JP2003292629A - 二酸化炭素をキャリアとして用いた熱可塑性重合体への物質添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性重合体に物質を定量的に供給する
だけでなく、物質を短時間のうちに均一に分散させ、バ
ラツキの少ない高品質な熱可塑性重合体組成物を製造す
る。 【解決手段】 熱可塑性重合体に物質を添加して熱可
塑性重合体組成物を製造する方法において二酸化炭素に
一種類以上の物質を混合させ、その二酸化炭素混合物を
熱可塑性重合体へ添加することを特徴とする熱可塑性重
合体への物質添加方法。二酸化炭素は超臨界状態もしく
は液体状態で物質と混合して熱可塑性重合体に添加する
のが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性重合体に
物質を添加する方法に関し、さらに詳しくは、成形機を
用いた成形過程の熱可塑性重合体に物質を直接添加する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、成形機を用いて熱可塑性重合体を
架橋及び発泡させたり、無水マレイン酸等のモノマーを
グラフトさせる場合、成形機内で熱可塑性重合体を熱分
解性重合剤、反応触媒及び有機発泡剤等の物質と混合す
る必要があり、その方法は幾つか知られている。例え
ば、予め混練機で混練してペレット状に成形しておきこ
のペレットを成形機のホッパーに投入する方法、熱可塑
性重合体と物質を成形機のホッパーに同時に供給する方
法、成形機の途中から物質を注入する方法、成形機の途
中から物質を有機溶剤に希釈して注入する方法等であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、予め混
練機で混練してペレット化する方法では、混練工程で架
橋、グラフト及び発泡等といった諸反応が起きてしま
い、その結果ペレットにバラツキが生じるだけでなく前
記諸反応を十分に制御することが困難にもなる。また、
熱可塑性重合体と物質を成形機のホッパーに同時に供給
する方法では、両者の比重や粒径が異なるため原料ホッ
パー内で物質の分散状態が偏ってしまい、物質の添加比
率の定量性が不安定になり製造される熱可塑性重合体組
成物のバラツキが大きくなりやすい。さらに物質の分
解、反応及び溶解温度が低い場合では物質がスクリュー
に巻きつき食い込み不良になる問題もある。また、成形
機の途中から物質を注入する方法では、物質が成形機に
注入される以前の段階で成形機からの熱を受けて分解及
び反応し、添加量に見合った熱可塑性重合体組成物を得
られないだけでなく注入口を閉塞させる可能性もある。
さらに、成形機の途中から物質を有機溶剤に希釈して注
入する方法では、物質が成形機に注入される以前の段階
で分解及び反応しにくくなるものの、有機溶剤を多量に
使用する必要があるだけでなく、熱可塑性重合体に短時
間で均一に分散しないため製造される熱可塑性重合体組
成物にバラツキを生じる。

【０００４】本発明の目的は、上記問題点を解決し、熱
可塑性重合体に物質を定量的に供給し、しかも、物質を
短時間のうちに均一に分散させる方法を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の熱可塑性
重合体への物質添加方法である。 （1） 熱可塑性重合体に物質を添加して熱可塑性重
合体組成物を製造する方法において二酸化炭素に一種類
以上の物質を混合させ、その二酸化炭素混合物を熱可塑
性重合体へ添加する熱可塑性重合体への物質添加方法。 （2） 二酸化炭素混合物を熱可塑性重合体へ添加する
際の圧力が、７．４ＭＰａ以上である上記１記載の熱可
塑性重合体への物質導入方法。 （3） 二酸化炭素混合物を熱可塑性重合体へ添加する
際、熱可塑性重合体が溶融している上記１記載の熱可塑
性重合体への物質導入方法。 （4） 添加先が押出機内の熱可塑性重合体である上
記（１）記載の熱可塑性重合体への物質導入方法。 （5） 添加先が射出成形機内の熱可塑性重合体であ
る上記（１）記載の熱可塑性重合体への物質導入方法。 （6） 物質が熱分解性物質である上記（1）記載の熱
可塑性重合体への物質添加方法。 （7） 熱分解性物質がラジカル開始剤である上記
（6）記載の熱可塑性重合体への物質添加方法。 （8） 物質がビニル基を有するモノマーである上記
（1）記載の熱可塑性重合体への物質添加方法。 （9） ビニル基を有するモノマーが不飽和カルボン
酸若しくはその誘導体である上記（8）記載の熱可塑性
重合体への物質添加方法。 （10） 物質が金属錯体である上記（1）記載の熱可
塑性重合体への物質添加方法。

