JP2003303618A - 非水電解液電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次電池の高容量化の手法として、負極に金
属化合物を用いる場合、不可逆容量が大きく、かつ動作
電圧が低下し、エネルギー密度の向上が困難であった。
また、炭素材料にリチウム金属を直に接触させる手法で
は、高抵抗の皮膜の形成や電界分布の不均一化等によ
り、サイクル寿命の低下等が生じていた。本発明は、高
い充放電効率、及び良好なサイクル特性を維持しつつ、
実際に電池が使用される電圧範囲において電池容量を実
質的に向上させたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。 【解決手段】 炭素を主成分とする第一の層（21）と、
リチウムイオン伝導性を有しかつリチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする第二
の層（22）とを含む多層構造、又は前記第一の層と第二
の層に加えて、リチウムを含有する第三の層（23）とを
含む多層構造を有する負極を含むリチウム二次電池。
属化合物を用いる場合、不可逆容量が大きく、かつ動作
電圧が低下し、エネルギー密度の向上が困難であった。
また、炭素材料にリチウム金属を直に接触させる手法で
は、高抵抗の皮膜の形成や電界分布の不均一化等によ
り、サイクル寿命の低下等が生じていた。本発明は、高
い充放電効率、及び良好なサイクル特性を維持しつつ、
実際に電池が使用される電圧範囲において電池容量を実
質的に向上させたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。 【解決手段】 炭素を主成分とする第一の層（21）と、
リチウムイオン伝導性を有しかつリチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする第二
の層（22）とを含む多層構造、又は前記第一の層と第二
の層に加えて、リチウムを含有する第三の層（23）とを
含む多層構造を有する負極を含むリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、特にリ
チウム二次電池、及び前記二次電池の生成方法に関する
ものである。
チウム二次電池、及び前記二次電池の生成方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型、軽量、
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。これらの二次電池の負極には、高
エネルギー密度、かつ軽量という観点から金属リチウム
が用いられることもあるが、金属リチウム負極は、充放
電サイクルの進行に伴い、充電時にリチウム表面に針状
結晶（デンドライト）が析出し、この結晶がセパレータ
を貫通して内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなると
いう課題があった。
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型、軽量、
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。これらの二次電池の負極には、高
エネルギー密度、かつ軽量という観点から金属リチウム
が用いられることもあるが、金属リチウム負極は、充放
電サイクルの進行に伴い、充電時にリチウム表面に針状
結晶（デンドライト）が析出し、この結晶がセパレータ
を貫通して内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなると
いう課題があった。
【０００３】また、組成式がＬｉxＭ（Ｍは、Ａｌ等の
金属）で表されるリチウム合金を負極として用いること
も検討されているが、リチウム合金負極は、単位体積当
りのリチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、高容量であ
るものの、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って膨脹収
縮するために充放電サイクルの進行に伴って微粉化が進
行し、充放電サイクル寿命が短いという課題があった。
さらに、リチウムイオンを吸蔵、及び放出可能な黒鉛や
ハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、
充放電サイクルは良好であるが、黒鉛材料は金属リチウ
ム、リチウム合金と比較して容量が小さく、ハードカー
ボンは初回充放電における不可逆容量が大きく、充放電
効率が低いためエネルギー密度が小さくなるという課題
があった。
金属）で表されるリチウム合金を負極として用いること
も検討されているが、リチウム合金負極は、単位体積当
りのリチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、高容量であ
るものの、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って膨脹収
縮するために充放電サイクルの進行に伴って微粉化が進
行し、充放電サイクル寿命が短いという課題があった。
さらに、リチウムイオンを吸蔵、及び放出可能な黒鉛や
ハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、
充放電サイクルは良好であるが、黒鉛材料は金属リチウ
ム、リチウム合金と比較して容量が小さく、ハードカー
ボンは初回充放電における不可逆容量が大きく、充放電
効率が低いためエネルギー密度が小さくなるという課題
があった。
【０００４】そこで負極の改善を目的として多くの検討
が行われてきた。特開2000−21392号公報には、炭素材
料とＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の金属、またはその酸化物を含
有する負極に、電池作製時に金属リチウムを電気的に接
触させることが開示されており、耐過放電特性、及びサ
イクル特性の改善が提案されている。特開平11−135120
号公報には、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ等の粒子を炭素質材料に
て被覆した材料を負極として用いることが開示されてお
り、高容量、高電圧、及びサイクル特性の改善が提案さ
れている。
が行われてきた。特開2000−21392号公報には、炭素材
料とＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の金属、またはその酸化物を含
有する負極に、電池作製時に金属リチウムを電気的に接
触させることが開示されており、耐過放電特性、及びサ
イクル特性の改善が提案されている。特開平11−135120
号公報には、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ等の粒子を炭素質材料に
て被覆した材料を負極として用いることが開示されてお
り、高容量、高電圧、及びサイクル特性の改善が提案さ
れている。
【０００５】特開平10−21964号公報には、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｓｉ等のカルコゲン化合物、またはその酸化物を主
体とする材料を負極として用いることが開示されてお
り、高容量、サイクル特性の向上、及び生産効率の改善
が提案されている。特開2000−182602号公報には、リチ
ウムを吸蔵、放出可能な非晶質酸化物からなる負極シー
トにリチウムを主体とした金属箔が貼付された二次電池
用負極が開示されており、高容量、及び耐過充電特性の
改善が提案されている。特開2001−15172号公報には、
炭素材料からなる負極シートにリチウムを主体とした金
属箔が貼付された二次電池用負極が開示されており、高
容量、及び充放電効率の改善が提案されている。
ｌ、Ｓｉ等のカルコゲン化合物、またはその酸化物を主
体とする材料を負極として用いることが開示されてお
り、高容量、サイクル特性の向上、及び生産効率の改善
が提案されている。特開2000−182602号公報には、リチ
ウムを吸蔵、放出可能な非晶質酸化物からなる負極シー
トにリチウムを主体とした金属箔が貼付された二次電池
用負極が開示されており、高容量、及び耐過充電特性の
改善が提案されている。特開2001−15172号公報には、
炭素材料からなる負極シートにリチウムを主体とした金
属箔が貼付された二次電池用負極が開示されており、高
容量、及び充放電効率の改善が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術には、以下のような課題がある。特開2000−21392号
公報、特開平11−135120号公報、及び特開平10−21964
号公報に記載の技術では、金属、及び金属酸化物は、初
回充放電における不可逆容量、及び、負極重量が大きい
ため、電池のエネルギー密度を充分高くすることが困難
である。また、金属と炭素系材料を混合した場合、放電
曲線において炭素より高い電圧に金属特有の電圧平坦部
を形成するため、負極として炭素のみを使用した場合と
比較して動作電圧が低くなり、高い動作電圧が得られに
くい。リチウム二次電池は用途に応じて下限電圧が定め
られており、動作電圧が低くなると使用可能領域が狭く
なり、結果として、実際に電池が使用される領域におい
て容量増加を図ることは困難になる。
術には、以下のような課題がある。特開2000−21392号
公報、特開平11−135120号公報、及び特開平10−21964
号公報に記載の技術では、金属、及び金属酸化物は、初
回充放電における不可逆容量、及び、負極重量が大きい
ため、電池のエネルギー密度を充分高くすることが困難
である。また、金属と炭素系材料を混合した場合、放電
曲線において炭素より高い電圧に金属特有の電圧平坦部
を形成するため、負極として炭素のみを使用した場合と
比較して動作電圧が低くなり、高い動作電圧が得られに
くい。リチウム二次電池は用途に応じて下限電圧が定め
られており、動作電圧が低くなると使用可能領域が狭く
なり、結果として、実際に電池が使用される領域におい
て容量増加を図ることは困難になる。
【０００７】特開2000−21392号公報に記載の方法で
は、加えたリチウムが炭素表面の活性な官能基や炭素表
面吸着水、あるいは電解液溶媒や電解液中に含まれる水
分と反応して負極表面に皮膜を形成し、このような皮膜
に含まれるリチウムは、電気化学的に不活性であり、電
池の充放電容量に寄与することができないため、充放電
効率の改善は不十分である。また、これらの皮膜は電気
抵抗が大きく、電池の抵抗が増大するため、電池の実効
容量はむしろ減少する。特開2000−182602号公報、及び
特開2001−15172号公報に記載の方法では、非晶質材
料、及び炭素材料負極シートは、ともに電極の結着剤が
リチウム金属箔と直に接触して結着剤とリチウム金属箔
の一部が反応し、高抵抗の皮膜を生じる。また、非晶質
材料からなるシートでは、微視的スケールにおいて金属
分布が不均一となることは避けられず、結果として電界
の局所的集中が発生する。これらの理由により、高水準
のサイクル特性を維持することは困難である。
は、加えたリチウムが炭素表面の活性な官能基や炭素表
面吸着水、あるいは電解液溶媒や電解液中に含まれる水
分と反応して負極表面に皮膜を形成し、このような皮膜
に含まれるリチウムは、電気化学的に不活性であり、電
池の充放電容量に寄与することができないため、充放電
効率の改善は不十分である。また、これらの皮膜は電気
抵抗が大きく、電池の抵抗が増大するため、電池の実効
容量はむしろ減少する。特開2000−182602号公報、及び
特開2001−15172号公報に記載の方法では、非晶質材
料、及び炭素材料負極シートは、ともに電極の結着剤が
リチウム金属箔と直に接触して結着剤とリチウム金属箔
の一部が反応し、高抵抗の皮膜を生じる。また、非晶質
材料からなるシートでは、微視的スケールにおいて金属
分布が不均一となることは避けられず、結果として電界
の局所的集中が発生する。これらの理由により、高水準
のサイクル特性を維持することは困難である。
【０００８】電解液に関しては前記各公報中に次のよう
な記載がある。つまり特開2000−21392号公報には、65.
