JP2003302520A - 赤外レーザ用反射ミラーとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射率が９９．５％を越える赤外レーザ用反
射ミラーを提供すること。 【解決手段】 シリコンまたは無酸素同基材の上に、低
屈折率層としてＺｎＳｅまたはＺｎＳを、高屈折率層と
してＧｅを組み合わせた交互多層膜を複数組、イオンア
シスト蒸着する。その際、低屈折率層膜厚ｆがｆ＝λｃ
ｏｓｅｃθ／４ｎ _ｌ（λは赤外波長、θは層中での反射
角、ｎ_ｌは屈折率）となり、高屈折率層膜厚ｅがｅ＝λ
ｃｏｓｅｃφ／４ｎ_ｈ（λは赤外波長、φは層中での反
射角、ｎ_ｈは屈折率）となる。また、表面のＧｅがアモ
ルファスになり酸化されなくなる。ＨｆＯ_２（酸化ハフ
ニウム）、Ｂｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス）をバインダー層
として入れると密着性を高揚できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高出力の炭酸ガ
スレーザ（ＣＯ_２）を初めとする赤外レーザ加工システ
ムのレーザ伝送光学系に用いられるベンドミラーやレー
ザ共振器内部の折り返しミラーなどの赤外レーザ用光学
部品に関する。これらの赤外レーザ用反射光学部品は高
い反射率と低い吸収率が要求される。ミラーに吸収があ
ると被処理物に照射されるレーザパワーが不足する。ま
たミラーが過熱されて劣化する。だから吸収は極力小さ
いのがよい。

【０００２】ここで反射率と吸収率は相補的な関係にあ
る。反射率を直接に測ることは難しい。それで吸収率を
測ることが多い。レーザカロリメトリー（laser calori
metry）法はミラーの温度上昇を測定してレーザパワー
の吸収を求める方法である。１から吸収率を引いた値が
反射率だから吸収測定によって反射率を計算している。

【０００３】折り返しミラーというのは共振器をなすミ
ラーのことである。これは１８０度反射であり２枚でよ
い。ベンドミラーというのはレーザビームをある角度で
何度も何度も反射して所望の経路を経て対象物に照射す
るためのミラーである。１枚のミラーの反射率が１に近
くても複数枚のミラーを組み合わせ多重反射させると全
体としての反射率はどんどん落ちてゆく。ｊ番目のミラ
ーの反射率をＲ_ｊとした場合、全体の反射率は積ΠＲ_ｊ
によって与えられる。だからミラーの枚数が増えると吸
収が増えてしまい対象物に照射されるレーザパワーが不
足してくる。

【０００４】

【従来の技術】高出力の炭酸ガスレーザ（ＣＯ_２：発振
波長１０．６μｍ）レーザ加工において、レーザ発振器
系、集光系にはＺｎＳｅを用いた出力鏡、終段鏡や集光
レンズなどが用いられる。ＺｎＳｅは赤外光に対して透
明な材料だからである。それはＺｎＳｅ自体をミラーに
加工したもの、ＺｎＳｅ自体をレンズに加工したもので
ある。

【０００５】また伝送系のベンドミラーにはＳｉ（シリ
コン）、Ｃｕ（無酸素銅）を基板材とするミラーが用い
られている。これらの材料は耐久性があり熱伝導率が良
いし金や銀が付き易いので選ばれる。赤外に対して不透
明である。ＳｉやＣｕは炭酸ガスレーザの１０．６μｍ
光の反射率が余り良くないので、金又は銀を表面に蒸着
してある。

【０００６】図１は基材の上に金をコーティングした反
射ミラーを示す。図２は基材の上に銀をコーティングし
た反射ミラーを示す。そのようなもので９９％の反射率
がある。実際には密着性を得るために金や銀と基材の間
に中間層を入れる事が多いが、ここでは簡単に示す。こ
れを金／基材、銀／基材というように表現する。似たよ
うなものだから金と基材だけを書いて、金／基材と簡単
に表現しよう。

【０００７】基材のＳｉや無酸素銅（Ｃｕ）は冷却水に
よって冷却し、レーザビーム加熱による劣化を防ぐよう
にしている。金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）の蒸着によって反
射率は９９％程度になる。大層高い反射率で低い吸収率
（１％）であるようであるが、そのような金／基材より
なるミラーを何枚も組み合わせると、吸収が増え全体と
しての反射率は落ちてしまう。それでは対象物に当たる
レーザ加工のパワーが不足してしまう。０．１％でも
０．３％でも反射率を高めたい。

【０００８】特に伝送用反射ミラー光学部品はレーザ発
振器から集光レンズに至る加工点までに複数枚（８枚〜
１０枚）もの多くのミラーを配置する。それによってレ
ーザビームの光路変更を行い所定の位置にビームを導く
ようになっている。金（銀）／基材よりなる個々のミラ
ーの反射率は９９．０％以上と高くても、伝送路中に多
くの（ベンド）ミラーとして用いると多数回反射により
レーザ光強度は１０％近くもの著しい反射や吸収による
ロスがある。レーザ光の一部がミラーで吸収され熱にな
りエネルギーを失い実質的な伝送効率が低下する。そこ
で個々のミラーは、反射率が極めて高く吸収率の極めて
低いものが要求される。金／基材ミラーでは９９．０％
を越えるようにはならない。

【０００９】このため、従来から反射率を９９．０％以
上に高める目的で、反射率のエンハンスト（反射増強）
化が試みられてきている。

【００１０】［従来法；（ＺｎＳｅ／ＴｈＦ_４）^ｍ／Ａ
ｕ／基材；図３、図４］従来から試みられている反射率
をエンハンスト化する手法として誘電体多層膜を用いる
方法がある。低屈折率のフッ化物（ＴｈＦ_４）と高屈折
率のＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）の２種の膜材よりなる交
互積層膜を金または銀コートした基板上に形成する手法
である。基材の上にλ／４分の厚みの低屈折率誘電体
膜、λ／４分の厚みの高屈折率誘電体膜を交互積層すれ
ば反射率が増加することはよく知られている。