【０００６】本発明の熱可塑性重合体への物質添加方法
において、最大の特徴は二酸化炭素と物質を混合させた
状態で前記熱可塑性重合体中に添加することである。物
質を二酸化炭素と混合させて添加することにより、有機
溶剤を多量に使用しなくても熱可塑性重合体に物質を定
量的に供給できるだけでなく、添加剤を短時間のうちに
均一に分散させることができ、バラツキの少ない高品質
の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。また、物
質が成形機内で熱可塑性重合体と架橋、重合及びグラフ
ト等の反応をする場合では、物質が二酸化炭素により短
時間のうちに均一に分散されることで物質の反応効率を
大幅に向上させることもできる。

【０００７】物質と二酸化炭素との混合比率は、導入す
る物質の種類、導入の目的等により左右され、特に制限
されるものではないが、物質：二酸化炭素（モル比）が
１０ ^-8〜１：１、より好ましくは１０^-7〜０．１：１
で混合するのが好ましい。二酸化炭素は７．４ＭＰa以
上の圧力、つまり超臨界状態もしくは液体状態で物質と
混合して熱可塑性重合体に添加することが好ましく、こ
の場合物質のバラツキが極めて少なく、また物質の反応
効率が極めて高い熱可塑性重合体組成物を製造すること
ができる。また、二酸化炭素混合物を熱可塑性重合体へ
添加するに当たり、熱可塑性重合体は溶融しているのが
好ましく、この場合熱可塑性重合体への二酸化炭素混合
物の溶解、拡散速度は著しく増大する。前記熱可塑性重
合体が結晶性を示す場合には、前記熱可塑性重合体の温
度は融点以上であるのが好ましく、また前記熱可塑性重
合体が非晶性を示す場合には、前記熱可塑性重合体の温
度はガラス転移点以上であるのが好ましい。

【０００８】本発明に使用される熱可塑性重合体として
は、溶融可能な熱可塑性重合体であれば特に制限なく使
用できる。例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹
脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン樹脂、
エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、ポリ４−メチルペン
テン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン−メタクリル
酸共重合体アイオノマー樹脂等）、スチレン系樹脂（ポ
リスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、ポリエ
ステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリマー（例
えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、
ポリブチレンサクシネートのようなジオールとカルボン
酸の縮合物等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、
ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポ
リマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー
等が挙げられる。熱可塑性重合体としてはポリオレフィ
ン系樹脂が好ましい。熱可塑性重合体は１種単独で使用
することもできるし、２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。

【０００９】本発明の物質添加方法は、上記熱可塑性重
合体に物質を二酸化炭素との混合物として添加する方法
であるが、添加する物質の種類は特に制限はない。例え
ば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、エステル化合物、
ケトン化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、ア
ミド化合物、イミド化合物、エポキシ化合物、不飽和カ
ルボン酸、顔料、染料、ビニル基を有するモノマー、重
合性モノマー、滑剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、安定
剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、硬化剤、重合
開始剤、樹脂改質剤、架橋剤、抗菌剤、発泡剤、発泡核
剤、収縮防止剤、結晶核剤等が挙げられる。中でも、硬
化剤、重合開始剤、樹脂改質剤、架橋剤等として幅広く
使用されているラジカル開始剤は、熱分解を通して反応
を開始するが、これを効率良く反応させるためには短時
間のうちに均一に分散させることが重要であり、本発明
の物質添加方法で添加することは非常に有効である。