5重量部の炭酸ジエチルと22重量部の炭酸エチレンより
なる混合溶媒に0.4重量部のＬｉＢＦ4と12.1重量部のＬ
ｉＰＦ6を溶解してなる電解液が、特開平11−135120号
公報には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ
溶解してなる電解液が、特開平10−21964号公報には、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比
２：８混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解してな
る電解液が、特開2000−182602号公報には、65.3ｇの炭
酸ジエチルと22.2ｇの炭酸エチレンよりなる混合溶媒に
0.4ｇのＬｉＢＦ4と12.1ｇのＬｉＰＦ6を溶解してなる
電解液が、特開2001−15172号公報には、65.3ｇのジエ
チルカーボネートと22.2ｇのエチレンカーボネートより
なる混合溶媒に0.4ｇのＬｉＢＦ4と12.1ｇのＬｉＰＦ6
を溶解し、さらに１、２−ビス（エトキシカルボニル）
−１、２−ジメチルヒドラジン等の添加剤を溶解してな
る電解液が、各々実施例中に記載されている。また、本
文中には、種々の溶媒が列記され、電解液として使用可
能であることが記載されている。しかしながら、電解液
の溶媒組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度の最適値
・範囲に関して詳細に検討した記載はなされていない。
な記載がある。つまり特開2000−21392号公報には、65.
5重量部の炭酸ジエチルと22重量部の炭酸エチレンより
なる混合溶媒に0.4重量部のＬｉＢＦ4と12.1重量部のＬ
ｉＰＦ6を溶解してなる電解液が、特開平11−135120号
公報には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ
溶解してなる電解液が、特開平10−21964号公報には、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比
２：８混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解してな
る電解液が、特開2000−182602号公報には、65.3ｇの炭
酸ジエチルと22.2ｇの炭酸エチレンよりなる混合溶媒に
0.4ｇのＬｉＢＦ4と12.1ｇのＬｉＰＦ6を溶解してなる
電解液が、特開2001−15172号公報には、65.3ｇのジエ
チルカーボネートと22.2ｇのエチレンカーボネートより
なる混合溶媒に0.4ｇのＬｉＢＦ4と12.1ｇのＬｉＰＦ6
を溶解し、さらに１、２−ビス（エトキシカルボニル）
−１、２−ジメチルヒドラジン等の添加剤を溶解してな
る電解液が、各々実施例中に記載されている。また、本
文中には、種々の溶媒が列記され、電解液として使用可
能であることが記載されている。しかしながら、電解液
の溶媒組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度の最適値
・範囲に関して詳細に検討した記載はなされていない。
【０００９】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
み、高い充放電効率、及び良好なサイクル特性を維持し
つつ、実際に電池が使用される電圧範囲において電池容
量を実質的に向上させたリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
み、高い充放電効率、及び良好なサイクル特性を維持し
つつ、実際に電池が使用される電圧範囲において電池容
量を実質的に向上させたリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（i）
リチウム含有複合酸化物を含む正極と、（ii）炭素を主
成分とする第一の層（21）と、リチウムイオン伝導性を
有しかつリチウムイオンを吸蔵、及び放出することので
きる材料を主成分とする第二の層（22）とを含む多層構
造を有する負極、及び（iii）比誘電率30以上、かつ、
粘度１ｃＰ以上の第1の非水溶媒と、比誘電率10以下、
かつ、粘度１ｃＰ未満の第２の非水溶媒を２：８から
６：４の体積比で含む混合溶媒であって、リチウム塩を
０.５〜１.５ｍｏｌ／ｌの範囲内で溶解させた非水電解
液とを含んで成ることを特徴とするリチウム二次電池、
及び（i）リチウム含有複合酸化物を含む正極と、（i
i）炭素を主成分とする第一の層と、リチウムイオン伝
導性を有しかつリチウムイオンを吸蔵、及び放出するこ
とのできる材料を主成分とする第二の層、及びリチウム
を含有しかつ前記第一の層と直接接触しない第三の層と
を含む多層構造を有する負極、及び（iii）比誘電率30
以上、かつ、粘度１ｃＰ以上の第1の非水溶媒と、比誘
電率10以下、かつ粘度１ｃＰ未満の第２の非水溶媒を
２：８から６：４の体積比で含む混合溶媒であって、リ
チウム塩を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｌの範囲内で溶解させ
た非水電解液とを含んで成ることを特徴とするリチウム
二次電池が提供される。
リチウム含有複合酸化物を含む正極と、（ii）炭素を主
成分とする第一の層（21）と、リチウムイオン伝導性を
有しかつリチウムイオンを吸蔵、及び放出することので
きる材料を主成分とする第二の層（22）とを含む多層構
造を有する負極、及び（iii）比誘電率30以上、かつ、
粘度１ｃＰ以上の第1の非水溶媒と、比誘電率10以下、
かつ、粘度１ｃＰ未満の第２の非水溶媒を２：８から
６：４の体積比で含む混合溶媒であって、リチウム塩を
０.５〜１.５ｍｏｌ／ｌの範囲内で溶解させた非水電解
液とを含んで成ることを特徴とするリチウム二次電池、
及び（i）リチウム含有複合酸化物を含む正極と、（i
i）炭素を主成分とする第一の層と、リチウムイオン伝
導性を有しかつリチウムイオンを吸蔵、及び放出するこ
とのできる材料を主成分とする第二の層、及びリチウム
を含有しかつ前記第一の層と直接接触しない第三の層と
を含む多層構造を有する負極、及び（iii）比誘電率30
以上、かつ、粘度１ｃＰ以上の第1の非水溶媒と、比誘
電率10以下、かつ粘度１ｃＰ未満の第２の非水溶媒を
２：８から６：４の体積比で含む混合溶媒であって、リ
チウム塩を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｌの範囲内で溶解させ
た非水電解液とを含んで成ることを特徴とするリチウム
二次電池が提供される。
【００１１】以下本発明を詳細に説明する。前述した従
来技術の通り、負極用炭素材料と金属酸化物等のリチウ
ム吸蔵・放出量の大きい材料とを組み合わせた負極を使
用することによって、高いリチウム吸蔵・放出量と充放
電効率を両立させることが理論的に可能と推測できる。
更に負極用炭素材料に予め負極不可逆容量分の金属リチ
ウムを加えれば、電池の不可逆容量が減少し、エネルギ
ー密度を向上できると考えられる。しかしながら単にこ
れらの材料を組み合わせただけでは実際に電池のエネル
ギー密度を向上させることは困難であり、この点につい
ては、従来技術の項で述べたとおりである。
来技術の通り、負極用炭素材料と金属酸化物等のリチウ
ム吸蔵・放出量の大きい材料とを組み合わせた負極を使
用することによって、高いリチウム吸蔵・放出量と充放
電効率を両立させることが理論的に可能と推測できる。
更に負極用炭素材料に予め負極不可逆容量分の金属リチ
ウムを加えれば、電池の不可逆容量が減少し、エネルギ
ー密度を向上できると考えられる。しかしながら単にこ
れらの材料を組み合わせただけでは実際に電池のエネル
ギー密度を向上させることは困難であり、この点につい
ては、従来技術の項で述べたとおりである。
【００１２】そこで本発明においては、負極の構造とし
て、炭素を主成分とする第一の層と、（ａ）リチウムイ
オン伝導性を有し、かつ、リチウムイオンを吸蔵、及び
放出することのできる材料を主成分とする第二の層とを
含む多層構造、または、（ｂ）前記第二の層、さらに、
リチウム、またはリチウム含有化合物よりなる第三の層
とを含み、かつ第一の層と第三の層とが直接接触しない
ように配置された多層構造を採用している。つまり炭素
を主成分とする層と、炭素以外のリチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする層と
を各々形成している。
て、炭素を主成分とする第一の層と、（ａ）リチウムイ
オン伝導性を有し、かつ、リチウムイオンを吸蔵、及び
放出することのできる材料を主成分とする第二の層とを
含む多層構造、または、（ｂ）前記第二の層、さらに、
リチウム、またはリチウム含有化合物よりなる第三の層
とを含み、かつ第一の層と第三の層とが直接接触しない
ように配置された多層構造を採用している。つまり炭素
を主成分とする層と、炭素以外のリチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする層と
を各々形成している。
【００１３】このような構成からなる本発明の二次電池
では、膜状材料を用いることにより、活物質が負極上に
均一に存在することとなり、正極−負極間の電界分布が
均一になる。このため電界の局所的集中が起こり難く、
サイクルを経ても集電体から活物質が剥離する等の破損
が発生せず安定した電池特性が得られる。電界分布が不
均一な場合、リチウム吸蔵層が局所的に体積膨脹するこ
とがあり、電池特性の劣化を引き起こす原因となる。ま
た結着剤等の不純物は金属リチウムと反応し抵抗の高い
皮膜を形成し電池特性を悪化させることがある。膜状材
料を用いる本発明に係る負極は、このような問題も解決
することができる。
では、膜状材料を用いることにより、活物質が負極上に
均一に存在することとなり、正極−負極間の電界分布が
均一になる。このため電界の局所的集中が起こり難く、
サイクルを経ても集電体から活物質が剥離する等の破損
が発生せず安定した電池特性が得られる。電界分布が不
均一な場合、リチウム吸蔵層が局所的に体積膨脹するこ
とがあり、電池特性の劣化を引き起こす原因となる。ま
た結着剤等の不純物は金属リチウムと反応し抵抗の高い
皮膜を形成し電池特性を悪化させることがある。膜状材
料を用いる本発明に係る負極は、このような問題も解決
することができる。
【００１４】上記（ｂ）の第三の層を含む態様の場合、
第一の層と第三の層の間の第二の層が、炭素負極表面の
活性なサイトと金属リチウムとが直接反応することを抑
制し、加えたリチウムが炭素負極不可逆容量の補填に有
効に働くようにしている。また、加えたリチウムの一部
は、リチウムイオン伝導性を持つ材料にドープされ、そ
れにより膜状材料のリチウムイオン濃度を高め、膜状材
料中の電荷キャリアー数が増加するため、リチウムイオ
ン伝導性がさらに向上する。それにより電池の抵抗を減
少させることができ電池の実効容量はさらに向上する。
また、満充電状態において理論組成よりも過剰なリチウ
ムを含有する領域を備えたリチウム二次電池用負極も提
供可能である。
第一の層と第三の層の間の第二の層が、炭素負極表面の
活性なサイトと金属リチウムとが直接反応することを抑
制し、加えたリチウムが炭素負極不可逆容量の補填に有
効に働くようにしている。また、加えたリチウムの一部
