JP2003297687A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供す
る。 【解決手段】 陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電
体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、３，４−エチ
レンジオキシチオフェン等の重合性モノマー溶液に浸漬
し、次いで０℃以上２０℃以下の温度範囲の酸化剤水溶
液に３０分以上浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合
により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を
形成する。酸化剤水溶液の温度が低温であるため、重合
反応の速度が抑制され、コンデンサ素子の誘電体酸化皮
膜上に緻密な導電性高分子層を形成されるようになり、
固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は導電性高分子を固
体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、低ＥＳＲ化を目的として導電性高
分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが実
用化されている。一般に、これら導電性高分子として
は、ポリチオフェン，ポリピロール又はポリアニリンや
それらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンとその
誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンやそれらの誘
導体と比較して、導電率が高く熱安定性が特に優れてい
ることから近年注目されており、ポリチオフェンを固体
電解質として用いた固体電解コンデンサとして特開平２
−１５６１１号公報等に開示されているものがある。

【０００３】しかして、ポリチオフェンやその誘導体
は、化学酸化重合及び電解重合によって製作できるが、
電解重合手段を講じた場合、一個に数点の重合用電極を
取り付けることが必要であることと、導電性高分子が電
極上にフィルム状に形成されるため大量に製造すること
に困難性が伴う問題を抱えているのに対して、化学酸化
重合手段の場合は、そのような問題はなく、電解重合と
比較して大量の導電性高分子層を容易に得ることができ
ることは当業者の中では良く知られている。

【０００４】化学酸化重合を行う場合の酸化剤として
は、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しく
は、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリ
ウム（ＩＶ）、ルテニウム（ＩＩＩ）およびマンガン
（ＶＩＩ）等の遷移金属塩が用いられるが、安全な溶媒
として水が使用される場合、過硫酸アンモニウムを酸化
剤として用いることが多い。

【０００５】また、タンタル粉末等を焼結した形成した
焼結素体をコンデンサ素子として用いる場合には、素体
表面が平滑なため付着力が低く、形成した導電性高分子
層が剥離するおそれがある。このため、導電性高分子が
面状よりも粒子状に成長する酸化剤が選ばれ、このよう
な酸化剤として過硫酸塩の水溶液が知られており、この
ような効果の点でも過硫酸アンモニウム等の過硫酸イオ
ンを含む酸化剤は好適である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】導電性高分子を固体電
解質に用いた固体電解コンデンサは、従来の電解液を電
解質に用いた電解コンデンサや、二酸化マンガンを固体
電解質に用いた固体電解コンデンサに比べ、その等価直
列抵抗（ＥＳＲ）は充分低いものではあるが、近年はさ
らなるＥＳＲの低減が求められている。

【０００７】そこで、この発明はよりＥＳＲの低い固体
電解コンデンサが得られる製造方法について検討した結
果、完成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】陽極となる弁作用金属基
体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子
を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前
記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮
膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コン
デンサの製造方法において、０℃以上２０℃以下の酸化
剤溶液中に、コンデンサ素子を３０分以上浸漬し、酸化
剤溶液中での化学重合反応により導電性高分子層を形成
することを特徴とする。

【０００９】酸化剤溶液に浸漬した状態で、コンデンサ
素子に導電性高分子層を形成する際には、酸化剤溶液を
２０℃以下にすると、完成した固体電解コンデンサのＥ
ＳＲが低減する。この理由は必ずしも明らかではない
が、重合反応の速度が緩やかなものとなり、コンデンサ
素子の微細な構造の細部にまで緻密な導電性高分子が形
成され、誘電体酸化皮膜との界面での抵抗が低減するた
めと考えられる。また、０℃以下では重合反応がさらに
遅くなり、製造時間が長くなるため、実用的ではない。
なお、これらの温度範囲においては、固体電解コンデン
サの静電容量を確保するとともに低ＥＳＲ化を図るに
は、３０分以上の重合時間が必要である。３０分未満の
時間では、固体電解コンデンサの電気的特性が悪化す
る。

【００１０】さらに、前記重合性モノマー溶液の温度
を、前記酸化剤溶液の温度以上としたことを特徴とす
る。

【００１１】重合性モノマー溶液は、低温になると粘性
が上昇し、コンデンサ素子の内部にまで充分に含浸する
のに時間がかかってしまう。そのため、重合性モノマー
の含浸は、酸化剤溶液の温度以上で行うと、含浸時間の
短縮化を図ることができる。

【００１２】前記重合性モノマーがチオフェン又はその
誘導体であると好適である。

【００１３】チオフェンの誘導体としては次に掲げる構
造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、
ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高
いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで
耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができ
る。

【００１４】

【化１】 ＸはＯまたはＳ ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキ
レン Ｘの少なくとも一方がＳのとき、Ａはアルキレン、ポリ
オキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシア
ルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基

【００１５】チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エ
チレンジオキシチオフェンを用いると好適である。