【００１１】基材側からいうと基材・低屈折率・高屈折
率・低屈折率・高屈折率というように最外層は高屈折率
材料が露呈する。交互多層膜組の数ｍは１以上いくらで
もよい。交互多層膜組の数をｍとすると簡単に（高屈折
率物／低屈折率物）^ｍと表現することにする。組数がｍ
だから層数は２ｍである。

【００１２】表面での反射と境界面での反射の位相が同
一になって反射が強め合うので反射率が上昇するのであ
る。金被覆の上にＺｎＳｅ／ＴｈＦ_４交互積層膜を（ｍ
≧２）追加する事によって、反射率を９９．５％まで
０．５％上昇させることができるという。たとえば次の
文献にそのような提案がなされている。

【００１３】 A.M. Ledger, "Inhomogeneous Interfa
ce Laser Mirror Coatings", AppliedOptics, vol.18,
No.17, p2979-2989, 1 September 1979

【００１４】これはモリブデン基材の上に金或いは銀を
蒸着し、その上に（ＺｎＳｅ／ＴｈＦ_４）または（Ｚｎ
Ｓ／ＴｈＦ_４）交互多層膜を形成している。図３、図４
にｍ＝２の場合のその断面図を示す。図の右にＺｎＳｅ
屈折率２．４、ＺｎＳ屈折率２．２、ＴｈＦ_４屈折率
１．４などの層毎の屈折率を示してある。

【００１５】比較的単純な膜構成で極めて反射率が高く
なる。これに（ｍ≧２）よって反射率を９９．５％まで
上げることができる。つまり金／基材より０．５％反射
率を上げることができる。モリブデンとの密着性を高揚
するため金または銀の上に３０ｎｍ厚のＣｒＯ_２膜をバ
インダー層とすると良いと言っている。９９．５％の反
射率なので７枚〜８枚のベンドミラーを伝送系に使って
も吸収率は４％程度で全体としての反射率が９６％にな
る。

【００１６】フッ化物ＴｈＦ_４を用いた反射ミラーには
しかし、いまだ難点がある。１０．６μｍの光に対しＴ
ｈＦ_４の屈折率は１．４である。反射膜を形成する誘電
体膜の厚みはλｃｏｓｅｃθ／４ｎと（λは赤外光波
長、ｎは屈折率、θは反射角；この式は後に説明する）
ならなければならない。

【００１７】それで屈折率の低いＴｈＦ_４の膜厚はθが
９０度の場合（最小）でも１．９μｍとなってしまう。
かなり厚い被膜である。しかも１組でなくて最低でも２
組必要（ｍ≧２）なのである。となると２μｍもの厚い
ＴｈＦ_４膜を２層以上形成しなければならない。成膜に
時間が掛かる。時間が掛かるので成膜の条件が変動しや
すく一様な膜質のものが作りにくいと欠点がある。また
フッ化物は吸水性があり経年変化によって膜質が劣化す
るという難点がある。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従来技術として２種類
のものを述べた。 １．金／基材のものは反射率が約９９％である。最高で
９９．３％のこともある。 ２．（ＺｎＳｅ／ＴｈＦ_４）^ｍ／金／モリブデンのもの
は反射率が９９．５％である。レーザ加工技術の進展に
よってレーザパワーが大きくなり処理の対象物も広がり
つつある。伝送系も複雑になる傾向にある。必要なレー
ザパワーも増大しつつある。

【００１９】レーザ加工では、伝送系に用いられる反射
ミラーは複数枚（８枚〜１０枚）を使用する必要があ
る。そのため、全体としてのレーザエネルギーの伝送効
率は低くなる。９９．５％の反射率をもつＺｎＳｅ／Ｔ
ｈＦ_４の交互多層膜よりなる被覆を設けたミラーを使っ
てもなおレーザ加工に必要かつ充分なパワーが得られな
いということがある。そのようなパワー不足が新たな問
題となってきた。

【００２０】これまでの増反射コートしたミラーは低屈
折率膜材としてフッ化物ＴｈＦ_４を用いていた。そのた
め水分に対する耐湿性に難があった。長期使用によって
フッ化物が水を吸収しミラーとしての光吸収率が増加し
反射率が低下するという問題があった。

【００２１】またフッ化物ＴｈＦ_４（ｎ＝１．４）を構
成膜材として用いる場合、光学厚みは、λｃｏｓｅｃθ
／４ｎでなければならないので、赤外レーザ波長例えば
ＣＯ _２レーザ波長（１０．６μｍ）に対しては、約２μ
ｍもの極めて厚い膜が必要となる。先述のように厚い膜
を成膜するのには時間がかかり品質がばらつくという欠
点がある。

【００２２】その構成層が２層以上（ｍ≧２）でなけれ
ばならないし層数ｍが増加すると共に表面散乱の発生や
不純物、膜欠陥などの混入の頻度が高くなる。ために膜
品質が低下するという問題もあった。

【００２３】また、使用膜材（ＴｈＦ_４）は堅牢でな
い。機械的な耐久性の問題や、長期使用における膜剥離
の問題もあった。このようにフッ化物を低屈折率として
用いた増反射膜には、反射率の不足、成膜の困難、品質
ばらつき、耐水性、膜剥離、などの難点があった。

【００２４】さらに反射率が高く、吸収率の極めて低く
て、取扱の点でもミラー表面の耐久性が高く、かつ経時
的変化のない反射ミラーがユーザーから強く望まれてい
た。

【００２５】本発明は、９９．５％を越えるような、望
ましくは９９．８％以上の高反射率（吸収率が０．２％
以下）を得ることのできる赤外用反射ミラーを提供する
ことを第１の目的とする。