は、リチウムイオン伝導性を持つ材料にドープされ、そ
れにより膜状材料のリチウムイオン濃度を高め、膜状材
料中の電荷キャリアー数が増加するため、リチウムイオ
ン伝導性がさらに向上する。それにより電池の抵抗を減
少させることができ電池の実効容量はさらに向上する。
また、満充電状態において理論組成よりも過剰なリチウ
ムを含有する領域を備えたリチウム二次電池用負極も提
供可能である。
【００１５】前記第一の層と第三の層の間に第二の層を
配置した負極を充電すると、第三の層を構成するリチウ
ムの一部が第二の層へドープされる。この現象を利用す
ることにより、正極中に含まれるリチウムを消費するこ
となく、満充電状態において第二の層に飽和量を超える
リチウムがドープされ、第二の層にリチウムがドープし
た負極を得ることができる。前記第一から第三の層を含
む多層構造の負極に充放電を繰り返すと、第三の層に含
まれるリチウムが、第一の層と第二の層にドープされ、
第三の層が次第に消失していくが、この過程で、リチウ
ムを含んだ第二の層が生成される。このようなリチウム
を含んだ第二の層を持つ負極は、三層構造のものとは異
なる観点から、それ自体、優れた電池性能の実現に寄与
する。
配置した負極を充電すると、第三の層を構成するリチウ
ムの一部が第二の層へドープされる。この現象を利用す
ることにより、正極中に含まれるリチウムを消費するこ
となく、満充電状態において第二の層に飽和量を超える
リチウムがドープされ、第二の層にリチウムがドープし
た負極を得ることができる。前記第一から第三の層を含
む多層構造の負極に充放電を繰り返すと、第三の層に含
まれるリチウムが、第一の層と第二の層にドープされ、
第三の層が次第に消失していくが、この過程で、リチウ
ムを含んだ第二の層が生成される。このようなリチウム
を含んだ第二の層を持つ負極は、三層構造のものとは異
なる観点から、それ自体、優れた電池性能の実現に寄与
する。
【００１６】このようにして生成するリチウム二次電池
は、電池作製時に、負極に金属リチウムを電気的に接触
させる従来技術と異なり、電気抵抗の大きい皮膜形成が
生じないため、電池の実効容量を高めることが可能にな
る。炭素含有層とリチウム含有層とを積層した構造は、
両者の長所を活かすことにより、デンドライトを生じさ
せることなく高いリチウム吸蔵量を実現し得る。
は、電池作製時に、負極に金属リチウムを電気的に接触
させる従来技術と異なり、電気抵抗の大きい皮膜形成が
生じないため、電池の実効容量を高めることが可能にな
る。炭素含有層とリチウム含有層とを積層した構造は、
両者の長所を活かすことにより、デンドライトを生じさ
せることなく高いリチウム吸蔵量を実現し得る。
【００１７】しかしながら、従来技術の項で述べたよう
に、炭素層にリチウム層が直接接触する構造では、その
界面においてリチウムと炭素が反応し、絶縁性の高い皮
膜が形成されるため、電池特性の低下が問題となる。こ
の問題は、リチウム層に代えてリチウム合金層を適用す
ることにより軽減されるが、この場合もやはり、リチウ
ム合金中のリチウムが炭素層と反応することによる電池
性能の低下が問題となる。これに対し第三の層を含むリ
チウム二次電池に係る本発明の第二の層は、もともとリ
チウムイオン伝導性を有し、充放電によってリチウムが
ドープされることにより、さらにリチウムイオン伝導性
が向上する。このようなリチウムイオン伝導性が高い皮
膜は、充放電反応を妨げることはなく、むしろ保護膜と
して電解液と活物質の副反応を抑制し、電池特性を向上
させる。すなわち、炭素を主成分とする第一の層上に第
二の層、さらには第三の層を膜状に設けることにより、
リチウムイオンが溶媒和された状態で炭素層間にインタ
ーカレーションすることが抑制され、炭素層の劣化を防
ぎ、サイクル特性の改善に効果を発揮する。
に、炭素層にリチウム層が直接接触する構造では、その
界面においてリチウムと炭素が反応し、絶縁性の高い皮
膜が形成されるため、電池特性の低下が問題となる。こ
の問題は、リチウム層に代えてリチウム合金層を適用す
ることにより軽減されるが、この場合もやはり、リチウ
ム合金中のリチウムが炭素層と反応することによる電池
性能の低下が問題となる。これに対し第三の層を含むリ
チウム二次電池に係る本発明の第二の層は、もともとリ
チウムイオン伝導性を有し、充放電によってリチウムが
ドープされることにより、さらにリチウムイオン伝導性
が向上する。このようなリチウムイオン伝導性が高い皮
膜は、充放電反応を妨げることはなく、むしろ保護膜と
して電解液と活物質の副反応を抑制し、電池特性を向上
させる。すなわち、炭素を主成分とする第一の層上に第
二の層、さらには第三の層を膜状に設けることにより、
リチウムイオンが溶媒和された状態で炭素層間にインタ
ーカレーションすることが抑制され、炭素層の劣化を防
ぎ、サイクル特性の改善に効果を発揮する。
【００１８】しかしながらその一方、炭素を主成分とす
る第一の層上に第二の層、さらには第三の層を膜状に設
けたことにより、比誘電率30以上、かつ、粘度１ｃＰ以
上の非水溶媒のみを電解液溶媒とした場合、電解液の粘
性が高く、電解液の第一の層までの浸透が困難であり、
電極界面抵抗が上昇して、電池の性能を充分に引き出す
ことができなくなる。また、比誘電率10以下、かつ、粘
度１ｃＰ未満の非水溶媒のみを電解液溶媒とした場合、
溶媒は第一の層まで容易に到達するが、比誘電率が低い
ためにリチウム塩の解離が不十分であり、電解液のイオ
ン伝導性が不足するため、電池の内部抵抗が上昇し、電
池の性能を十分に引き出すことができなくなる。本発明
者らは検討の結果、前述した積層構造では、比誘電率30
以上、かつ、粘度１ｃＰ以上の第１の非水溶媒と、比誘
電率10以下、かつ、粘度１ｃＰ未満の第２の非水溶媒を
各々少なくとも１種類以上用い、第１非水溶媒と第２非
水溶媒との混合体積比が、２：８から６：４の範囲内で
ある混合溶媒にリチウム塩を0.5ｍｏｌ／ｌから1.5ｍｏ
ｌ／ｌの範囲内で溶解させてなる非水電解液を用いるこ
とで、電解液の浸透とリチウム塩の解離を両立できるこ
とを見出した。従って本発明では、このような構成から
成る非水電解液を使用する。
る第一の層上に第二の層、さらには第三の層を膜状に設
けたことにより、比誘電率30以上、かつ、粘度１ｃＰ以
上の非水溶媒のみを電解液溶媒とした場合、電解液の粘
性が高く、電解液の第一の層までの浸透が困難であり、
電極界面抵抗が上昇して、電池の性能を充分に引き出す
ことができなくなる。また、比誘電率10以下、かつ、粘
度１ｃＰ未満の非水溶媒のみを電解液溶媒とした場合、
溶媒は第一の層まで容易に到達するが、比誘電率が低い
ためにリチウム塩の解離が不十分であり、電解液のイオ
ン伝導性が不足するため、電池の内部抵抗が上昇し、電
池の性能を十分に引き出すことができなくなる。本発明
者らは検討の結果、前述した積層構造では、比誘電率30
以上、かつ、粘度１ｃＰ以上の第１の非水溶媒と、比誘
電率10以下、かつ、粘度１ｃＰ未満の第２の非水溶媒を
各々少なくとも１種類以上用い、第１非水溶媒と第２非
水溶媒との混合体積比が、２：８から６：４の範囲内で
ある混合溶媒にリチウム塩を0.5ｍｏｌ／ｌから1.5ｍｏ
ｌ／ｌの範囲内で溶解させてなる非水電解液を用いるこ
とで、電解液の浸透とリチウム塩の解離を両立できるこ
とを見出した。従って本発明では、このような構成から
成る非水電解液を使用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の二次電池の形状は、特に
制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型等が挙
げられる。本発明において、第一、第二、及び第三の層
は、各々炭素、膜状リチウム吸蔵材料、及びリチウム、
またはリチウムを含有する化合物を主成分としている
が、添加剤等を適宜含んでいても良い。又本発明で、主
成分とは、50重量％超で100％までの含有量の場合をい
う。各層はいずれも単数でも複数でもよいが、原則とし
て以下に示す構成は含まない。
制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型等が挙
げられる。本発明において、第一、第二、及び第三の層
は、各々炭素、膜状リチウム吸蔵材料、及びリチウム、
またはリチウムを含有する化合物を主成分としている
が、添加剤等を適宜含んでいても良い。又本発明で、主
成分とは、50重量％超で100％までの含有量の場合をい
う。各層はいずれも単数でも複数でもよいが、原則とし
て以下に示す構成は含まない。
【００２０】（i）第一の層と第三の層が直接接触した
構成。 （ii）第一の層が負極最表面に配置された構成。
構成。 （ii）第一の層が負極最表面に配置された構成。
【００２１】上記の構成以外であれば積層順序は任意で
あり、例えば、第一の層上部、及び下部に第二、第三の
層を順次積層した構成等が可能で、高い充放電効率、及
び良好なサイクル特性を維持しつつ、電池容量を一層向
上させることができる。
あり、例えば、第一の層上部、及び下部に第二、第三の
層を順次積層した構成等が可能で、高い充放電効率、及
び良好なサイクル特性を維持しつつ、電池容量を一層向
上させることができる。
【００２２】本発明において第二の層は、リチウムイオ
ン伝導性を有する膜状材料を主成分とする。なおここ
で、リチウムイオン伝導性とは、リチウムイオンを電荷
の担い手として、物質に電流が流れる性質をいう。膜状
材料とは、粒子状材料と異なり、ほぼ均一な組成で膜を
構成している材料を意味し、例えば蒸着法、ＣＶＤ法ま
たはスパッタリング法等の方法により成膜されたものを
いう。例えばリチウムイオン伝導性を有する粒子状材料
を結着剤で固めたものは、本発明における膜状材料には
含まれない。
ン伝導性を有する膜状材料を主成分とする。なおここ
で、リチウムイオン伝導性とは、リチウムイオンを電荷
の担い手として、物質に電流が流れる性質をいう。膜状
材料とは、粒子状材料と異なり、ほぼ均一な組成で膜を
構成している材料を意味し、例えば蒸着法、ＣＶＤ法ま
たはスパッタリング法等の方法により成膜されたものを
いう。例えばリチウムイオン伝導性を有する粒子状材料
を結着剤で固めたものは、本発明における膜状材料には
含まれない。
【００２３】前記第二の層は、前述したリチウム伝導性
を有する他に、リチウムイオンを吸蔵、及び放出するこ
とのできる材料からなるものであることが望ましい。リ
チウムイオンを吸蔵、及び放出することのできる材料と
は、リチウムを材料中に取り込むことのできる材料を指
し、リチウムを取り込む形態としては、合金等を形成す
る形態のほか、当該材料と合金を形成することなく構造
体中にリチウムを取り込む形態も含む。更に第二の層は
アモルファス構造であることが好ましい。アモルファス
構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープは、
結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電圧、
及び高い充放電効率を維持しつつ、電池容量を増加させ
ることができる。ここで、アモルファスとは、ＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法の２θ値で15から40度に頂点を有
するブロードな散乱帯を有するものを指す。アモルファ
