JP2003297819A - 半導体装置用カルボシラン系膜の製造方法、および半導体装置用カルボシラン系絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁として、適
当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で保存安定性に
優れ、しかも塗膜の誘電率、機械的強度などに優れた膜
を得る。 【解決手段】 カルボシラン化合物を含む膜に電子線、
紫外線、Ｘ線などの高エネルギー線を照射することを特
徴とする半導体装置用カルボシラン系膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜の製造方法に関
し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁
として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で保
存安定性に優れ、しかも塗膜の誘電率、機械的強度など
に優れた膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子材料用途において、近年、高集積
化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコ
ンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下したり、クロストークの大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められ
ており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電
の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバ
イスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関
連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もあ
る。

【０００３】この要求に適応する耐熱性の有機材料とし
て、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミ
ド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色
するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポ
リフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐
熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側
鎖に可溶性基を導入することが行われている。このよう
なポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，２
１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１
号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報な
どに記載されているポリマーを挙げることができる。こ
れらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を
主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどし
ているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直
分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性とし
て、決して満足したものではない。さらに、耐溶剤性の
付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのために、
ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、
従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知られ
ているが、該構造を導入適用できるポリフェニレン（ポ
リアリーレン）構造や反応にも限界があり、また原料的
にも特殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も
高いという加工の汎用性に問題がある。また、ポリアリ
ーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエ
ーテル元素を導入することも検討されているが、得られ
るポリマーの耐熱性に問題がある。

【０００４】半導体装置の微細化にともなって発生する
その他の課題として、絶縁膜の力学的強度の向上があげ
られる。配線材料が従来のアルミから銅へ転換されるに
伴い、ダマシン法を用いることが多くなっている。その
中でもビアとトレンチを同時に形成できるデユアルダマ
シン法は、製造コストを低減できることから普及しつつ
ある。このダマシン構造を形成する上で最も過酷なプロ
セスは、化学的機械的研磨（CMP）工程である。特にデ
ユアルダマシン構造では配線加工性の観点から、エッチ
ングレートの異なる有機材料と無機材料の積層構造が使
用される。しかし、このような異種材料を積層する場
合、材料間での線膨張係数などの力学的、熱的性質の差
により界面への応力の集中を招き、膜の剥離や亀裂発生
などの問題を引き起こしている。このように、加工性、
耐熱性、低誘電性、クラック耐性、CMP耐性を改善する
ための簡便なプロセスで適用性の広い硬化性を付与する
塗膜の形成方法は極めて少ないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜の製造方法に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、加工
性、誘電率、CMP耐性等の機械的強度のバランスに優れ
た絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボシラン
化合物を含む膜に高エネルギー線を照射することを特徴
とする半導体装置用カルボシラン系膜の製造方法、特に
前記カルボシラン化合物として下記一般式（１）で表さ
れる構造を有する化合物（以下、「カルボシラン化合物
（Ａ）」という）および下記一般式（２）で表される繰
り返し構造単位を有する化合物（以下、「カルボシラン
化合物（Ｂ）」という）であることを特徴とする半導体
装置用カルボシラン化合物の製造方法、ならびに該製造
方法により得られる半導体装置用カルボシラン系絶縁膜
を提供するものである。

【化３】一般式（１） （式中、R¹,R²は、互いに独立に水素原子、炭素数１か
ら３０の置換基を有してもよい炭化水素基であり、R³は
二価の有機基を示し、Ｒ^４は−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ
（ＣＨ_３）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＮＨ−またはフ
ェニレン基を示し、a,b,cはそれぞれ０または１であ
る。）

【化４】一般式（２） （式中、Ｒ^１は水素、１〜４個の炭素原子を有している
アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^２は、メチレン
またはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０
＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満た
す正の整数を表す）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明ではまず、カルボシラン化
合物を含む膜（以下、「塗膜」という）を基板上に形成
する。塗膜を形成するにはカルボシラン化合物を有機溶
媒に溶解してなる塗布組成物（以下、「塗布組成物」と
いう）を基板上に塗布し、有機溶媒を除去する。本発明
において塗布組成物は、カルボシラン化合物（A）およ
びカルボシラン化合物（B）の少なくとも１種を有機溶
媒に溶解または分散してなるものである。

【０００８】カルボシラン化合物（Ａ）において、
Ｒ¹、Ｒ²の炭素数１から３０の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメ
チル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、クロロメ
チル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリル
メチル基、２−メトキシエチル基等のアルキル基、ビニ
ル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテ
ニル基、５−ヘキセニル基、１,３−ブタジエニル基、
３,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基等のアルケ
ニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニ
ル基、ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェ
ニルエチニル基等のアルキニル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニ
ルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフ
ェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、４−シリルフェニル基などの芳香族基等が挙げ
られる。これらの炭化水素基はハロゲン原子などで置換
されていてもよい。Ｒ³の二価の有機基としては、メチ
レン基、フルオロメチレン基などのフッ素原子で置換さ
れえていてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基など
のフッ素で置換されていてもよいアルキレン基、ビニレ
ン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基などのアルケ
ニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン
基などのアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネ
ディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン
基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリル
フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニ
レン基などの置換されていてもよいアリーレン基を挙げ
ることができる。カルボシラン化合物（Ａ）は、下記化
学式（３）で表されるフェニルシリレンエチニレン−
１,３−フェニレンエチニレンを繰り返し構造単位とし
て有するものが特に好ましい。式（３）