【００２６】本発明の第２の目的はコーティング層と下
地との密着性を高揚させ膜剥離の起こらないようした赤
外用反射ミラーを提供することである。

【００２７】本発明の第３の目的は誘電体膜の膜厚を減
らし成膜時間を短縮できるようにした赤外用反射ミラー
を提供することである。

【００２８】本発明の第４の目的は耐水性・耐久性に優
れた赤外用反射ミラーを提供することである。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明の反射鏡は、シリ
コンまたは無酸素銅の基板上に金または銀を被覆し、バ
インダー層を介してあるいは介さずに、１／４波長に対
応する厚み（λｃｏｓｅｃθ／４ｎ_ｌ）のＺｎＳｅ層或
いはＺｎＳ層と、１／４波長に対応する厚み（λｃｏｓ
ｅｃφ／４ｎ_ｈ）のＧｅ層よりなる交互多層膜をイオン
アシスト蒸着法によって２組以上（ｍ≧２）形成したも
のである。１／４波長に対応する厚みというのは傾斜角
をθとすれば、λｃｏｓｅｃθ／４ｎということであ
る。それについては後に述べる。

【００３０】イオンアシスト法というのはイオンビーム
を試料に当てながら真空蒸着する手法である。イオン源
と蒸着源を同じ真空チャンバに備えたイオンアシスト装
置によって行う。イオンはアルゴン（Ａｒ）やキセノン
（Ｘｅ）である。イオンビームの加速エネルギーとビー
ム電流がパラメータとなる。

【００３１】ＺｎＳｅ、ＺｎＳの蒸着（低屈折率膜）の
場合、加速エネルギーは１５０ｅＶ〜２５０ｅＶ、イオ
ンビーム電流密度は１０〜３０μＡ／ｃｍ^２とする。本
発明者が用いた装置ではイオンビーム電流でいえば２０
〜５０ｍＡであった。Ｇｅ蒸着（高屈折率膜）の場合、
加速エネルギーは１５０ｅＶ〜２５０ｅＶ、イオンビー
ム電流密度は２０〜４０μＡ／ｃｍ^２とする。本発明者
が用いた装置ではイオンビーム電流でいえば３０〜６０
ｍＡであった。

【００３２】ＺｎＳｅ膜、ＺｎＳ膜、Ｇｅ膜の形成時の
成膜温度は２００℃〜２７０℃とする。

【００３３】先述のバインダー層はなくてもよくて金
（銀）層に直接にＺｎＳｅ層を蒸着するようにしてもよ
い。しかしバインダー層を間に挟むと密着性が高揚す
る。

【００３４】バインダー層を設ける場合は、金（銀）コ
ートされてなる基材（Ｓｉ、Ｃｕ）の金被覆表面に、酸
化ハフニウム（ＨｆＯ_２）または酸化ビスマス（Ｂｉ_２
Ｏ_３）をバインダー層として被覆する。バインダー層の
好適な厚みは０．０５μｍ〜０．１５μｍである。Ｈｆ
Ｏ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３は赤外域で吸収が少なく密着性を増強
することができる材料である。先述の従来例では酸化
クロム（ＣｒＯ_２）をバインダー層として用いている。
それは基材がモリブデン（Ｍｏ）でＴｈＦ_４薄膜を付け
るからである。本発明の場合は基材がＳｉ、Ｃｕで、Ｚ
ｎＳｅ（ＺｎＳ）薄膜を付ける。その場合はＨｆＯ_２、
Ｂｉ_２Ｏ_３が好適であることを本発明者が初めて見出し
た。そのようなことは実験を重ねて初めて分かったこと
である。

【００３５】低屈折率膜材Ｌは吸湿性のないＺｎＳｅま
たはＺｎＳを選ぶ。においてこれらは高屈折率膜とし
て用いられていたが本発明では低屈折率膜として用い
る。炭酸ガスレーザの１０．６μｍの光に対しＺｎＳｅ
の屈折率はｎ_ｌ＝２．４、ＺｎＳの屈折率はｎ_ｌ＝２．
２である。反射のための誘電体多層膜なのであるから屈
折率×膜厚は波長／４に等しくなるようにしなければな
らない。膜厚ｆはｆ＝λｃｏｓｅｃθ／４ｎ_ｌである。
θは傾斜角である。ベンドミラーの場合θは９０度でな
い事が多いが角度を考慮すると話しが複雑になるのでθ
が９０度で比較することにする。９０度の場合に最も薄
いのだから傾斜するともっと大きくなる。一般の角度に
ついては後に述べる。

【００３６】θ＝９０度の場合、ＺｎＳｅ膜厚は１．１
μｍ、ＺｎＳ膜厚は１．２μｍである。どちらもほぼ１
μｍの薄いもので良いことになる。従来例で低屈折率膜
として用いられていたＴｈＦ_４はｎ＝１．４だからθ＝
９０度の場合で膜厚が約２μｍも必要である。成膜に時
間が掛かり信頼性を下げる要因になっていた。本発明は
ＺｎＳｅ、ＺｎＳを採用することによって低屈折率膜の
膜厚を１μｍに減らせる。成膜時間が半減し工程の信頼
性が上がる。ＴｈＦ_４は吸湿性があったがＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳは吸湿性がなく安定している。

【００３７】高屈折率膜材はゲルマニウム（Ｇｅ）を採
用する。これは屈折率が１０．６μｍ光に対しｎ_ｈ＝４
で極めて高い。屈折率が高いというのは極めて有用な性
質である。それだけでなく吸湿性がなく機械的強度が高
い。かつ膜耐久性が高いという利点がある。１／４波長
に当たるゲルマニウム（Ｇｅ）の膜厚ｅはｅ＝λｃｏｓ
ｅｃφ／４ｎ_ｈ（φは傾斜角）であり、炭酸ガスレーザ
波長１０．６μｍ、φ＝９０度の場合で０．６６μｍで
ある。薄い膜で良いということである。

【００３８】本発明はλｃｏｓｅｃθ／４ｎ_ｌに対応す
る厚みのＺｎＳｅまたはＺｎＳ（低屈折率膜）とλｃｏ
ｓｅｃφ／４ｎ_ｈに対応する厚みのＧｅ（高屈折率膜）
をバインダー層（或いは金層）の上に偶数単位で交互に
４層以上積層する（ｍとしては２以上）。それによって
高い反射率（低い吸収率）を実現する。