【００１０】ラジカル開始剤としては、通常、有機過酸
化物が用いられる。例えば、１，１，３，３−テトラメ
チルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ
（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルクミ
ルパーオキサイド、α，α‘ビス（ターシャリーブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチル
ジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ター
シャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリー
ブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパー
オキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上
記有機過酸化物は1種単独で使用することもできるし、2
種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００１１】また、ビニル基を有するモノマーは、熱可
塑性重合体に様々な機能性を付与するのに使用されてい
るが、モノマー選択に関して特に制限はなく、モノマー
がビニル基を持っていれば何でも良い。例えば、不飽和
カルボン酸若しくはその誘導体、グリシジルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートN，N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、N−メチロールアク
リルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ス
チレン、p−クロロスチレン、p−ジビニルベンゼン、ジ
エチルアミノエチルビニルベンゼン、p−ビニル安息香
酸、p−スチリルジフェニルホスフィン、クロルメチル
スチレン、４−ビニルピリジン、ビニルオキサゾリン、
アクリロニトリル、N−ビニルカルバゾール、２−アル
コキシシリル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。ビ
ニル基を有するモノマー１種単独で使用することもでき
るし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００１２】前記ビニル基を有するモノマーの中で不飽
和カルボン酸若しくはその誘導体は、成形機内でグラフ
ト変性熱可塑性重合体を製造するのに使用される。前記
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を安定的に供給す
るためには成形機の途中から添加する必要があり、また
熱可塑性重合体にグラフトされる際に微分散しているこ
とで反応均一性が向上するため、本発明の物質添加方法
で添加することは非常に有効である。

【００１３】不飽和カルボン酸若しくはその誘導体は、
熱可塑性重合体のグラフト変性に使用されているもので
あれば特に制限なく使用できる。例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、
４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ（２．２．２）オクト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、２，２，３，４，５，
８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、２−オクサ−１，３−ジケトスピロ
（４．４）ノン−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオ
ピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−
ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。不
飽和カルボン酸若しくはその誘導体１種単独で使用する
こともできるし、２種以上を組み合わせて使用すること
もできる。

【００１４】金属錯体は、高分子と混合して高分子中に
金属を含浸させたり、また高分子と反応させて高分子金
属錯体を製造するのに使用されるが、金属錯体の選択に
関して特に制限はなく、種々の金属錯体を使用できる。
例えば、Pt、Co、Mo、Mn、Cr、Ti、Cu、Su、Zn、Na、L
i、Mg、Ca、Cd、Pb、Hg、Al、Sn、Be、Ca等の金属を含
むビニル錯体、ビニル多座配位型錯体、ビニルメタロセ
ン、ビニル有機金属錯体、多官能型多座配位錯体、メタ
ロセン、金属アセチリド等が挙げられる。金属錯体１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。

【００１５】また、前記熱可塑性重合体に物質を二酸化
炭素との混合物として添加するに当たり、添加する物質
の状態は特に制限されない。物質は気体状態、液体状態
及び固体状態の何れの状態であってもかまわない。物質
が気体及び液体状態の場合では、物質を入れた容器から
定量ポンプを介し、物質の流量を制御して二酸化炭素の
供給ラインの途中より圧入することで添加できる。一
方、物質が固体状態の場合では、二酸化炭素の供給ライ
ンの途中に物質を充填した容器を設置し、二酸化炭素を
前記容器の中を通過させることにより、物質を二酸化炭
素に溶解させて添加できる。物質の二酸化炭素中への溶
解度は、二酸化炭素の圧力及び温度によって制御できる
ため、二酸化炭素の圧力及び温度を変えることにより物
質の供給量を容易に制御することができる。