ス構造は、結晶構造と比較して、結晶学的に等方である
ために外部からの応力に対する強度に優れ、かつ、化学
的に安定である。すなわち、充放電による負極の膨張収
縮の影響を受けにくく、かつ、電解液と反応を起こしに
くいため、充放電サイクルを繰り返した際の安定性に優
れ、容量劣化が発生しにくい。
を有する他に、リチウムイオンを吸蔵、及び放出するこ
とのできる材料からなるものであることが望ましい。リ
チウムイオンを吸蔵、及び放出することのできる材料と
は、リチウムを材料中に取り込むことのできる材料を指
し、リチウムを取り込む形態としては、合金等を形成す
る形態のほか、当該材料と合金を形成することなく構造
体中にリチウムを取り込む形態も含む。更に第二の層は
アモルファス構造であることが好ましい。アモルファス
構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープは、
結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電圧、
及び高い充放電効率を維持しつつ、電池容量を増加させ
ることができる。ここで、アモルファスとは、ＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法の２θ値で15から40度に頂点を有
するブロードな散乱帯を有するものを指す。アモルファ
ス構造は、結晶構造と比較して、結晶学的に等方である
ために外部からの応力に対する強度に優れ、かつ、化学
的に安定である。すなわち、充放電による負極の膨張収
縮の影響を受けにくく、かつ、電解液と反応を起こしに
くいため、充放電サイクルを繰り返した際の安定性に優
れ、容量劣化が発生しにくい。
【００２４】第二の層は、蒸着法、ＣＶＤ法、またはス
パッタリング法により形成された層であることが好まし
い。これらの成膜法を用いた場合、アモルファス状のイ
オン伝導性膜が負極上に均一に得られる。この膜により
正極−負極間の電解分布は均一になる。このため電界の
局所的集中が起こらず、サイクルを経ても集電体から活
物質が剥離する等の破損が発生せず、安定した電池特性
が得られる。本発明における第二の層を構成する材料
は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、リチウムイオ
ンを吸蔵、及び放出することのできる材料であれば特に
制限はないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びこ
れらの酸化物からなる群から選択される１または２以上
の元素等を含むものであることが好ましい。前記材料を
選択し、かつ、アモルファス構造を有することにより、
高い動作電圧、及び高い充放電効率を維持しつつ、電池
容量を増加させることができ、製造も容易となる。特
に、Ｓｉ、Ｓｎ、及びこれらの酸化物は、リチウムを吸
蔵した際の構造変化が小さく、充放電を繰り返しても劣
化しにくいため、良好なサイクル特性が得られる。
パッタリング法により形成された層であることが好まし
い。これらの成膜法を用いた場合、アモルファス状のイ
オン伝導性膜が負極上に均一に得られる。この膜により
正極−負極間の電解分布は均一になる。このため電界の
局所的集中が起こらず、サイクルを経ても集電体から活
物質が剥離する等の破損が発生せず、安定した電池特性
が得られる。本発明における第二の層を構成する材料
は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、リチウムイオ
ンを吸蔵、及び放出することのできる材料であれば特に
制限はないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びこ
れらの酸化物からなる群から選択される１または２以上
の元素等を含むものであることが好ましい。前記材料を
選択し、かつ、アモルファス構造を有することにより、
高い動作電圧、及び高い充放電効率を維持しつつ、電池
容量を増加させることができ、製造も容易となる。特
に、Ｓｉ、Ｓｎ、及びこれらの酸化物は、リチウムを吸
蔵した際の構造変化が小さく、充放電を繰り返しても劣
化しにくいため、良好なサイクル特性が得られる。
【００２５】本発明において、第三の層を構成する物質
はリチウム、またはリチウムを含有する化合物であれば
特に制限はないが、好ましくは金属リチウム、リチウム
合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ）、及びこれらの混合物である。このような材料は
電気化学的に多くのリチウムを放出することができるた
め、負極の不可逆容量を補い電池の充放電効率を向上さ
せることができる。第三の層を構成する物質はアモルフ
ァス構造であることが好ましい。アモルファス構造は、
結晶構造と比較して、結晶学的に等方であるために外部
からの応力に対する強度に優れ、かつ、化学的に安定で
あり、電解液と副反応を起こしにくいため、第三の層に
含まれるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の補填に
利用される。第三の層を構成する物質は、蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、またはスパッタリング法により形成された層であ
ることが好ましい。これらの成膜法を用いた場合、負極
全体に均一なアモルファス状の層を作製することができ
る。また溶媒を用いる必要がないため、副反応が起こり
にくく、より純度の高い層を作製することができ、第三
の層に含まれるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の
補填に利用される。
はリチウム、またはリチウムを含有する化合物であれば
特に制限はないが、好ましくは金属リチウム、リチウム
合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ）、及びこれらの混合物である。このような材料は
電気化学的に多くのリチウムを放出することができるた
め、負極の不可逆容量を補い電池の充放電効率を向上さ
せることができる。第三の層を構成する物質はアモルフ
ァス構造であることが好ましい。アモルファス構造は、
結晶構造と比較して、結晶学的に等方であるために外部
からの応力に対する強度に優れ、かつ、化学的に安定で
あり、電解液と副反応を起こしにくいため、第三の層に
含まれるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の補填に
利用される。第三の層を構成する物質は、蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、またはスパッタリング法により形成された層であ
ることが好ましい。これらの成膜法を用いた場合、負極
全体に均一なアモルファス状の層を作製することができ
る。また溶媒を用いる必要がないため、副反応が起こり
にくく、より純度の高い層を作製することができ、第三
の層に含まれるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の
補填に利用される。
【００２６】図１は、本発明の第1実施形態に係る多層
構造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面
図であり、図２は、本発明の第２実施形態に係る多層構
造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面図
である。図１は、負極集電体（20）上に、炭素を主成分
とする第一の層（21）と、リチウムイオン伝導性を有
し、かつリチウムイオンを吸蔵、及び放出することので
きる材料を主成分とする第二の層（22）を順に積層した
多層構造の負極を例示している。図２は、負極集電体
（20）上に、炭素を主成分とする第一の層（21）と、リ
チウムイオン伝導性を有し、かつリチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする第二
の層（22）、更にリチウム、またはリチウム含有化合物
よりなる第三の層（23）とを順に積層し、かつ第一の層
（21）と第三の層（23）とが直接接触しないように配置
された多層構造を有する負極を例示している。
構造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面
図であり、図２は、本発明の第２実施形態に係る多層構
造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面図
である。図１は、負極集電体（20）上に、炭素を主成分
とする第一の層（21）と、リチウムイオン伝導性を有
し、かつリチウムイオンを吸蔵、及び放出することので
きる材料を主成分とする第二の層（22）を順に積層した
多層構造の負極を例示している。図２は、負極集電体
（20）上に、炭素を主成分とする第一の層（21）と、リ
チウムイオン伝導性を有し、かつリチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする第二
の層（22）、更にリチウム、またはリチウム含有化合物
よりなる第三の層（23）とを順に積層し、かつ第一の層
（21）と第三の層（23）とが直接接触しないように配置
された多層構造を有する負極を例示している。
【００２７】集電体（20）は、充放電の際、電流を電池
の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込
むための電極である。この集電体（20）は導電性の金属
箔であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレ
ス、金、タングステン、モリブデン等を用いることがで
きる。炭素負極層である第一の層（21）は、充放電の
際、リチウムを吸蔵、あるいは放出する負極部材であ
る。この炭素負極（21）は、リチウムを吸蔵可能な炭素
製であり、黒鉛、ハードカーボン、アモルファスカーボ
ン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、ある
いはこの混合物等を使用できる。
の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込
むための電極である。この集電体（20）は導電性の金属
箔であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレ
ス、金、タングステン、モリブデン等を用いることがで
きる。炭素負極層である第一の層（21）は、充放電の
際、リチウムを吸蔵、あるいは放出する負極部材であ
る。この炭素負極（21）は、リチウムを吸蔵可能な炭素
製であり、黒鉛、ハードカーボン、アモルファスカーボ
ン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、ある
いはこの混合物等を使用できる。
【００２８】負極第二の層（22）は、リチウムイオン伝
導性を有し、かつ、リチウムイオンを吸蔵、及び放出す
ることのできる材料からなる。このような材料として、
前述したＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びこれらの