【００３９】増反射層となる低屈折率膜と高屈折率膜の
成膜には、比較的低イオンのイオンエネルギービームを
照射しつつ蒸着を行うイオンアシスト蒸着を適用する。
イオンアシスト蒸着は通常の蒸着にイオンビーム照射を
加えたものである。数百ｅＶ程度の低エネルギーの希ガ
スイオンビームを試料表面に当てて蒸着膜を強化する。
低エネルギーであるのは、特に構成分子の分解等、化学
的組成の変化を抑制するためである。

【００４０】これにより高屈折率膜のＧｅ層は全体ある
いは一部が非晶質の膜組織となり極めて緻密性の高い膜
品質に改善される。さらに通常の電子ビームによる真空
蒸着で見られるＧｅ膜の酸化進行が抑制され、耐久性の
高い高反射率ミラーを実現することができる。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明は、金又は銀コートされた
シリコンまたは無酸素銅基材上に、ＨｆＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ
_３のバインダー層を介在させ、あるいは介在させず、イ
オンアシスト蒸着によりＺｎＳｅまたはＺｎＳ（低屈折
率膜）とイオンアシスト蒸着によりＧｅ（高屈折率膜）
とを交互に形成してなる赤外光用反射ミラーを提供す
る。

【００４２】基材は、シリコンまたは無酸素銅である。
バインダー層はＨｆＯ_２又はＢｉ_２Ｏ_３である。これに
よって交互多層膜と基材の密着性が向上する。バインダ
ー層の厚みは０．０５μｍ〜０．１５μｍが望ましい。

【００４３】バインダー層を形成する場合、３００ｅＶ
〜６００ｅＶのイオンビームを５分〜１０分間あてて表
面をクリーニングする。

【００４４】低屈折率膜と高屈折率膜はイオンアシスト
蒸着する。イオンアシスト蒸着というのは蒸着と同時に
低エネルギーの希ガスのイオンビームを当てるものであ
る。イオンビームの衝突によって表面状態が活性化され
て緻密な成膜がなされる。イオンビームのエネルギーは
１５０ｅＶ〜２５０ｅＶである。成膜の温度は２００℃
〜２７０℃である。

【００４５】真空蒸着は真空チャンバ内でるつぼに入れ
た材料を加熱して蒸発させて基板の上に堆積させる手法
である。ヒータ自体をボート状るつぼとして抵抗加熱す
る場合もある。材料の融点が高い場合は抵抗加熱できな
いので、るつぼに材料を入れておき、電子ビームを当て
て加熱する。ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｇｅの場合は、抵抗加
熱もできるが、電子ビーム加熱でも蒸発させることがで
きる。だから真空チャンバには、イオンビームを発生す
るイオン源と蒸着源の両方が設けられる。

【００４６】イオンビームで表面を活性化しながら蒸着
を行うと通常の蒸着よりも緻密で堅牢な膜を形成するこ
とができる。本発明でイオンアシスト蒸着を採用するの
はそのような理由による。ＺｎＳｅやＺｎＳの膜質の向
上も著しいが、むしろイオンアシスト蒸着の効果はＧｅ
膜の上に顕著に現れる。

【００４７】Ｇｅがｎ＝４の高屈折率を持つことはよく
知られていた。しかしＧｅを最上層とするミラーはこれ
まで作製されたことはない。それはいくつかの理由があ
ろうが、Ｇｅは最上層にすると酸化されて劣化するから
ではないかと思われる。Ｇｅはもともと酸化されやすい
半導体である。空気中に放置されたＧｅは薄い表面酸化
膜によって覆われている。もしも反射ミラーの最上層に
Ｇｅを使うと炭酸ガスレーザの強いビームによって空気
中で強く加熱されＧｅ表面は酸化されＧｅＯ_２となって
白く濁ってしまう。そうなると反射率は著しく減退し吸
収が増えてしまう。炭酸ガスレーザビームの熱を吸収し
短時間で破断破裂してしまうであろう。

【００４８】そのような訳でＧｅは高屈折率だというこ
とはわかっていたが反射ミラーの最上層には使われなか
った。先述の従来例でＺｎＳｅを最上層（高屈折率
膜）としているのは一つにはそのような理由による。

【００４９】ところが本発明のＧｅは最上層にあって強
烈な炭酸ガスレーザビームによって空気中で加熱されて
も劣化しないことがわかった。つまり、それは空気中で
加熱されても酸化されないということである。通常の蒸
着で作られたＧｅは酸化するのに本発明のＧｅ層はどう
して酸化劣化しないのか？

【００５０】本発明者はその理由について検討した。Ｘ
線回折によって調べてみるとＧｅ結晶で出現すべき回折
角にピークが出てこないということがわかった。また酸
化Ｇｅ（ＧｅＯ_２）のピークも現れない。ということは
Ｇｅ固有の周期的な結晶構造がもはや存在しないという
ことである。つまり本発明の反射ミラーのＧｅ層は多結
晶ではなくてアモルファスになっているということであ
る。アモルファスになって結晶構造がないのであるが屈
折率は４を維持している。Ｇｅの屈折率は結晶構造によ
らず原子内の電子構造によるものらしいと推測される。
Ｇｅ層は全部あるいは一部がアモルファスになってお
り、そのために空気中における強烈なレーザビームによ
る加熱によっても酸化しないのであろう。

【００５１】アモルファスＧｅが何故酸化しないのか？
という理由については本発明者にもなお分からない。ア
モルファスになることによってダングリングボンドが消
滅してしまうのかもしれない。理由は明確でないが、と
にかく酸化しないのである。Ｇｅが酸化しないので、い
つまでたっても澄明な表面を維持する事ができる。ため
に長寿命の反射ミラーとなるのである。それがＧｅを最
上層とする反射ミラーを初めて可能にした主因であろ
う。

【００５２】本発明の反射ミラーは耐湿性や機械的な耐
久性が高く、かつ極めて高い反射率（極めて低い吸収
率）を持つので、レーザ伝送系のベンドミラーとして用
いると、レーザパワーの伝送損失を大幅に軽減すること
ができる。