【００１６】二酸化炭素の供給方法は特に制限されず、
公知の方法を採用することができる。例えば、二酸化炭
素ボンベから減圧弁を介し、供給部の圧力を制御するこ
とによりガス状態で供給する方法、二酸化炭素ボンベか
ら定量ポンプを介し、二酸化炭素流量を制御し、液体状
態、または超臨界状態で供給する方法等が挙げられる。
これらの中では液体状態または超臨界状態で供給する方
法が好ましい。

【００１７】物質の添加先である成形機は特に制限はな
く、樹脂加工方法に使用される公知の成形機を使用する
ことができる。成形機は射出成形機でも押出機であって
もかまわない。また押出機においては、スクリューが１
本の単軸押出機、スクリューが２本の二軸押出機、スク
リューが３本以上の多軸押出機、押出機が１台のシング
ル押出機、押出機が２台繋がったタンデム押出機、押出
機が３台以上繋がった多段押出機等、特に限定されな
い。また、成形機の途中より物質を添加するに当たり、
添加する場所及び添加する箇所等も特に制限されない。
添加する場所は熱可塑性重合体が溶融した後であれば如
何なる場所より添加することができる。また添加する箇
所は1箇所単独であっても2箇所以上の複数であってもよ
い。さらに1箇所の二酸化炭素供給ラインに対し、物質
を1箇所及び2箇所以上の複数箇所から圧入することもで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の物質添加方法につ
いて図面を用いて説明する。図1，２は本発明の実施形
態の物質添加方法により熱可塑性重合体組成物を製造す
る製造装置を示す系統図、図３は別の実施形態の製造装
置を示す系統図である。

【００１９】図1において、２は第１押出機、３は第２
押出機、４はダイス、５は液化二酸化炭素ボンベ、６は
定量ポンプ、７は保圧弁である。また、液化二酸化炭素
ボンベ５中の液化二酸化炭素は、第２押出機３に設けら
れた二酸化炭素供給部８から供給できるようになってい
る。さらに液化二酸化炭素ボンベ５と二酸化炭素供給部
８の途中より物質を供給できるようになっている。

【００２０】図１の装置により熱可塑性重合体に物質を
添加して熱可塑性重合体組成物を製造するには、まず熱
可塑性重合体１７、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体１６をホッパー１から第１押出機２中に供給し、加熱
混練して溶融させる。次に、物質のキャリアとなる二酸
化炭素を押出機内に供給する。その供給方法であるが、
液化二酸化炭素ボンベ５中の二酸化炭素を液体状態に維
持したまま、バルブV１を介して定量ポンプ６に注入
し、定量ポンプ６の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力
（７．４MPa）〜５０MPaの範囲内で一定圧力となるよう
に保圧弁７で圧力を制御して吐出した後、液体または超
臨界状態でバルブV２を介して第２押出機３に設けられ
た二酸化炭素供給部８から第２押出機３内に供給する。

【００２１】続いて、アセトンで１０倍希釈したラジカ
ル開始剤を容器１４に入れ、バルブV３を介して定量ポ
ンプ１５に注入した後、バルブV４を介して二酸化炭素
供給ラインに圧入し、ラジカル開始剤を二酸化炭素との
混合状態で第２押出機３内に供給する。二酸化炭素と一
緒に供給することで、第２押出機３内に供給された際
に、二酸化炭素が熱可塑性重合体中に急速に溶解、拡散
及び分散するのと同時に、ラジカル開始剤も熱可塑性重
合体中に短時間のうちに微分散する。この時、二酸化炭
素の供給量は熱可塑性重合体１７の１００重量部に対し
て２〜２００重量部の割合が望ましい。

【００２２】第２押出機３の途中よりラジカル開始剤を
添加するに当たって、二酸化炭素供給部（＝ラジカル開
始剤供給部）８の場所及び個数等も特に制限されない。
二酸化炭素供給部８の場所は熱可塑性重合体が溶融した
後であれば如何なる場所より添加することができる。ま
た図１では、二酸化炭素供給部８は１個図示されている
が、2箇所以上の複数設けることもできる。さらに図１
では、1箇所の二酸化炭素供給ラインに対し、物質を1箇
所から圧入しているが、2箇所以上の複数箇所から圧入
することもできる。