【００１６】３，４−エチレンジオキシチオフェンは、
酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポ
リ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成す
るため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマ
ー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にま
で浸透した状態で重合させることができる。この結果、
コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成する
ことができるようになり、固体電解コンデンサの静電容
量の増大を図ることができる。

【００１７】前記酸化剤溶液が過硫酸イオンを含む酸化
剤水溶液であると好適である。

【００１８】弁作用金属の微粉末を焼結させた焼結体を
コンデンサ素子として用いる固体電解コンデンサにおい
ては、導電性高分子が面状よりも粒子状に成長する酸化
剤が好ましく、このような酸化剤としては過硫酸塩の水
溶液を選択することができる

【００１９】

【発明の実施の形態】次にこの発明の実施の形態につい
てより詳細に説明する。図１は固体電解コンデンサの内
部構造を示す断面図である。１はコンデンサ素子であ
り、タンタル微粉末を所定形状に成型するとともに、タ
ンタル線等の陽極導出線を埋設して、さらに焼結してタ
ンタル焼結体を得、さらにリン酸水溶液等に浸漬し、所
定電圧を印加してタンタル微粉末の表面に誘電体となる
陽極酸化皮膜を形成したものである。なお、焼結体はタ
ンタルに限らず、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁
作用金属を用いることができる。

【００２０】２は、陽極酸化皮膜の上に形成された導電
性高分子層である。導電性高分子層は、３，４−エチレ
ンジオキシチオフェンを酸化重合して形成したものであ
る。

【００２１】この重合工程は、まず所定溶媒で希釈した
モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、さらに過硫酸
イオンを含む酸化剤溶液に浸漬することを繰り返す工程
よりなる。

【００２２】過硫酸イオンを含む酸化剤としては、水を
溶媒として過硫酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を
溶解し、さらに硫酸を溶解した水溶液を用いることがで
きる。

【００２３】この３，４−エチレンジオキシチオフェン
の重合性モノマー溶液は液温を２５℃とし、コンデンサ
素子の浸漬時間は３０秒とした。

【００２４】また、酸化剤水溶液は液温を０℃以上２０
℃以下の温度範囲とし、コンデンサ素子の浸漬時間を３
０分以上とした。

【００２５】そして、コンデンサ素子に導電性高分子層
を形成した後、所定の流水洗浄、乾燥を行う。

【００２６】上記の乾燥まで終了した後、重合性モノマ
ー溶液および酸化剤溶液への浸漬工程を再び行い、導電
性高分子層が所望の厚さになるまで繰り返した。

【００２７】重合が終了したコンデンサ素子は、その後
導電性高分子層２の上に形カーボン層３を形成し、さら
にカーボン層の上に銀ペースト層４を形成する。

【００２８】その後、陽極リード線５をコンデンサ素子
の陽極導出線と溶接するとともに、陰極リード線６を銀
ペースト層と接続し、それぞれ外部と電気的に連絡する
ようにする。

【００２９】さらに、コンデンサ素子を陽極リード線及
び陰極リード線の一部を除き、トランスファーモールド
によって樹脂被覆し、外装樹脂７とする。

【００３０】そして、陽極リード線および陰極リード線
は表面実装が可能となるよう外装樹脂７の端面に沿って
折り曲げ、固体電解コンデンサを完成する。

【００３１】

【実施例】次に具体的な実施例について比較例と対比し
て詳細に説明する。 （実施例１）陽極として大きさが３．９×３．３×１．
６ｍｍ³のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタ
ル線を用いた重量が約１００ｍｇの陽極体を０．０５ｗ
ｔ％燐酸水溶液中で９０℃、４０Ｖで１８０分陽極酸化
し、脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコン
デンサ素子とした。なお、この状態をコンデンサと見立
て化成液中の容量を測定した結果１０４μＦであった。

【００３２】次に、このコンデンサ素子を２−プロパノ
ール５０ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン５０
ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に３０秒間浸漬し
た。このモノマー溶液の温度は２５℃とした。次に過硫
酸イオンを含む酸化剤として過硫酸アンモニウム４０ｇ
と硫酸４ｇを１００ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液
に６０分間浸漬し、化学酸化重合を行った。この酸化剤
溶液の温度は１５℃とした。このようにしてコンデンサ
素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成
し、さらに流水洗浄を３０分間行った後、コンデンサ素
子を乾燥した。その後前記高分子層が所望の厚さになる
まで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を５
回繰り返し、コンデンサ素子への導電性高分子層の形成
量（ポリマー付着量）を測定した。

【００３３】次に、このコンデンサ素子の導電性高分子
層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極とな
る銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子
を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそ
れぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装
を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位
置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサを完成し
た。