【００５３】またミラーによるレーザ吸収も極めて小さ
いのでミラーに起因するレーザ加工上の品質低下もなく
長期にわたり安定した性能を発揮することができる。

【００５４】さらにミラー表面に汚れが生じた場合で
も、堅牢な膜であるため、比較的強い再生処理（溶剤な
どを用いた拭き取りや洗浄処置）を行っても、表面損傷
による劣化もなく、初期性能を維持できるので長寿命で
ある。

【００５５】ここでは誘電体多層膜の反射を引き起こす
原理を述べる。よく知られたことで当たり前のことであ
るが、λｃｏｓｅｃθ／４ｎのような膜厚の限定がどう
して課されるのかということを明らかにする。

【００５６】図５は基材Ｓの上にｍ＝３の高屈折率層／
低屈折率層からなる反射ミラーに直角に入射した光が反
射される場合を示す。基材側から低屈折率層Ｌ_１、高屈
折率層Ｈ_１、低屈折率層Ｌ_２、高屈折率層Ｈ_２、低屈折
率層Ｌ_３、高屈折率層Ｈ_３が積層されている。高屈折率
層Ｈ_ｊ（ｊ＝１，２，３）の厚みは全て同じであり、そ
れをｅとする。低屈折率層Ｌ_ｊの厚みも全て同一であ
り、それをｆとする。高屈折率層Ｈの屈折率をｎ_ｈ、低
屈折率層Ｌの屈折率をｎ_ｌとする。

【００５７】「直角に」というのは反射角Θが９０度と
いうことである。面に光線が入射するとき法線となす角
度を入射角といい、面となす角度を反射角という。互い
に余角の関係にある。Ｂ_１は基材Ｓと第１低屈折率層Ｌ
_１の境界で反射されるビームを意味する。Ｂ_２はＬ_１と
第１高屈折率層Ｈ_１の境界で反射されるビームである。
以下同様にビームをＢ_７まで定義する。

【００５８】Ｂ_１は基材で位相が１８０度進む。Ｂ_２よ
り光路長が２ｎ_ｌｆだけ長い。２が付くのは往復するか
らである。Ｂ_１とＢ_２の位相が合致すればＢ_１、Ｂ_２の
反射光は強め合う。位相差が３６０度であればよいか
ら、光路長差が半波長（１８０度分）であれば良い。つ
まり２ｎ_ｌｆ＝λ／２であれば、Ｂ_１とＢ_２の反射光は
位相が合致し強め合う。Ｂ_３は低屈折率層Ｌ_２と高屈折
率層Ｈ_１の境界で反射され位相が１８０度変わる。同じ
ことで２ｎ_ｌｆ＝λ／２であれば、Ｂ_３とＢ_４の反射光
が強め合う。Ｂ_５とＢ_６の関係も同じである。

【００５９】Ｂ_２は高屈折率から低屈折率の境界で反射
され位相は変わらない。Ｂ_３は位相が１８０度変わる。
だから高屈折率層での光路長差２ｎ_ｈｅ＝λ／２であれ
ば、Ｂ_２とＢ_３が強め合う。つまり高屈折率層厚みｅ、
低屈折率層厚みｆが

【００６０】 ｆ＝λ／４ｎ_ｌ （１） ｅ＝λ／４ｎ_ｈ （２）

【００６１】であれば反射光Ｂ_１〜Ｂ_７の位相が合致し
て互いに強め合うことになる。これは直角反射であり共
振器ミラーなどではそのようになっている。

【００６２】ベンドミラーの場合は反射角が９０度でな
い。４５度程度のものが多い。図６は一般の傾斜を持っ
たビームＣ_０の反射を図示したものである。反射角をΘ
とする。低屈折率層でのビーム傾斜角をθ、高屈折率層
でのビーム傾斜角をφとする。その間にはスネルの法則
から、

【００６３】 ｎ_０ｃｏｓΘ＝ｎ_ｌｃｏｓθ＝ｎ_ｈｃｏｓφ （３）

【００６４】の関係がある。ｎ_０は大気中の屈折率で１
である。

【００６５】ＳとＬ_１の境界で反射されたものをＣ_１、
Ｌ_１とＨ_１の境界で反射されたものをＣ_２というように
７本のビームを定義する。Ｃ_１とＣ_２の光路長の差を考
える。Ｃ_１はＬ_１中で２ｎ_ｌｆｃｏｓｅｃθの余分の光
路を通る。Ｃ_２は外部で２ｎ _０ｆｃｏｔθｃｏｓΘの余
分の光路を通る。Ｃ_１は反射によって位相が１８０度進
む。だから光路差δがλ／２であれば位相が合致しＣ_１
とＣ_２が強め合うわけである。

【００６６】 δ＝２ｎ_ｌｆｃｏｓｅｃθ−２ｎ_０ｆｃｏｔθｃｏｓΘ ＝２ｎ_ｌｆｓｉｎθ＝λ／２ （４）

【００６７】それを満足するには低屈折率層の厚みｆが

【００６８】 ｆ＝λ／４ｎ_ｌｓｉｎθ （５）

【００６９】であればよい。同時にＣ_３とＣ_４、Ｃ_５と
Ｃ_６が強め合う。同じ考察によって高屈折率層の厚みｅ
が

【００７０】 ｅ＝λ／４ｎ_ｈｓｉｎφ （６）

【００７１】となる。あるいはｃｏｓｅｃの表現にして

【００７２】 ｆ＝λｃｏｓｅｃθ／４ｎ_ｌ （７） ｅ＝λｃｏｓｅｃφ／４ｎ_ｈ （８）

【００７３】と書く事もできる。あるいは空気中での反
射角Θを使って、

【００７４】 ｆ＝λ／４（ｎ_ｌ ^２−ｃｏｓ^２Θ）^１／２ （９） ｅ＝λ／４（ｎ_ｈ ^２−ｃｏｓ^２Θ）^１／２ （１０）

【００７５】と書く事もできる。この明細書では書き易
いので式（７）、（８）の表現を用いるが式（５）〜
（１０）のどれでも同じことである。この明細書で低屈
折率層の厚みｆ、高屈折率層の厚みｅは全てそのように
明確な意味と値を持っている。高屈折率と低屈折率を組
み合わせて反射を増強することは当業者によく知られた
事である。