【００２３】二酸化炭素とラジカル開始剤の混合物を
７．４MPa〜５０MPaの圧力で添加するとの観点から、こ
の時供給する樹脂圧力は７．４MPa〜５０MPaの範囲が好
ましい。樹脂圧力を７．４MPa以上とすることは二酸化
炭素とラジカル開始剤の混合物を熱可塑性重合体組成物
中に拡散させる観点から好ましい。また、樹脂圧力を５
０MPa以下にすることは押出機からのガス漏れ防止の観
点から好ましい。さらに、ラジカル開始剤を添加する第
２押出機３のスクリュー形状は、特に限定されるもので
はない。使用する熱可塑性重合体によっても、反応条件
によっても異なるため、スクリュー形状は適宜選択する
ことができる。例えば、押出機内の圧力を高くしたい場
合には、溝が浅く、多条フライトタイプを使用するのが
好ましい。また滞留時間を長くしたい場合には、多条フ
ライトで、フライトが切りかき型になっているタイプを
使用するのが好ましい。図１の熱可塑性重合体組成物の
製造方法では、ラジカル開始剤を添加する際にキャリア
として二酸化炭素を使用しているので、ラジカル開始剤
が二酸化炭素により短時間のうちに均一に微分散され、
ラジカル開始剤の反応効率が大幅に増大した熱可塑性重
合体組成物を得ることができる。

【００２４】図２の装置では、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体１６をホッパー１からではなく、第1押出
機２途中の二酸化炭素供給口２４より供給する以外は、
図１と同様にして熱可塑性重合体組成物を製造すること
ができる。また、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
１６の供給方法であるが、前記ラジカル開始剤の場合と
同様、アセトンで希釈させて二酸化炭素供給ラインに圧
入し、二酸化炭素との混合物として供給する方法であ
る。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体１６を添加す
る第1押出機２のスクリュー形状は、二酸化炭素供給部
２４で熱可塑性重合体１７が既に溶融している形状であ
れば、特に制限されるものではない。特に、二酸化炭素
供給部２４手前に、バレルとのクリアランスを小さくし
たリングや、ユニメルト等を設けているスクリューが好
ましい。添加した二酸化炭素は、該添加量が適量で、熱
可塑性重合体１７が完全に溶融状態であれば、溶融樹脂
自身のメルトシールにより、ホッパー側へのバックフロ
ーはしない。

【００２５】図３の装置では、ラジカル開始剤１８を第
２押出機３途中からではなくホッパー１から供給する以
外は、図１と同様にして熱可塑性重合体組成物を製造す
ることができる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例より説明す
る。 実施例１ 図１の装置により熱可塑性重合体組成物を製造した。押
出機としてはスクリュー径３０mmの第１押出機２とスク
リュー径４０mmの第２押出機３を有するタンデム押出機
を使用し、また二酸化炭素供給部８は第２押出機３の中
央付近に設けた。まず、熱可塑性重合体１７として、ホ
モポリプロピレン（グランドポリマー社製グランドポリ
プロＪ１０１ＰＴ）１００重量部と、不飽和カルボン酸
１６として顆粒状無水マレイン酸（日本油脂製クリスタ
ルマンＡＢ）３重量部を十分混合した熱可塑性重合体混
合物を使用し、前記混合物をホッパー１より第１押出機
２に供給し、１７０℃で加熱溶解させ、溶融混合物を第
２押出機３へ送った。