【化５】 本発明で使用するカルボシラン化合物（Ａ）の重量平均
分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜５００
０００である。

【０００９】カルボシラン化合物（Ｂ）において、Ｒ^６
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
カニル基、トリフルオロメチル基、３,３,３−トリフル
オロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒ
ドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチ
ル基等などを、またアリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−
ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミ
ノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ
フェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシ
フェニル基、４−シリルフェニル基などを挙げることが
できる。

【００１０】有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケ
トン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル
系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含
ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げら
れる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコー
ル系溶媒；

【００１１】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００１２】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオク
タノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどの
ケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系
溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよ
い。

【００１３】アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げること
ができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種
以上を同時に使用してもよい。

【００１４】エーテル溶媒系としては、エチルエーテ
ル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−
ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチ
レンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソ
ラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチル
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテ
ル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることがで
きる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以
上を同時に使用してもよい。

【００１５】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシ
トリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステ
ル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶
媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１６】脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。芳
香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチル
エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピル
ベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ト
リエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−ア
ミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化
水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。本発
明においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用す
ることが望ましく、溶剤種としては、ケトン系溶剤、エ
ステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が特に望ましく、
さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用する
ことが望ましい。

【００１７】その他の添加剤 本発明の塗布組成物には、さらに硬化促進剤、コロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの
成分を添加してもよい。硬化促進剤としては、有機過酸
化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、
BPO(過酸化ベンゾイル)、パーテトラA、パークミルD
（ジクミルパーオキサイド）、BTTB(3,3', 4,4' テト
ラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン)（いず
れも日本油脂社製）などが挙げられる。更に、2,2' ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジメチル-2,2'-ア
ゾビス（2-メチルプロピオネート）（V-６０１、和光純
薬社製）、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエ
タン）（ＯＴ（azo）-15, 大塚化学社製）などの有機ア
ゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。上
記ハイドロシリレーション用促進剤の配合量は、膜形成
用組成物１００部に対して ０．１〜５０部、好ましく
は１〜３０部である。

【００１８】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜
２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、
同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２な
どが挙げられる。

【００１９】有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造
を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アク
リル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリ
マー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、
ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾー
ル、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を
有する重合体などを挙げることができる。

【００２０】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては、下記のようなブロック構造を有する化合物が
挙げられる。 −（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ− −（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ−（Ｘ′）_ｎ− 〔式中、Ｘ′は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基を、
Ｙ′は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ−で表される基を示
し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数
を示す。〕

【００２１】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例と
して挙げることができる。これらは、１種あるいは２種
以上を同時に使用しても良い。

【００２２】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００２３】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
フトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００２４】シリコーン系界面活性剤としては、例え
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
界面活性剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる重
合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１
重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００２５】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同
時に使用しても良い。

【００２６】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。本発明の
塗布組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０重
量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物
の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚
が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものであ
る。

【００２７】本発明の塗布組成物を、シリコンウエハ、
ＳｉＯ_２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する
際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプ
レー法などの塗装手段が用いられる。本発明において塗
膜は上記塗布組成物を基板に塗布し、有機溶剤を除去し
たものであるが、塗膜の膜厚は、通常０．０５〜３μ
ｍ、好ましくは０．１〜２．５μｍである。本発明では
上記のとおり形成した塗膜に高エネルギー線を照射す
る。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが
挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものでは
ない。以下に、高エネルギー線として、電子線を使用し
た場合の照射条件を記す。ここで、電子線を照射する場
合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜
３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃ
ｍ²、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ²である。ま
た、加速電圧が、０．１〜５０ｋｅＶであると電子線が
膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えること
がなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事が
出来る。さらに、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃ
ｍ²であると、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメ
ージも少なくなる。さらにまた、電子線照射時の基板温
度は、通常２５〜５００℃、好ましくは２５〜４５０℃
である。本発明の塗膜の電子線照射に先立ち基板を２５
０℃以上５００℃以下に熱した状態で本発明の塗膜を予
め熱硬化させた後、電子線を照射する事もできる。この
方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚
ムラを低減することが可能であり有効である。本発明に
おいて、電子線照射は酸素濃度が10,000ppm以下、好ま
しくは1,000ppmの雰囲気下で行うことが好ましい。ま
た、本発明において電子照射は不活性ガス雰囲気下で行
うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ
₂、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよ
びＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性
ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくな
り、得られる塗膜の低誘電率を維持する事が出来る。こ
の電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良くその減圧度
は、通常１０００mTorr以下、好ましくは１ｍＴｏｒｒ
〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。

