油分を含むキ
ルン排ガスは、油分燃焼炉７へ導かれ、ここで燃焼用空
気を加えられて800°以上の高温で燃焼され、燃焼排ガ
スは冷却塔で水を噴霧することにより冷却された。冷却
温度は排ガス中の無水硫酸の露点温度以上になるように
し、装置の腐食が防止されるようにした。水の噴霧量は
冷却塔出口側に設置した温度計で制御され、また、冷却
後の冷却排ガスの酸素濃度が測定された。

【００１６】冷却された燃焼排ガスの一部は、キルン５
の排出側端に設置された冷却燃焼排ガスノズル５hによ
り、キルン５内に吹き込まれた。また、キルン５の排出
側端には、液化石油ガスバーナー５iと燃焼空気ノズル
５jが設置されていて、何れも流量調節装置６dにより、
液化石油ガスと燃焼空気の流量が夫々適性に制御され
た。キルン５は、装入側から排出側へ向けて下方に傾斜
していて、その両端にはダム５eが設けられているの
で、滞留物の層厚は排出側で厚くなる。また、キルン内
部の温度は、温度計５gにより複数箇所で測定された。
キルン５内の滞留物の総滞留時間は、使用済触媒とNa₂C
O₃混合物の装入速度と、排出側のダム高さとキルン５の
傾斜角度より計算した滞留物層体積と、使用済触媒とNa
₂CO₃混合物の見掛け密度とより計算された。また、各温
度計５g間の距離より、同様にして、各温度計間滞留時
間が計算された。

【００１７】キルン５の装入側から最初の油分揮発ゾー
ンの滞留時間は３０分として、滞留時間３０分の位置に
ある温度計の指示値が確実にNa₂CO₃の融解温度である85
0℃未満になるように、制御した。このゾーンで油分を
燃焼させないため、キルン５に与える酸素量を大きく増
やすことは出来ない。従って、滞留時間３０分の位置に
ある温度計５gの指示値が800℃を超える恐れがある場合
は、酸素量を変えないため、冷却燃焼排ガス流量を増や
す一方、冷却燃焼排ガスの酸素濃度測定結果より、増加
分に見合う酸素量を含む燃焼空気流量を減少させた。使
用済触媒の全燃焼熱量に対して、油分の燃焼熱は約40％
であり、これを別に設置した燃焼炉で燃焼することによ
り、キルン５内の発熱量を減少させることが出来る。こ
れにより、キルン単位時間当たりの処理速度を上げるこ
とが可能となる。また、揮発した油分を熱源として、別
に設置した燃焼炉７で十分な滞留時間と高温を保持させ
ることにより、排ガス中の有機物の完全燃焼を行なうこ
とが出来る。

【００１８】キルン５に装入される使用済触媒に含有さ
れる非揮発性炭素分，硫黄分及び有価金属分の含有量の
変動に対応させるため、次の非揮発性の炭素分燃焼ゾー
ンと油分揮発ゾーンの間には、６０分の滞留時間を設け
た。即ち、この６０分の滞留時間がないと、油分を除去
するのに要する酸素消費量が分析結果よりも少ない場
合、非揮発性炭素分燃焼ゾーンまでで消費しきれなかっ
た余剰酸素により、揮発した油分の一部が燃焼させられ
る。６０分の滞留時間を設けると、酸素過剰状態の場
合、非揮発性炭素の燃焼ゾーンが、この滞留時間内に設
置された温度計の周辺までずれ、指示値が上昇する。こ
れにより、総酸素量が過剰と判断され、反応用空気流量
もしくは冷却燃焼排ガス流量を減少させた。