【００２７】二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭
素ボンベ５を使用し、液相部分から直接取り出せるよう
にした。ボンベ５から定量ポンプ６までの流路を、冷媒
循環機２６を用いて−１５℃に調節したエチレングリコ
ール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態で定量ポン
プ６まで送液できるようにした。次に送液した液状二酸
化炭素を０．２ｋｇ／時間となるよう、直接質量流量計
２８にて確認しながら定量ポンプ６を制御し、定量ポン
プ６の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁７にて調
整した。このとき、定量ポンプ６の容積効率は、６５％
で一定となった。次に保圧弁７から第２押出機３の二酸
化炭素供給口８までのラインを５０℃となるようにヒー
ター３０で加熱し、二酸化炭素を第２押出機３内に供給
した。このときの二酸化炭素供給部８の溶融樹脂圧力は
２０ＭＰａであった。つまり、この溶融した熱可塑性重
合体に溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以
上、圧力が２０ＭＰａである超臨界状態の二酸化炭素と
なっている。

【００２８】また、ラジカル開始剤として２，５−ジメ
チル−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−
３（日本油脂製パーヘキシン２５Ｂ）１．２重量部をア
セトンに１０倍希釈して容器１４に入れた。次に保圧弁
７とヒーター３０までのラインの途中から定量ポンプ１
５を使って二酸化炭素の供給圧力以上に昇圧した後、二
酸化炭素供給ラインに圧入した。このようにして、溶融
した熱可塑性重合体組成物１００重量部に対して、超臨
界二酸化炭素を２０重量部、ラジカル開始剤を１．２重
量部の割合で第２押出機３に供給し、スクリューで均一
に溶解拡散させた後、樹脂温度を２００℃、樹脂圧力を
２０ＭＰａに調整し、熱可塑性重合体の変性反応を行っ
た。変性反応終了後、ダイス４を通じて１ｋｇ／時間の
押出量で熱可塑性重合体組成物を製造した。得られた熱
可塑性重合体組成物の無水マレイン酸のグラフト量は、
熱可塑性重合体組成物１００重量％に対して１．７０重
量％であり、固有粘度[η]は、０．５０ｃｍ³／ｇであ
った。また、残留未反応マレイン酸は、変性熱可塑性重
合体組成物１００重量部に対して、０．００1重量部で
あった。

【００２９】実施例２ 図２の装置により熱可塑性重合体組成物を製造した。不
飽和カルボン酸１６である顆粒状無水マレイン酸をアセ
トンに５倍希釈して使用し、二酸化炭素との混合物とし
て第１押出機２途中から二酸化炭素供給部２４より供給
する以外は実施例１と同様に実施した。得られた熱可塑
性重合体組成物の無水マレイン酸のグラフト量は、熱可
塑性重合体組成物１００重量％に対して２．００重量％
であり、固有粘度[η]は、０．４２ｃｍ³／ｇであっ
た。また、残留未反応マレイン酸は、変性熱可塑性重合
体組成物１００重量部に対して、０．００1重量部であ
った。

【００３０】比較例１ 図１の装置により熱可塑性重合体組成物を製造した。二
酸化炭素を供給しない以外は実施例１と同様に実施し
た。得られた熱可塑性重合体組成物の無水マレイン酸の
グラフト量は、熱可塑性重合体組成物１００重量％に対
して１．３５重量％であり、固有粘度[η]は、０．６５
ｃｍ³／ｇであった。また、残留未反応マレイン酸は、
変性熱可塑性重合体組成物１００重量部に対して、０．
００５重量部であった。

【００３１】比較例２ 図３の装置により熱可塑性重合体組成物を製造した。二
酸化炭素を使用せず、またラジカル開始剤１８である
２，５−ジメチル−ジ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３を第２押出機３途中からではなくホッ
パー１より供給する以外は実施例１と同様に実施した。
得られた熱可塑性重合体組成物の無水マレイン酸のグラ
フト量は、熱可塑性重合体組成物１００重量％に対して
０．７０重量％であり、固有粘度[η]は、０．９０ｃｍ
³／ｇであった。また、残留未反応マレイン酸は、変性
熱可塑性重合体組成物１００重量部に対して、０．０３
０重量部であった。