【００７６】

【実施例】［反射ミラー層構造］図７に本発明の実施例
にかかる赤外反射ミラーの構造を示す。４ｍｍ〜６ｍｍ
厚みのＳｉ単結晶を基材としている。Ｓｉ基材の上に
０．１μｍのＣｒ層、０．３μｍの金層が形成される。
金層は基礎となる反射面を形成する。Ｃｒは金のＳｉに
対する密着性を高める。金層の上に０．１μｍ厚みのＨ
ｆＯ_２又はＢｉ_２Ｏ _３のバインダー層が形成される。バ
インダー層の上に、１．１７μｍ厚みのＺｎＳｅが形成
される。ＺｎＳでもよいが、その場合少し厚みが違って
くる。ＺｎＳｅの上に０．６７μｍのＧｅ層が形成され
る。Ｇｅの上に１．１７μｍのＺｎＳｅが形成される。
ＺｎＳｅの上に０．６７μｍのＧｅ層が形成される。

【００７７】これはｍ＝２の実施例である。１．１７μ
ｍのＺｎＳｅと０．６７μｍのＧｅとを交互に積んでゆ
く事によりｍがいくらのものでも製造できる。最上層は
常にＧｅである。Ｇｅがアモルファス化している。それ
が重要である。そのために空気中で加熱されても酸化し
ない。

【００７８】［反射ミラー製造方法］赤外１０．６μｍ
光用の高反射ミラーを製作するために、φ１．５インチ
（３８．１ｍｍ）−４ｍｍｔとφ３．０インチ（７６．
３ｍｍ）−６ｍｍｔの光学研磨した単結晶シリコン基板
（Ｓｉ）を準備した。まず、シリコン表面に直流または
ＲＦスパッタリング法によってクロム層（Ｃｒ）と金層
（Ａｕ）のコーティングを行った。クロム層は特にシリ
コン基板への金コート膜の密着性を確保するためのもの
であり、膜厚は約０．１μｍ程度である。金層はレーザ
光を反射するための膜であり膜厚は約０．３μｍであ
る。

【００７９】金層と増反射層との密着性を充分確保する
ため、基板温度２２０℃にてＥＢ（電子ビーム）蒸着に
よって酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）のバインダー層を形
成した。膜厚は約０．１μｍとした。バインダー層はＡ
ｕとＺｎＳｅの密着性を増大させるものである。しかし
ＨｆＯ_２バインダー層を省くこともできる。

【００８０】次にバインダー層であるＨｆＯ_２膜表面に
対して、Ｘｅ（キセノン）イオンビーム照射によるクリ
ーニング処理を実施した。クリーニング処理のイオン照
射条件は、イオンビームエネルギー５００ｅＶ、ビーム
電流４０ｍＡである。処理時間は５分間である。

【００８１】バインダー層の蒸着、クリーニング処理に
引き続いて、ＺｎＳｅ層とＧｅ層の交互４層膜のイオン
支援蒸着（イオンアシスト蒸着）を行った。

【００８２】真空チャンバの中央部下方にイオン源を、
下方左右に電子ビーム加熱の蒸着用るつぼ（Ｇｅ用、Ｚ
ｎＳｅ用）を設け、中央部上方の支持装置に試料を下向
きに設置する。Ａｒ、Ｘｅなどの希ガスをイオン化し加
速して試料に当てて表面を活性化させて蒸着膜を強固に
するのがイオンアシスト蒸着である。イオンのエネルギ
ーは試料表面での蒸着材料の運動エネルギーと同等程度
に設定する。

【００８３】低屈折率層のＺｎＳｅ膜に対するイオンア
シスト条件はイオンビームエネルギー２００ｅＶ、ビー
ム電流２０ｍＡとした。

【００８４】また、高屈折率のＧｅ膜に対するイオンア
シスト条件はイオンビームエネルギー２００ｅＶ、ビー
ム電流４０ｍＡとした。

【００８５】蒸着中の真空度は、希ガス１．１ｓｃｃｍ
導入下において６×１０^−５Ｔｏｒｒであり、ベース真
空度（希ガスを導入する前）は３×１０^−６Ｔｏｒｒで
あった。製作された反射ミラーの吸収率をレーザカロリ
メトリー法にて測定した。吸収率は０．１９％であり、
反射率は９９．８％であった。これは目的である９９．
５％を越えるものである。従来の（ＺｎＳｅ／Ｔｈ
Ｆ_４）^ｍ／金／基材の９９．５％より０．３％も高い反
射率であり、優れたものである。

【００８６】層構造を見るために交互多層膜の部分の断
面を高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し
た。図８にＳＥＭ写真を示す。上から順にＧｅ／ＺｎＳ
ｅ／Ｇｅ／ＺｎＳｅ／ＨｆＯ_２／Ａｕ／Ｃｒ／Ｓｉ（基
材）となっている。下の白く見える部分がＡｕで、その
上の極薄いのがＨｆＯ_２である。その上のボコボコの凹
凸ある部分がＺｎＳｅである。中間に見えるスッキリと
平坦な部分がＧｅである。そのすぐ上のボコボコした部
分がＺｎＳｅである。最上のボコボコの少ない部分がＧ
ｅである。ザラザラ断面のＺｎＳｅは多結晶であるがス
ッキリしたＧｅはアモルファスのように見える。アモル
ファスだということは先述のＸ線回折でＧｅ結晶構造固
有の線が出ないことからわかる。また蒸着Ｇｅでは必ず
ＧｅＯ_２の線も出るが、それが出ない。つまり表面酸化
膜ができていないということである。

【００８７】反射ミラーの耐湿性能を評価するため、市
販装置を用いて、高温多湿試験（設定条件；雰囲気温度
５０℃、相対湿度９５％、試験時間２４時間）を実施し
た。曇り発生や膜剥離などの表面劣化は全く観察されな
かった。