酸化物の他に、酸化ホウ素、酸化リン、酸化アルミニウ
ム、及びこれらの複合酸化物等が挙げられ、これらを単
独、または１種以上を組み合わせて用いることができ
る。またこれらにハロゲン化リチウム、リチウムカルコ
ゲナイド等を添加しリチウムイオン伝導性を高くしても
よい。またこの材料は前述した通りアモルファスである
ことが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、リチウムのドープ・脱ドープが起こる電位を結晶に
比べて卑にすることができ、この結果、電池の動作電圧
を高くすることができる。また負極第二の層（22）は、
前述した通りＣＶＤ法、蒸着法、またはスパッタリング
法により形成されることが好ましい。これらの方法を用
いることにより、アモルファス層を均一な膜質、及び膜
厚で形成することができる。さらに、負極第二の層（2
2）にＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂをドープして抵抗率を下げる
ことも可能である。
導性を有し、かつ、リチウムイオンを吸蔵、及び放出す
ることのできる材料からなる。このような材料として、
前述したＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びこれらの
酸化物の他に、酸化ホウ素、酸化リン、酸化アルミニウ
ム、及びこれらの複合酸化物等が挙げられ、これらを単
独、または１種以上を組み合わせて用いることができ
る。またこれらにハロゲン化リチウム、リチウムカルコ
ゲナイド等を添加しリチウムイオン伝導性を高くしても
よい。またこの材料は前述した通りアモルファスである
ことが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、リチウムのドープ・脱ドープが起こる電位を結晶に
比べて卑にすることができ、この結果、電池の動作電圧
を高くすることができる。また負極第二の層（22）は、
前述した通りＣＶＤ法、蒸着法、またはスパッタリング
法により形成されることが好ましい。これらの方法を用
いることにより、アモルファス層を均一な膜質、及び膜
厚で形成することができる。さらに、負極第二の層（2
2）にＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂをドープして抵抗率を下げる
ことも可能である。
【００２９】負極第三の層（23）はリチウム、またはリ
チウムを含有する化合物からなる。このような材料とし
て、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ
3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、及びこれらの混合
物が挙げられ、これらを単独または１種以上を組み合わ
せて用いることができる。またこの材料はアモルファス
であることが好ましい。アモルファス材料を用いること
により、電解液との副反応を抑制し、材料中に含まれる
リチウムを効率よく不可逆容量の補填に利用することが
できる。この結果、電池の初回充放電効率が向上し、エ
ネルギー密度を高くすることができる。負極第三の層
（23）は、ＣＶＤ法、蒸着法、またはスパッタリング法
により形成されることが好ましい。これらの方法を用い
ることにより、アモルファス層を均一な膜質、及び膜厚
で形成することができる。
チウムを含有する化合物からなる。このような材料とし
て、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ
3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、及びこれらの混合
物が挙げられ、これらを単独または１種以上を組み合わ
せて用いることができる。またこの材料はアモルファス
であることが好ましい。アモルファス材料を用いること
により、電解液との副反応を抑制し、材料中に含まれる
リチウムを効率よく不可逆容量の補填に利用することが
できる。この結果、電池の初回充放電効率が向上し、エ
ネルギー密度を高くすることができる。負極第三の層
（23）は、ＣＶＤ法、蒸着法、またはスパッタリング法
により形成されることが好ましい。これらの方法を用い
ることにより、アモルファス層を均一な膜質、及び膜厚
で形成することができる。
【００３０】図３は、本発明の第３実施形態に係る多層
構造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面
図であり、図４は、本発明の第４実施形態に係る多層構
造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面図
である。図３の実施形態は図１に示す第１実施形態に類
似し、集電体（20）の両面に炭素負極第一の層（21）と
負極第二の層（22）を順次積層した構造である。図４の
実施形態は図２に示す第２実施形態に類似し、集電体
（20）の両面に炭素負極第一の層（21）、負極第二の層
（22）及び負極第三の層（23）を順次積層した構造であ
る。
構造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面
図であり、図４は、本発明の第４実施形態に係る多層構
造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面図
である。図３の実施形態は図１に示す第１実施形態に類
似し、集電体（20）の両面に炭素負極第一の層（21）と
負極第二の層（22）を順次積層した構造である。図４の
実施形態は図２に示す第２実施形態に類似し、集電体
（20）の両面に炭素負極第一の層（21）、負極第二の層
（22）及び負極第三の層（23）を順次積層した構造であ
る。
【００３１】図５は、本発明の第５実施形態に係る多層
構造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面
図である。この実施形態では、集電体（20）上に炭素負
極第一の層（21）が形成され、その上に飽和リチウム層
（24）が形成されている。飽和リチウム層（24）中に
は、満充電状態において飽和量を超えるリチウムを含有
する領域、すなわち、理論組成よりも過剰なリチウムを
含有する領域が形成される。リチウムの飽和量（理論組
成）とは、ある物質とリチウムが化合物を生成する際、
その化合物に含まれ得るリチウムの最大値をいう。なお
この飽和リチウム層（24）は第１〜第４実施形態の負極
第二の層（22）の相当し、本発明に含まれる。各種リチ
ウム合金におけるリチウム飽和量は、例えば、「電子材
料」（2001年４月号、第40巻第４号、78ページ、2001年
４月１日発行、発行所：株式会社工業調査会）に記載が
ある。以下に示す値は、リチウム合金組成の上限値であ
り、この組成比を超えたリチウムを含有する合金は、通
常の合金の製造方法では得ることができない。
構造を有するリチウム二次電池の負極を例示する縦断面
図である。この実施形態では、集電体（20）上に炭素負
極第一の層（21）が形成され、その上に飽和リチウム層
（24）が形成されている。飽和リチウム層（24）中に
は、満充電状態において飽和量を超えるリチウムを含有
する領域、すなわち、理論組成よりも過剰なリチウムを
含有する領域が形成される。リチウムの飽和量（理論組
成）とは、ある物質とリチウムが化合物を生成する際、
その化合物に含まれ得るリチウムの最大値をいう。なお
この飽和リチウム層（24）は第１〜第４実施形態の負極
第二の層（22）の相当し、本発明に含まれる。各種リチ
ウム合金におけるリチウム飽和量は、例えば、「電子材
料」（2001年４月号、第40巻第４号、78ページ、2001年
４月１日発行、発行所：株式会社工業調査会）に記載が
ある。以下に示す値は、リチウム合金組成の上限値であ
り、この組成比を超えたリチウムを含有する合金は、通
常の合金の製造方法では得ることができない。
【００３２】ＬｉＳｉ合金：Ｌｉ4Ｓｉ
ＬｉＡｌ合金：ＬｉＡｌ
ＬｉＳｎ合金：Ｌｉ4.4Ｓｎ
ＬｉＣｄ合金：Ｌｉ3Ｃｄ
ＬｉＳｂ合金：Ｌｉ3Ｓｂ
ＬｉＰｂ合金：Ｌｉ4.4Ｐｂ
ＬｉＺｎ合金：ＬｉＺｎ
ＬｉＢｉ合金：Ｌｉ3Ｂｉ
【００３３】図５の負極は、このような飽和量のリチウ
ムを含有するリチウム化合物を含む飽和リチウム層（2
4）を持つ。このようなリチウム化合物は、例えば、図
２に示した構造の負極に対し、所定条件下、充放電を行
うことにより得られる。なお、図５では炭素負極第一の
層（21）上に一様な飽和リチウム層（24）が形成された
例を示したが、この飽和リチウム層（24）表面にリチウ
ムからなる層が形成された構造等も本発明に含まれる。
本発明において電解液は、前述した通り、第１非水溶媒
と第２非水溶媒との混合体積比が、２：８から６：４の
範囲内である混合溶媒にリチウム塩を0.5ｍｏｌ／ｌか
ら1.5ｍｏｌ／ｌの範囲内で溶解させてなる非水電解液
とする。第1非水溶媒の比率が２を下回ると、混合溶媒
の比誘電率が低く、リチウム塩の解離が不十分となり、
電解液のイオン伝導性が不足するため、電池の内部抵抗
が上昇し、電池の性能を十分に引き出すことができな
い。第１非水溶媒の比率が６を上回ると、電解液の粘性
が高くなり、電解液の第一の層までの浸透が困難であ
り、電極界面抵抗が上昇して、電池の性能を充分に引き
出すことができない。また、リチウム塩の濃度が前記範
囲外となると、電解液の電気伝導性が不足するため、電
池の内部抵抗が上昇し、電池の性能を十分に引き出すこ
とができない。第1非水溶媒と第２非水溶媒の混合体積
比の特に好ましい範囲は、３：７から５：５であり、リ
チウム塩濃度の特に好ましい範囲は、0.8ｍｏｌ／ｌか
ら1.2ｍｏｌ／ｌである。
ムを含有するリチウム化合物を含む飽和リチウム層（2
4）を持つ。このようなリチウム化合物は、例えば、図
２に示した構造の負極に対し、所定条件下、充放電を行
うことにより得られる。なお、図５では炭素負極第一の
層（21）上に一様な飽和リチウム層（24）が形成された
例を示したが、この飽和リチウム層（24）表面にリチウ
ムからなる層が形成された構造等も本発明に含まれる。
本発明において電解液は、前述した通り、第１非水溶媒
と第２非水溶媒との混合体積比が、２：８から６：４の
範囲内である混合溶媒にリチウム塩を0.5ｍｏｌ／ｌか
ら1.5ｍｏｌ／ｌの範囲内で溶解させてなる非水電解液
とする。第1非水溶媒の比率が２を下回ると、混合溶媒
の比誘電率が低く、リチウム塩の解離が不十分となり、
電解液のイオン伝導性が不足するため、電池の内部抵抗
が上昇し、電池の性能を十分に引き出すことができな
い。第１非水溶媒の比率が６を上回ると、電解液の粘性
が高くなり、電解液の第一の層までの浸透が困難であ
り、電極界面抵抗が上昇して、電池の性能を充分に引き
出すことができない。また、リチウム塩の濃度が前記範
囲外となると、電解液の電気伝導性が不足するため、電
池の内部抵抗が上昇し、電池の性能を十分に引き出すこ
とができない。第1非水溶媒と第２非水溶媒の混合体積
比の特に好ましい範囲は、３：７から５：５であり、リ
チウム塩濃度の特に好ましい範囲は、0.8ｍｏｌ／ｌか
ら1.2ｍｏｌ／ｌである。
【００３４】本発明の第１非水溶媒としては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレン
カーボネート等が例示でき、第２非水溶媒としては、
１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等
が例示できる。本発明においてリチウム塩としては、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等
が例示できる。
カーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレン
カーボネート等が例示でき、第２非水溶媒としては、
１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等
が例示できる。本発明においてリチウム塩としては、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等
が例示できる。
【００３５】本発明において正極は、ＬｉxＭＯ2（Ｍ
は、少なくとも１つの遷移金属）であるリチウム含有複
合酸化物、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、Ｌｉ
xＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ3、ＬｉxＮｉyＣ1-yＯ2等を、
カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデ
ン等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤と
分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布し
たものを用いることができる。本発明においてセパレー
タは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィ
ン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができ
る。
は、少なくとも１つの遷移金属）であるリチウム含有複
合酸化物、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、Ｌｉ
xＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ3、ＬｉxＮｉyＣ1-yＯ2等を、
カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデ
ン等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤と
分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布し
たものを用いることができる。本発明においてセパレー
タは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィ
ン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができ
る。
【００３６】図６は、本発明の二次電池の構造を例示す
る断面図である。図中、正極は、正極活物質を含有する
層（12）を正極集電体（11）上に成膜して成り、負極
は、負極活物質を含有する層（13）を負極集電体（14）
上に成膜して成る。これらの正極と負極は、電解質水溶
液の電解液（30）、及び前記電解液（30）の中の多孔質
セパレータ（50）を介して対向配置してある。多孔質セ
パレータ（50）は、負極活物質を含有する層（13）に対
して略平行に配置されている。
る断面図である。図中、正極は、正極活物質を含有する
層（12）を正極集電体（11）上に成膜して成り、負極
は、負極活物質を含有する層（13）を負極集電体（14）
上に成膜して成る。これらの正極と負極は、電解質水溶
液の電解液（30）、及び前記電解液（30）の中の多孔質
セパレータ（50）を介して対向配置してある。多孔質セ
パレータ（50）は、負極活物質を含有する層（13）に対
して略平行に配置されている。
【００３７】〔実施例〕以下に具体例を挙げ、本発明を
さらに詳しく説明するが、発明の趣旨を越えない限り、
本発明は実施例に限定されるものではない。
さらに詳しく説明するが、発明の趣旨を越えない限り、
本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】［正極シート作製例］Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と
導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンを用いて分散混練して得られたスラリーを、
正極集電体（11）として機能する厚み20μｍのアルミニ
ウム箔上に塗布・乾燥して正極シートを作製した。正極
シートには、乾燥後、プレス機を用いて圧縮をした。
導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンを用いて分散混練して得られたスラリーを、
正極集電体（11）として機能する厚み20μｍのアルミニ
ウム箔上に塗布・乾燥して正極シートを作製した。正極
シートには、乾燥後、プレス機を用いて圧縮をした。
【００３９】［負極第一の層作製例］黒鉛粉末と導電付
与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを用いて分散混練して得られたスラリーを、負極集
電体（20）として機能する厚み10μｍの銅箔上に塗布・
乾燥して、負極第一層を作製した。負極第一層は、乾燥
後、プレス機を用いて圧縮した。
与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを用いて分散混練して得られたスラリーを、負極集
電体（20）として機能する厚み10μｍの銅箔上に塗布・
乾燥して、負極第一層を作製した。負極第一層は、乾燥
後、プレス機を用いて圧縮した。
【００４０】［負極第二の層作製例−１］負極第一の層
作製例にて作製した負極第一の層上に、負極第二の層と
してＳｉ層を真空蒸着法を用いて形成し、負極集電体、
負極第一の層、及び負極第二の層の順に積層された構造
を有する負極シートを作製した。
作製例にて作製した負極第一の層上に、負極第二の層と
してＳｉ層を真空蒸着法を用いて形成し、負極集電体、
負極第一の層、及び負極第二の層の順に積層された構造
を有する負極シートを作製した。
【００４１】［負極第二の層作製例−２］負極第一の層
作製例にて作製した負極第一の層上に、負極第二の層と
してＳｉ層をスパッタリング法を用いて形成し、負極集
電体、負極第一の層、及び負極第二の層の順に積層され
た構造を有する負極シートを作製した。
作製例にて作製した負極第一の層上に、負極第二の層と
してＳｉ層をスパッタリング法を用いて形成し、負極集
電体、負極第一の層、及び負極第二の層の順に積層され
た構造を有する負極シートを作製した。
【００４２】［負極第二の層作製例−３］負極第一の層
作製例にて作製した負極第一の層上に、負極第二の層と
して酸化ホウ素層を真空蒸着法を用いて形成し、負極集
電体、負極第一の層、及び負極第二の層の順に積層され
た構造を有する負極シートを作製した。
作製例にて作製した負極第一の層上に、負極第二の層と
して酸化ホウ素層を真空蒸着法を用いて形成し、負極集
電体、負極第一の層、及び負極第二の層の順に積層され
た構造を有する負極シートを作製した。
【００４３】［負極第三の層作製例−１］負極第二の層
作製例−１にて作製した負極シートの負極第二の層上
に、負極第三の層として金属リチウム層を真空蒸着法を
用いて形成し、負極集電体、負極第一の層、負極第二の
層、及び負極第三の層の順に積層された構造を有する負
極シートを作製した。
作製例−１にて作製した負極シートの負極第二の層上
に、負極第三の層として金属リチウム層を真空蒸着法を
用いて形成し、負極集電体、負極第一の層、負極第二の
層、及び負極第三の層の順に積層された構造を有する負
極シートを作製した。
【００４４】［負極第三の層作製例−２］負極第二の層
作製例−２にて作製した負極シートの負極第二の層上
に、負極第三の層として金属リチウム層を真空蒸着法を
用いて形成し、負極集電体、負極第一の層、負極第二の
層、及び負極第三の層の順に積層された構造を有する負
極シートを作製した。
作製例−２にて作製した負極シートの負極第二の層上
に、負極第三の層として金属リチウム層を真空蒸着法を
用いて形成し、負極集電体、負極第一の層、負極第二の
層、及び負極第三の層の順に積層された構造を有する負
極シートを作製した。
【００４５】［負極第三の層作製例−３］負極第二の層
作製例−３にて作製した負極シートの負極第二の層上
に、負極第三の層として金属リチウム層を真空蒸着法を
用いて形成し、負極集電体、負極第一の層、負極第二の
層、及び負極第三の層の順に積層された構造を有する負
極シートを作製した。
作製例−３にて作製した負極シートの負極第二の層上
に、負極第三の層として金属リチウム層を真空蒸着法を
用いて形成し、負極集電体、負極第一の層、負極第二の
層、及び負極第三の層の順に積層された構造を有する負
極シートを作製した。
【００４６】［負極比較例シート作製例−１］黒鉛粉末
とＳｉ粉末と導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−
メチル−２−ピロリドンを用いて分散混練して得られた
スラリーを、負極集電体（20）として機能する厚み10μ
ｍの銅箔上に塗布・乾燥し、図７に示す、負極集電体
（20）上に、Si粉末（26）が分散して成る第一の層（2
1）を被覆した負極比較例シートを作製した。負極比較
例シートは、乾燥後、プレス機を用いて圧縮した。
とＳｉ粉末と導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−
メチル−２−ピロリドンを用いて分散混練して得られた
スラリーを、負極集電体（20）として機能する厚み10μ
ｍの銅箔上に塗布・乾燥し、図７に示す、負極集電体
（20）上に、Si粉末（26）が分散して成る第一の層（2
1）を被覆した負極比較例シートを作製した。負極比較
例シートは、乾燥後、プレス機を用いて圧縮した。
【００４７】［負極比較例シート作製例−２］負極第一
の層作製例にて作製した負極第一の層上に金属リチウム
層を真空蒸着法を用いて形成し、負極集電体、負極第一
の層、及び金属リチウム層の順に積層された構造を有す
る負極比較例シートを作製した。
の層作製例にて作製した負極第一の層上に金属リチウム
層を真空蒸着法を用いて形成し、負極集電体、負極第一
の層、及び金属リチウム層の順に積層された構造を有す
る負極比較例シートを作製した。
【００４８】［実施例１］負極第二の層作製例−１にて
作製した負極シートと、ポリプロピレン不織布よりなる
セパレータと、正極シート作製例にて作製した正極シー
トとを積層し、図６に例示する構成の電池を作製した。
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの混合溶媒（混合体積比＝３：７）にＬｉＰＦ6を1.0
ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