【００２８】本発明によって得られた膜は、膜構造内に
シリコンカーバイド結合を有するという特徴を有する。
この特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、
塗膜の耐クラック性、塗膜の硬度に優れる。また、電子
線硬化に要する時間は、該して１分から５分ほどであ
り、熱硬化の場合に要する１５分〜２時間に比べて著し
く短くてすみ、電子線照射はウエハーの毎葉処理に適し
ているといえる。このような理由から、ＬＳＩ、システ
ムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤ
ＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表
面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、
液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用
である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例によって説
明する。 塗布組成物の作成 カルボシラン化合物（Ｂ）より選ばれた、市販ポリカル
ボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社
から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポ
リマー）を酢酸ｎ−ブチルとシクロヘキサノンの混合溶
液（混合比 酢酸ｎ−ブチル：シクロヘキサノン＝８
０：２０ 重量比）に溶解させ、カルボシラン化合物
（Ｂ）と溶媒との重量比が 化合物（Ｂ）：溶媒＝１
０：９０となる溶液とした。これを塗布組成物とす
る。 塗布組成物の作成 カルボシラン化合物（Ａ）より選ばれた、繰り返し単位
がポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニ
レンエチニレン）である樹脂をシクロヘキサノンに溶解
させ、カルボシラン化合物（Ａ）と溶媒との重量比が
化合物（Ａ）：溶媒＝１０：９０となる溶液とした。こ
れを塗布組成物とする。

【００３０】実施例１ ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
塗布組成物を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。
ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００
℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す
条件で電子線を照射した。電子線照射後に得られた塗膜
を、下記のとおり評価した。結果を表２に示す。

【００３１】比誘電率測定 得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パ
ターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。
該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒ
ューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極
およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用い
てＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。

【００３２】塗膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価 MTS社製超微少硬度計(Nanoindentator XP)にバーコビッ
チ型圧子を取り付け、得られた塗膜のユニバーサル硬度
を求めた。また弾性率は連続剛性測定法により測定し
た。

【００３３】塗膜のCMP耐性評価 得られた塗膜を以下の条件で研磨した。 スラリー：シリカ−過酸化水素系 研磨圧力：２８０ｇ／ｃｍ^２ 研磨時間：１２０秒 CMP後の塗膜の外観を３５万ルクスの光源で観察し、以
下の基準で評価した。 ○：変化無し ×：塗膜に傷や剥がれが確認される

【００３４】実施例２ ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
塗布組成物を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。
ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００
℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す
条件で電子線を照射した。電子線照射後に得られた塗膜
を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示
す。

【００３５】参考例１，２ ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
塗布組成物およびを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜
を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲
気２００℃で３分間基板を加熱を行った。さらに４００
℃の窒素雰囲気ホットプレートで６０分基板を焼成した
のみで、電子線の照射は行わなかった。得られた塗膜
を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、低比誘電率でかつ機械
的強度に優れる半導体装置用カルボシラン膜を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F033 QQ54 RR25 SS22 XX17 XX24 5F058 AA02 AA03 AC06 AC10 AF04 AG09 AG10 AH01 AH02

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボシラン化合物を含む膜に高エネル
   ギー線を照射することを特徴とする半導体装置用カルボ
   シラン系膜の製造方法。
2. 【請求項２】 膜の比誘電率が３．５未満である請求項
   １に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記高エネルギー線が電子線、紫外線、
   Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
   項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記カルボシラン化合物が下記一般式
   （１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 【化１】一般式（１） （式中、R¹,R²は、互いに独立に水素原子、炭素数１か
   ら３０の置換基を有してもよい炭化水素基であり、R³は
   二価の有機基を示し、Ｒ^４は−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ
   （ＣＨ_３）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＮＨ−またはフ
   ェニレン基を示し、a,b,cはそれぞれ０または１であ
   る。）
5. 【請求項５】 前記カルボシラン化合物が下記一般式
   （２）で表される構造を有する化合物であることを特徴
   とする請求項１記載の製造方法。一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^５は、メチレンまたはメチン基を表し、Ｒ^６
   は水素、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基ま
   たはアリール基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０
   ＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満た
   す正の整数を表す）
6. 【請求項６】 前記カルボシラン化合物が、前記一般式
   （１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される
   繰り返し単位を有する化合物とを特徴とする請求項１記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】 カルボシラン化合物を含む膜の厚さが
   ０．０５〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 前記高エネルギー線として電子線照射を
   エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量１〜１００００
   μＣ／ｃｍ²で行うことを特徴とする請求項１記載の製
   造方法。
9. 【請求項９】 前記高エネルギー線として電子線照射を
   ２５〜５００℃で行うことを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 前記高エネルギー線として電子線を酸
    素濃度10,000ppm以下の雰囲気下で照射することを特徴
    とする請求項１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記高エネルギー線として電子線を不
    活性ガス雰囲気下で照射することを特徴とする請求項１
    記載の製造方法。
12. 【請求項１２】前記高エネルギー線として電子線を１０
    ００ｍＴｏｒｒ以下で照射することを特徴とする請求項
    １記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 カルボシラン化合物を含む膜を３００
    ℃〜５００℃で熱硬化した後、電子線照射することを特
    徴とする請求項１記載の製造方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３いずれかに記載の製造方
    法により得られる半導体装置用カルボシラン系絶縁膜。