【００８８】耐湿試験を行った反射ミラーの吸収率を再
測定したが、やはり０．１９％で変化が見られなかっ
た。

【００８９】また反射ミラーの耐酸化性能を評価するた
め、光学研磨されたＧｅ単結晶基板を比較サンプルとし
て、大気中１００℃〜１２０℃の高温雰囲気下に約２時
間放置して、表面劣化の有無を調査した。

【００９０】光学研磨したＧｅ単結晶基板では酸化進行
による局所白濁の進行が見られた。本発明の反射ミラー
の最表面Ｇｅ膜では何等の変化もなく充分な耐酸化性能
を有していた。

【００９１】さらにミラー表面に汚れが生じた場合、堅
牢な膜であるため、比較的強い再生処理（溶剤などを用
いた拭き取りや洗浄処置）を行うことができる。溶剤拭
き取りや洗浄をしても、表面損傷による劣化もなく、初
期性能を維持できる。繰り返し再生処理でき長寿命であ
る。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、反射率が高く、吸収率
が低く、耐湿性が高く、かつ機械的強度の高い、耐久性
をもつ反射ミラーを提供することができる。（Ｇｅ／Ｚ
ｎＳｅ）或いは（Ｇｅ／ＺｎＳ）の誘電体多層膜を使う
ので反射率が高くなる。ＴｈＦ _４を使わないから耐湿性
が向上する。イオンアシスト蒸着によってＺｎＳｅ層と
Ｇｅ層を形成するので緻密な膜になる。機械的強度も高
い。最上層に露呈するＧｅはアモルファス化しており酸
化しにくいので耐久性が高い。また長い間反射率が劣化
しない。金層とＺｎＳｅ層の間にバインダー層としてＨ
ｆＯ_２またはＢｉ _２Ｏ_３を介装させると、さらに密着性
に秀でたものになる。

【００９３】これまでの反射率の最高値である９９．５
％よりも０．３％も高い反射率を与えることができる。
優れて高い反射率を持つので複数枚のミラーを必要とす
る伝送系で使用しても、レーザエネルギー損失を極めて
低く抑える事ができる。例えば８枚のベンドミラーを使
ったとしても吸収は１．６％以下である。レーザ発振時
のパワーの９８．４％までが対象物まで到達する。だか
ら充分なパワーを有したレーザ加工を実現する事ができ
る。

【００９４】また反射ミラーはイオンアシスト法で作製
された堅牢な膜で構成されているため、表面の再生処理
を行っても、表面損傷することがない。長時間にわたり
安定した初期性能（高い反射率、低い吸収率）を維持で
き長寿命である。結果的にレーザ加工のランニングコス
ト低減にも効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭酸ガスレーザビームに対し９９％の反射率を
持つ基材の上に金層（Ａｕ）を形成した従来例にかかる
赤外反射ミラーの構造を示す縦断面図。

【図２】炭酸ガスレーザビームに対し９９％の反射率を
持つ基材の上に銀層（Ａｇ）を形成した従来例にかかる
赤外反射ミラーの構造を示す縦断面図。

【図３】 A.M. Ledger, "Inhomogeneous Interface L
aser Mirror Coatings", Applied Optics, vol.18, No.
17, p2979-2989, 1 September 1979において提案された
（ＺｎＳｅ／ＴｈＦ_４）の交互多層膜を持ち炭酸ガスレ
ーザに対し９９．５％の反射率を持つ従来例にかかる赤
外反射ミラーの構造を示す縦断面図。

【図４】 A.M. Ledger, "Inhomogeneous Interface L
aser Mirror Coatings", Applied Optics, vol.18, No.
17, p2979-2989, 1 September 1979において提案された
（ＺｎＳ／ＴｈＦ_４）の交互多層膜を持ち炭酸ガスレー
ザに対し９９．５％の反射率を持つ従来例にかかる赤外
反射ミラーの構造を示す縦断面図。

【図５】低屈折率膜Ｌ_ｊと高屈折率膜Ｈ_ｊを基材側から
交互に積層した誘電体多層膜が９０度入射ビーム（直角
入射；反射角Θ＝９０度）に対して反射率を高揚させる
効果があることを説明する説明図。

【図６】低屈折率膜Ｌ_ｊと高屈折率膜Ｈ_ｊを基材側から
交互に積層した誘電体多層膜が斜め入射ビーム（斜め入
射；反射角Θ＝０゜〜９０゜）に対して反射率を高揚さ
せる効果があることを説明する説明図。

【図７】Ｓｉ又は無酸素銅基材の上に、クロム層、金ま
たは銀層、ＨｆＯ_２またはＢｉ _２Ｏ_３バインダー層、Ｚ
ｎＳｅまたはＺｎＳ低屈折率層、Ｇｅ高屈折率層、Ｚｎ
ＳｅまたはＺｎＳ低屈折率層、Ｇｅ高屈折率層を積層し
た本発明の赤外レーザ用反射ミラーの構造を示す縦断面
図。

【図８】本発明の実施例にかかるＧｅ／ＺｎＳｅ／Ｇｅ
／ＺｎＳｅ／ＨｆＯ_２／Ａｕ／Ｃｒ／Ｓｉよりなる反射
ミラーの高分解能走査電子顕微鏡写真。

【符号の説明】 Ｈ_１〜Ｈ_３ 高屈折率層 Ｌ_１〜Ｌ_３ 低屈折率層 ｎ_ｈ 高屈折率層の屈折率 ｎ_ｌ 低屈折率層の屈折率 ｅ 高屈折率層の膜厚 ｆ 低屈折率層の膜厚 Θ 空気中での反射角 θ 低屈折率層での反射角 φ 高屈折率層での反射角 ｍ 交互積層膜の組の数