【００３４】以上のようにして完成した固体電解コンデ
ンサの定格電圧は１０Ｖ、定格静電容量は１００μＦで
あった。

【００３５】（実施例２）上記の実施例１の酸化剤水溶
液の温度を２０℃とした他は、同一条件で固体電解コン
デンサを製造した。

【００３６】（実施例３）上記の実施例１の重合時間を
９０分とした他は、同一条件で固体電解コンデンサを製
造した。

【００３７】（実施例４）上記の実施例１の重合時間を
３０分とした他は、同一条件で固体電解コンデンサを製
造した。

【００３８】（比較例１）上記の実施例１の酸化剤水溶
液の温度を２５℃とした他は、同一条件で固体電解コン
デンサを製造した。

【００３９】（比較例２）上記の実施例１の酸化剤水溶
液の温度を−２℃とした他は、同一条件で固体電解コン
デンサを製造した。

【００４０】（比較例３）上記の実施例１の重合性モノ
マー溶液の温度を１０℃、酸化剤水溶液の温度を１５℃
とした他は、同一条件で固体電解コンデンサを製造し
た。

【００４１】（比較例４）上記の実施例１酸化剤水溶液
へのコンデンサ素子の浸漬時間を２０分とした他は、同
一条件で固体電解コンデンサを製造した。

【００４２】上記の実施例１〜４および比較例１〜４に
よって製造した固体電解コンデンサの静電容量およびＥ
ＳＲを測定したところ、次の表１に示す結果の通りであ
った。

【００４３】

【表１】

【００４４】酸化剤水溶液の温度が異なる実施例１、実
施例２と比較例１を対比すると、酸化剤水溶液の温度を
２０℃以下とした実施例１、実施例２では、ＥＳＲがそ
れぞれ３１ｍΩ、３８ｍΩと低いＥＳＲを実現できてい
るのに対し、酸化剤水溶液の温度を２５℃とした比較例
１では、ＥＳＲが５０ｍΩと高い値になっている。この
ように、酸化剤水溶液の温度は高くなるにつれ固体電解
コンデンサのＥＳＲは上昇してしまうため、酸化剤水溶
液の温度は２０℃以下が好適であることが判る。

【００４５】一方、実施例１、実施例２と比較例３を対
比すると、比較例３では静電容量が８５μＦと、実施例
１、実施例２の１０１μＦ、１０３μＦと比べて低い値
となる。これは酸化剤水溶液の温度が０℃以下の低温に
なると重合反応の速度が遅くなるため、重合時間を同じ
時間とした場合には、導電性高分子の重合が充分に進ま
ずに、結果として静電容量が少なくなったためである。
このことはコンデンサ素子へのポリマー付着量からも裏
付けられる。このため、重合反応の速度を上げ、製造時
間の短縮を図るためには、酸化剤水溶液の温度は０℃以
上が好適であることが判る。

【００４６】さらに、重合時間の異なる実施例１、実施
例３、実施例４と比較例４を対比すると、重合時間が２
０分と短い比較例４では、ポリマー付着量、静電容量が
共に小さく、重合反応が十分に進んでいないことが判
る。一方、実施例４と実施例３を対比すると、実施例４
の重合時間が３０分であるのに対し、実施例３では重合
時間が９０分と長いにもかかわらず、実施例４に比べ、
ポリマー付着量、静電容量ともにそれほど大きな値とは
なっていない。これはある程度の時間を経過すると、コ
ンデンサ素子の内部で導電性高分子が飽和して、それ以
上の重合反応が進まなくなってしまうためと考えられ
る。そのため、重合時間としては、３０分以上であれば
充分であることが判る。

【００４７】さらに、モノマー溶液の温度の異なる実施
例１と比較例３を対比すると、モノマー溶液の温度が１
０℃と低温の比較例３では、ポリマー付着量、静電容量
ともに小さくなっている。これは低温になるとモノマー
溶液の粘性が上がり、コンデンサ素子へのモノマー溶液
の含浸が充分に行われなくなるためと考えられる。この
ため、酸化剤水溶液の温度が０℃から２０℃と低い温度
領域の場合には、モノマー溶液の温度は、この酸化剤水
溶液の温度よりも高くしておくことにより、コンデンサ
素子へのモノマー含浸が進行しやすくなることが判る。

【００４８】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、陽極
となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成し
たコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液
に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、
前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成して
なる固体電解コンデンサの製造方法において、０℃以上
２０℃以下の酸化剤溶液中で、３０分以上化学重合させ
たことにより、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを提供
するできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ コンデンサ素子 ２ 導電性高分子層 ３ カーボン層 ４ 銀塗料層 ５ 陽極引出端子 ６ 陰極引出端子 ７ 樹脂外装層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電
   体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマ
   ー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマー
   の化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性
   高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法
   において、 ０℃以上２０℃以下の酸化剤溶液中に、コンデンサ素子
   を３０分以上浸漬し、酸化剤溶液中での化学重合反応に
   より導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記重合性モノマー溶液の温度を、前記
   酸化剤溶液の温度以上とした請求項１記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記重合性モノマーがチオフェン又はそ
   の誘導体からなるモノマーであることを特徴とする請求
   項１又は２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記チオフェンの誘導体が３，４−エチ
   レンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項
   ３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 前記酸化剤溶液が過硫酸イオンを含む酸
   化剤水溶液である請求項１又は２の何れかに記載の固体
   電解コンデンサの製造方法。