【００１９】非揮発性炭素燃焼ゾーンの開始位置は上記
の如く判別可能であるが、次のソーダ化反応ゾーンとの
境界は温度で判別することは難しい。そこで、キルン５
の排出側にサイトガラスを設け、カメラを設置して判別
することとした。非揮発性炭素燃焼ゾーンでは、滞留物
層の表面に炭素の燃焼による火炎を生じる。なお、この
ゾーンの温度は、油分揮発ゾーンとソーダ化反応ゾーン
の各温度を制御することにより決定されるが、800〜950
℃であり、図３に示すようにキルン５の装入側に向かっ
て緩やかに低下する。ソーダ化反応ゾーンで徐々に融解
したNa₂CO₃は、油分が揮発除去された使用済触媒の表面
からその内部に浸透する。このような状態でNa₂CO₃を融
解することにより、キルン内壁への融着成長を遅延させ
ることが出来る。また、このソーダ化反応ゾーンに向か
って、冷却燃焼排ガスノズル５hから酸素濃度が大気よ
り低い冷却燃焼排ガスを吹き込むのは、非揮発性炭素の
燃焼により発生した燃焼熱によるキルン内温度の上昇を
防止するためである。これにより、キルン５における単
位時間当たりの処理速度を上げることが可能となる。な
お、この冷却燃焼排ガスの温度は低いほど良いが、低酸
素濃度にすることにより油分の燃焼を防止するようにし
なければならない。

【００２０】ソーダ化反応ゾーンでは850℃以上の温度
が必要であるので、滞留物の層厚を厚くし、非揮発性炭
素燃焼ゾーンで燃焼しきれなかった非揮発性炭素分と硫
黄分の燃焼により発熱量を確保すると共に、このゾーン
に設置された温度計５gの指示値が上記温度に達してい
ない場合には、不足分の熱量は液化石油ガスバーナー５
iによる液化石油ガスの燃焼熱で補完した。また、燃焼
空気ノズル５jにより反応空気を滞留物層表面付近に供
給して、酸素濃度を高めた。冷却燃焼排ガスが滞留物層
表面と接触すると、温度と酸素濃度の低下を招くため、
冷却燃焼排ガスを、冷却燃焼排ガスノズル５hにより、
キルン５の上部から旋回流としてソーダ化反応ゾーン上
を通過させ、非揮発性炭素分燃焼ゾーンに吹き込んだ。

【００２１】ソーダ化反応が終了していると、燃焼する
ものがないため、滞留物層は冷却され、温度計指示値は
ソーダ化反応ゾーンの値よりも低下する。一方、ソーダ
化反応が終了していないと、硫黄分の燃焼による発熱が
起こり、温度低下は見られない。従って、このゾーンに
設置した温度計５gにより、ソーダ化反応ゾーンの反応
終了を判別することが出来る。かくしてソーダ化反応を
終了した滞留物は、外部へ排出されて、次の処理工程へ
送られる。

【００２２】次に、実施例を説明する。ロータリーキル
ン５として、内径510mm、長さ8000mmのものを用い、傾
斜1.5%で使用した。液化石油ガスバーナー５iへの液化
石油ガスの供給量を3.9m³N/hr,液化石油ガス燃焼空気の
供給量を97.5m³N/hr、燃焼空気ノズル５jへの燃焼空気
の供給量を35m³N/hr、冷却燃焼排ガスノズル５hへの冷
却燃焼排ガスの供給量を36 m³N/hr(O₂:8vol.%)とした。
原料としての２種類の使用済触媒A, BとNa₂CO₃の給鉱速
度、Mo, V及び非揮発性炭素の原料含有率は下表の通り
であった。得られた燃焼物を水で浸出したときのMo浸出率は95%、V
浸出率は89%であった。

【００２３】なお、MoとNa₂CO₃の反応式は下記の通りで
ある。 2MoS₂＋7O₂＝2MoO₃＋4SO₂ MoO₃＋Na₂CO₃＝Na₂MoO₄
＋CO₂ また、VとNa₂CO₃の反応式は下記の通りである。 4V₃S₄＋31O₂＝6V₂O₅＋16SO₂ V₂O₅＋Na₂CO₃＝2NaVO
₃＋CO₂

【００２４】上記実施例とは異なり、例えば、炭酸カル
シウム（CaCO₃）や酸化カルシウム（CaO）の如きアルカ
リ土類化合物や、例えば、水酸化ナトリウム（NaOH），
硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）及び塩化ナトリウム（NaCl）
の如きアルカリ金属化合物でも、Mo及びVを水溶性の化
合物にすることは可能であり、その反応式を例示すれ
ば、下記の通りである。 CaCO₃の場合 MoO₂＋CaCO₃＝CaMoO₄＋CO₂ V₂O₅＋CaCO₃＝Ca(VO₃)₂＋CO₂ NaOHの場合 MoO₃＋2NaOH＝Na₂MoO₄＋H₂O V₂O₅＋2NaOH＝2NaVO₈＋H₂O