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H042 DA04 DA05 DA08 DA12 2H048 FA05 FA07 FA09 FA12 FA24 GA04 GA07 GA09 GA19 GA33 GA60 GA62 4K029 AA02 AA06 BA05 BA07 BA41 BA43 CA05 CA09 DC35 FA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンまたは無酸素銅基材と、その
   上に被覆された金層または銀層と、金層又は銀層の上に
   形成された０．０５μｍ〜０．１５μｍのＨｆＯ_２（酸
   化ハフニウム）またはＢｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス）より
   なるバインダー層と、イオンアシスト蒸着によって形成
   された膜厚ｆがｆ＝λｃｏｓｅｃθ／４ｎ_ｌ（λは赤外
   波長、θは層中での反射角、ｎ_ｌは屈折率）であるＺｎ
   Ｓｅ（セレン化亜鉛）またはＺｎＳ（硫化亜鉛）の低屈
   折率層と、イオンアシスト蒸着によって形成された膜厚
   ｅがｅ＝λｃｏｓｅｃφ／４ｎ_ｈ（λは赤外波長、φは
   層中での反射角、ｎ_ｈは屈折率）であるＧｅよりなる高
   屈折率層がｍ組（ｍ≧２）組み合わされバインダー層の
   上に設けられた交互積層膜とよりなり、高屈折率層のＧ
   ｅがアモルファス化していることを特徴とする赤外レー
   ザ用反射ミラー。
2. 【請求項２】 シリコンまたは無酸素銅基材と、その
   上に被覆された金層または銀層と、イオンアシスト蒸着
   によって形成された膜厚ｆがｆ＝λｃｏｓｅｃθ／４ｎ
   _ｌ（λは赤外波長、θは層中での反射角、ｎ_ｌは屈折
   率）であるＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）またはＺｎＳ（硫
   化亜鉛）の低屈折率層と、イオンアシスト蒸着によって
   形成された膜厚ｅがｅ＝λｃｏｓｅｃφ／４ｎ_ｈ（λは
   赤外波長、φは層中での反射角、ｎ_ｈは屈折率）である
   Ｇｅよりなる高屈折率層がｍ組（ｍ≧２）組み合わされ
   金層または銀層の上に設けられた交互積層膜とよりな
   り、高屈折率層のＧｅがアモルファス化していることを
   特徴とする赤外レーザ用反射ミラー。
3. 【請求項３】 シリコンまたは無酸素銅基材の上に、
   金層または銀層をスパッタリング或いは蒸着によって形
   成し、金層又は銀層の上に０．０５μｍ〜０．１５μｍ
   のＨｆＯ_２（酸化ハフニウム）またはＢｉ_２Ｏ_３（酸化
   ビスマス）よりなるバインダー層を蒸着またはスパッタ
   リングによって形成し、３００ｅＶ〜６００ｅＶのエネ
   ルギーのイオンビームを５分〜１０分間当ててバインダ
   ー層を表面処理し、膜厚ｆがｆ＝λｃｏｓｅｃθ／４ｎ
   _ｌ（λは赤外波長、θは層中での反射角、ｎ_ｌは屈折
   率）であるＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）層またはＺｎＳ
   （硫化亜鉛）層をイオンアシスト蒸着によってバインダ
   ー層の上に形成し、膜厚ｅがｅ＝λｃｏｓｅｃφ／４ｎ
   _ｈ（λは赤外波長、φは層中での反射角、ｎ_ｈは屈折
   率）であるＧｅ層をイオンアシスト蒸着によって前記Ｚ
   ｎＳｅ（セレン化亜鉛）層またはＺｎＳ（硫化亜鉛）層
   の上に形成し、以下繰り返し、イオンアシスト蒸着で形
   成した膜厚ｆのＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）層またはＺｎ
   Ｓ（硫化亜鉛）層と膜厚ｅのＧｅ層からなる交互多層膜
   のｍ組（ｍ≧２）をバインダー層の上に設けることを特
   徴とする赤外レーザ用反射ミラーの製造方法。
4. 【請求項４】 シリコンまたは無酸素銅基材の上に、
   金層または銀層をスパッタリング或いは蒸着によって形
   成し、膜厚ｆがｆ＝λｃｏｓｅｃθ／４ｎ_ｌ（λは赤外
   波長、θは層中での反射角、ｎ_ｌは屈折率）であるＺｎ
   Ｓｅ（セレン化亜鉛）層またはＺｎＳ（硫化亜鉛）層を
   イオンアシスト蒸着によって金層または銀層の上に形成
   し、膜厚ｅがｅ＝λｃｏｓｅｃφ／４ｎ_ｈ（λは赤外波
   長、φは層中での反射角、ｎ_ｈは屈折率）であるＧｅ層
   をイオンアシスト蒸着によって前記ＺｎＳｅ（セレン化
   亜鉛）層またはＺｎＳ（硫化亜鉛）層の上に形成し、以
   下繰り返し、イオンアシスト蒸着で形成した膜厚ｆのＺ
   ｎＳｅ（セレン化亜鉛）層またはＺｎＳ（硫化亜鉛）層
   と膜厚ｅのＧｅ層からなる交互多層膜のｍ組（ｍ≧２）
   を金層または銀層の上に設けることを特徴とする赤外レ
   ーザ用反射ミラーの製造方法。
5. 【請求項５】 ＺｎＳｅまたはＺｎＳ膜、及びＧｅ膜の
   イオンアシスト蒸着による成膜プロセスでは、成膜温度
   を２００℃から２７０℃の温度範囲で行うようにしたこ
   とを特徴とする請求項３または４の何れかに記載の赤外
   レーザ用反射ミラーの製造方法。
6. 【請求項６】 ＺｎＳｅ膜、ＺｎＳ膜、Ｇｅ膜をイオン
   アシスト蒸着によって成膜するとき、イオンビーム加速
   エネルギーは共に１５０ｅＶ〜２５０ｅＶであり、イオ
   ンビーム電流密度はＺｎＳｅまたはＺｎＳ膜に対しては
   １０〜３０μＡ／ｃｍ^２で、Ｇｅ膜に対しては２０〜４
   ０μＡ／ｃｍ^２である事を特徴とする請求項３〜５の何
   れかに記載の赤外レーザ用反射ミラーの製造方法。