【００３２】実施例１，２及び比較例１，２の結果を表
１にまとめ、一覧に供する。表には、ポリプロピレン、
不飽和カルボン酸及びラジカル開始剤の供給位置、グラ
フト量、固有粘度［η］、残留未反応マレイン酸量を示
した。また、物質と一緒に二酸化炭素を供給している場
合は、供給位置の欄に○示し、供給していない場合は×
を示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体への物質添加方
法は、二酸化炭素を物質との混合物として使用している
ので、物質が押出機内に供給される際に分解などを起こ
さずに定量的に供給できるだけでなく、短時間のうちに
均一に微分散させることができ、バラツキの少ない高品
質な熱可塑性重合体組成物を得ることができる。また、
ラジカル開始剤等のように、物質が反応を生ずる場合で
は、短時間のうちに均一に微分散されることで、反応効
率が大幅に向上した熱可塑性重合体組成物を製造するこ
ともできる。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施形態の物質添加方法により熱
可塑性重合体組成物を製造する製造装置を示す系統図で
ある。

【図２】 本発明の実施形態の物質添加方法により熱
可塑性重合体組成物を製造する製造装置を示す系統図で
ある。

【図３】 別の実施形態の物質添加方法により熱可塑
性重合体組成物を製造する製造装置を示す系統図であ
る。

【符号の説明】

１ ホッパー ２ 第１押出機 ３ 第２押出機 ４ ダイス ５，１９ 液化炭酸ボンベ ６，１５，２０，２３ 定量ポンプ ７，２１ 保圧弁 ８，２４ 二酸化炭素供給部 ９，２７，２８，３１ 質量流量計 １０ 移送路 １１，１２ 圧力ゲージ １３ 熱可塑性重合体組成物 １４，２２ 容器 １６ 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体 １７ 熱可塑性重合体 １８ ラジカル開始剤 ２５，２６ 冷媒循環器 ２９，３０ ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA15 AC11 AC31 FA03 FA12 FB06 FC05 4J002 AA001 BB001 FD146 4J026 AA13 BA35

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性重合体に物質を添加して熱可塑
   性重合体組成物を製造する方法において二酸化炭素に一
   種類以上の物質を混合させ、その二酸化炭素混合物を熱
   可塑性重合体へ添加することを特徴とする熱可塑性重合
   体への物質添加方法。
2. 【請求項2】 二酸化炭素混合物を熱可塑性重合体へ添
   加する際の圧力が、７．４ＭＰａ以上であることを特徴
   とする請求項１記載の熱可塑性重合体への物質導入方
   法。
3. 【請求項3】 二酸化炭素混合物を熱可塑性重合体へ添
   加する際、熱可塑性重合体が溶融していることを特徴と
   する請求項１記載の熱可塑性重合体への物質導入方法。
4. 【請求項4】 添加先が押出機内の熱可塑性重合体であ
   ることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性重合体への
   物質導入方法。
5. 【請求項5】 添加先が射出成形機内の熱可塑性重合
   体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性重合
   体への物質導入方法。
6. 【請求項6】 物質が熱分解性物質であることを特徴
   とする請求項1記載の熱可塑性重合体への物質添加方
   法。
7. 【請求項7】 前記熱分解性物質がラジカル開始剤で
   あることを特徴とする請求項6記載の熱可塑性重合体へ
   の物質添加方法。
8. 【請求項8】 物質がビニル基を有するモノマーであ
   ることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性重合体への
   物質添加方法。
9. 【請求項9】 前記ビニル基を有するモノマーが不飽
   和カルボン酸若しくはその誘導体であることを特徴とす
   る請求項8記載の熱可塑性重合体への物質添加方法。
10. 【請求項10】 物質が金属錯体であることを特徴とす
    る請求項1記載の熱可塑性重合体への物質添加方法。