作製した負極シートと、ポリプロピレン不織布よりなる
セパレータと、正極シート作製例にて作製した正極シー
トとを積層し、図６に例示する構成の電池を作製した。
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの混合溶媒（混合体積比＝３：７）にＬｉＰＦ6を1.0
ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００４９】［実施例２］負極に負極第二の層作製例−
２にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と
同様の電池を作製した。
２にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と
同様の電池を作製した。
【００５０】［実施例３］負極に負極第二の層作製例−
３にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と
同様の電池を作製した。
３にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と
同様の電池を作製した。
【００５１】［実施例４］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
２：８）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
２：８）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００５２】［実施例５］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
６：４）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
６：４）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００５３】［実施例６］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を0.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を0.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００５４】［実施例７］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００５５】［実施例８］電解液にエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００５６】［実施例９］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：５：２）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：５：２）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
【００５７】［実施例10］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：２：５）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：２：５）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
【００５８】［実施例11］電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの
混合溶媒（混合体積比＝３０：５：６５）にＬｉＰＦ6
を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施
例１と同様の電池を作製した。
トとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの
混合溶媒（混合体積比＝３０：５：６５）にＬｉＰＦ6
を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施
例１と同様の電池を作製した。
【００５９】［実施例12］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を1.0ｍｏｌ／ｌ溶
解させたものを用いた以外は、実施例１と同様の電池を
作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を1.0ｍｏｌ／ｌ溶
解させたものを用いた以外は、実施例１と同様の電池を
作製した。
【００６０】［実施例13］負極に負極第三の層作製例−
１にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と
同様の電池を作製した。
１にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と
同様の電池を作製した。
【００６１】［実施例14］負極に負極第三の層作製例−
２にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例13と
同様の電池を作製した。
２にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例13と
同様の電池を作製した。
【００６２】［実施例15］負極に負極第三の層作製例−
３にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例13と
同様の電池を作製した。
３にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例13と
同様の電池を作製した。
【００６３】［実施例16］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
２：８）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
２：８）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００６４】［実施例17］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
６：４）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
６：４）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００６５】［実施例18］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を0.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を0.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００６６】［実施例19］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.5ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００６７】［実施例20］電解液にエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを
用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００６８】［実施例21］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：５：２）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例1
3と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：５：２）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例1
3と同様の電池を作製した。
【００６９】［実施例22］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：２：５）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例1
3と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート
の混合溶媒（混合体積比＝３：２：５）にＬｉＰＦ6を
1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施例1
3と同様の電池を作製した。
【００７０】［実施例23］電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの
混合溶媒（混合体積比＝３０：５：６５）にＬｉＰＦ6
を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施
例13と同様の電池を作製した。
トとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの
混合溶媒（混合体積比＝３０：５：６５）にＬｉＰＦ6
を1.0ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施
例13と同様の電池を作製した。
【００７１】［実施例24］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を1.0ｍｏｌ／ｌ溶
解させたものを用いた以外は、実施例13と同様の電池を
作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を1.0ｍｏｌ／ｌ溶
解させたものを用いた以外は、実施例13と同様の電池を
作製した。
【００７２】［比較例１］負極に負極第一の層作製例に
て作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と同様
の電池を作製した。
て作製した負極シートを用いた以外は、実施例１と同様
の電池を作製した。
【００７３】［比較例２］負極に負極比較例シート作製
例−１にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
例−１にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
【００７４】［比較例３］負極に負極比較例シート作製
例−２にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
例−２にて作製した負極シートを用いた以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