【００２５】以上、実施例では、単純な円筒形ロータリ
ーキルンでの操業について説明したが、本発明はそれに
限定されるものではなく、種々の形状の回転炉や流動床
炉でも適用可能である。また、各ゾーンでの反応が十分
に進行するようにするため、キルン内に中間ダムを設け
て、各ゾーンでの使用済触媒の滞留時間を制御するよう
にしても良い。更に、キルン内にリフターを設けて、気
固の接触効率を高め、反応時間を短縮することも有効で
ある。

【００２６】

【発明の効果】上述の如く、本発明によれば、各種石油
留分の水素化脱硫に使用された油分と非揮発性の炭素分
と硫黄分とを含有する使用済触媒を焙焼して、その中に
含まれるバナジウムやモリブデン等の有価金属をナトリ
ウム化合物と反応させて、それらの可溶性ナトリウム化
合物を生成する工程で使用されるキルンにおいて、可溶
性ナトリウム化合物のキルン内壁への融着生長を遅延さ
せて、長時間の操業を可能とすると共に、キルンの単位
時間処理能力を高めることの出来る、工業的に有利な、
使用済み触媒処理用キルンの操業方法を提供することが
出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を円筒状キルンを用いて実施する場合の
操業設備を部分的に破断して示した全体図である。

【図２】図１に示した円筒状キルンの要部拡大図であ
る。

【図３】図１に示した円筒状キルン内での各ゾーンにお
ける温度と酸素濃度の変化を示す図である。

【符号の説明】

１供給装置１ａ貯鉱ビン１ｂ Na₂CO₃ホッパ
ー１ｃ定量供給装置２搬送コンベア３混合機３ａ回転部３ｂ，５ｂ給鉱シュート３ｃ，５ｆ電動歯車４給鉱装置５ロータリーキ
ルン５ａフード５ｃシェル５ｄ耐火物５ｅダム５ｇ温度計５ｈ冷却燃焼排ガ
スノズル５ｉ液化石油ガス
バーナー５ｊ燃焼空気ノズ
ル６ファン６ａ燃焼空気ファ
ン６ｂ液化石油ガス
用燃焼空気ファン６ｃ冷却燃焼排ガ
スファン６ｄ流量調節装置７油分燃焼炉Ａ，Ｂ使用済触媒Ｃ給鉱原料Ｄロータリーキ
ルン堆積層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松野基次東京都港区新橋５−11−３住友金属鉱山株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA10 BC54A BC54B BC59A BC59B CC02 DA05 GA01 GA06 GA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石油留分の水素化脱硫に使用された少なく
ともバナジウム，モリブデンの如き有価金属と油分と非
揮発性炭素分と硫黄分とを含有する使用済触媒にナトリ
ウム化合物を添加してキルンで焙焼し、前記使用済触媒
と前記ナトリウム化合物とを反応させて有価金属を回収
するためのキルンの操業方法において、前記のナトリウ
ム化合物を添加した使用済触媒と焙焼反応に関与する各
種気体とを前記キルン内部で向流で接触させ、且つ前記
キルンの使用済触媒装入端から順に油分が揮発除去され
る油分揮発ゾーンと前記非揮発性炭素分が燃焼されて除
去される炭素分燃焼ゾーンと硫黄分が燃焼して除去され
且つ有価金属が酸化されて可溶性ナトリウム化合物とな
るソーダ化反応ゾーンとが形成されるように、操業する
ことを特徴とする使用済触媒処理用キルンの操業方法。
【請求項２】前記揮発除去された油分を前記キルン外に
取り出して燃焼することを特徴とする請求項１に記載の
使用済触媒処理用キルンの操業方法。
【請求項３】前記焙焼反応に関与する各種気体のうち、
外部より前記キルン内に供給される酸素含有気体の酸素
濃度を大気より低い濃度とし、且つ前記酸素含有気体の
温度を前記キルン内ガス温度より低い温度にて該キルン
内に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の
使用済触媒処理用キルンの操業方法。
【請求項４】前記ソーダ化反応に必要な熱を補給するた
めに、前記キルンの使用済触媒装入側の反対側にバーナ
ーの如き熱源を設置して燃焼することを特徴とする請求
項１乃至３の何れかに記載の使用済触媒処理用キルンの
操業方法。