【００７５】［比較例４］電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：１）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：１）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７６】［比較例５］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：９）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：９）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７７】［比較例６］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
７：３）にＬｉ ＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
７：３）にＬｉ ＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７８】［比較例７］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を０．４ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を０．４ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７９】［比較例８］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００８０】［比較例９］電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：１）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：１）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００８１】［比較例10］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：９）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
１：９）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００８２】［比較例11］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
７：３）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
７：３）にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００８３】［比較例12］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を０．４ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を０．４ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００８４】［比較例13］電解液にエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
トとジエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝
３：７）にＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた以外は、実施例13と同様の電池を作製した。
【００８５】実施例１から24、及び比較例１から13の電
池に対して、試験電圧3.0から4.3Ｖの範囲にて充放電サ
イクル試験を行った。初回充放電結果、及び300サイク
ル経過後の初回放電容量に対する容量維持率を、実施例
については表１に、又比較例に関しては表２にそれぞれ
示す。
池に対して、試験電圧3.0から4.3Ｖの範囲にて充放電サ
イクル試験を行った。初回充放電結果、及び300サイク
ル経過後の初回放電容量に対する容量維持率を、実施例
については表１に、又比較例に関しては表２にそれぞれ
示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】負極に炭素材料のみを用いた比較例１の充
放電効率が93.2％であるのに対して、Ｓｉ、または酸化
ホウ素よりなる負極第二の層を形成した実施例１から３
の充放電効率も93％前後であり、炭素材料のみと遜色な
いことが明らかとなった。さらに金属リチウムよりなる
負極第三の層を形成した実施例13から15では、98.2から
98.9％と高く、負極第三の層による負極の不可逆容量の
補填が効率よく進行していることが明らかとなった。一
方、炭素材料中にＳｉ粉末を分散させた比較例２、及び
炭素材料表面に直接金属リチウム層を形成した比較例３
では、充放電効率が各々、60.2％、及び72.6％であり、
炭素材料中に結晶質材料を分散させた構成、及び炭素材
料上にリチウム層を形成させた構成では、充放電効率の
向上は図れないことが明らかとなった。さらに300サイ
クル後の容量維持率も実施例１から３、及び13から15で
は、初回放電容量に対して88.6から90.3％程度の容量を
維持するのに対して、比較例２、及び３では、各々32.6
％、及び18.5％程度しかなく、比較例のような構成で
は、サイクル特性の向上も図れないことが明らかとなっ
た。
放電効率が93.2％であるのに対して、Ｓｉ、または酸化
ホウ素よりなる負極第二の層を形成した実施例１から３
の充放電効率も93％前後であり、炭素材料のみと遜色な
いことが明らかとなった。さらに金属リチウムよりなる
負極第三の層を形成した実施例13から15では、98.2から
98.9％と高く、負極第三の層による負極の不可逆容量の
補填が効率よく進行していることが明らかとなった。一
方、炭素材料中にＳｉ粉末を分散させた比較例２、及び
炭素材料表面に直接金属リチウム層を形成した比較例３
では、充放電効率が各々、60.2％、及び72.6％であり、
炭素材料中に結晶質材料を分散させた構成、及び炭素材
料上にリチウム層を形成させた構成では、充放電効率の
向上は図れないことが明らかとなった。さらに300サイ
クル後の容量維持率も実施例１から３、及び13から15で
は、初回放電容量に対して88.6から90.3％程度の容量を
維持するのに対して、比較例２、及び３では、各々32.6
％、及び18.5％程度しかなく、比較例のような構成で
は、サイクル特性の向上も図れないことが明らかとなっ
た。
【００８９】比較例２では、Ｓｉ粉末の充放電に伴う膨
張収縮により、負極層の電気的接触が失われ、抵抗が増
大したこと、比較例３では、炭素材料上に形成されたリ
チウムが炭素表面の活性なサイトと反応して、高抵抗の
被膜を形成したことが要因と考えられる。実施例１から
３、及び13から15の結果より、本発明の負極構成を有す
る二次電池は、容量、充放電効率が高く、かつ、安定し
たサイクル特性を有することが示された。
張収縮により、負極層の電気的接触が失われ、抵抗が増
大したこと、比較例３では、炭素材料上に形成されたリ
チウムが炭素表面の活性なサイトと反応して、高抵抗の
被膜を形成したことが要因と考えられる。実施例１から
３、及び13から15の結果より、本発明の負極構成を有す
る二次電池は、容量、充放電効率が高く、かつ、安定し
たサイクル特性を有することが示された。
【００９０】電解液溶媒の組成、混合体積比、及びリチ
ウム塩濃度を本発明の範囲内とした実施例１から24 で
は、初回充放電効率が92 から99％程度と高く、かつ300
サイクル後の容量維持率も85から90％程度維持してい
るのに対して、本発明の範囲外の溶媒組成、混合体積
比、及びリチウム塩濃度にて実施した比較例４から13で
は、リチウム塩濃度が1.6 ｍｏｌ／ｌの場合（比較例
８、及び13）には、80％程度の充放電効率があるが、そ
の他の比較例では、25 から48 ％程度と効率は悪い。さ
らに、サイクル特性は、比較例８、及び13を除いて、30
0 サイクルまで容量を保持できず、比較例８、及び13
においても容量維持率は40 ％前後と低い。本発明の範
囲外の溶媒組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度で
は、電極界面抵抗、または電池の内部抵抗が上昇し、電
池の性能を十分に引き出すことができないことが要因と
考えられる。実施例１から24の結果より、本発明の電解
液組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度が本発明の負
極構成に対して有効な範囲であることが示された。
ウム塩濃度を本発明の範囲内とした実施例１から24 で
は、初回充放電効率が92 から99％程度と高く、かつ300
サイクル後の容量維持率も85から90％程度維持してい
るのに対して、本発明の範囲外の溶媒組成、混合体積
比、及びリチウム塩濃度にて実施した比較例４から13で
は、リチウム塩濃度が1.6 ｍｏｌ／ｌの場合（比較例
８、及び13）には、80％程度の充放電効率があるが、そ
の他の比較例では、25 から48 ％程度と効率は悪い。さ
らに、サイクル特性は、比較例８、及び13を除いて、30
0 サイクルまで容量を保持できず、比較例８、及び13
においても容量維持率は40 ％前後と低い。本発明の範
囲外の溶媒組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度で
は、電極界面抵抗、または電池の内部抵抗が上昇し、電
池の性能を十分に引き出すことができないことが要因と
考えられる。実施例１から24の結果より、本発明の電解
液組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度が本発明の負
極構成に対して有効な範囲であることが示された。
【００９１】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、負
極の構成として、炭素を主成分とする第一の層と、リチ
ウムイオン伝導性を有し、かつ、リチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする第二
の層とを含む多層構造、または、前記第二の層、さら
に、リチウム、またはリチウム含有化合物よりなる第三
の層とを含み、かつ第一の層と第三の層とが直接接触し
ないように配置された多層構造を採用し、かつ、電解液
の溶媒組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度を前記負
極構成に最適化することにより、高い充放電効率と容量
の両立が可能であり、かつ、良好なサイクル特性が実現
可能である。
極の構成として、炭素を主成分とする第一の層と、リチ
ウムイオン伝導性を有し、かつ、リチウムイオンを吸
蔵、及び放出することのできる材料を主成分とする第二
の層とを含む多層構造、または、前記第二の層、さら
に、リチウム、またはリチウム含有化合物よりなる第三
の層とを含み、かつ第一の層と第三の層とが直接接触し
ないように配置された多層構造を採用し、かつ、電解液
の溶媒組成、混合体積比、及びリチウム塩濃度を前記負
極構成に最適化することにより、高い充放電効率と容量
の両立が可能であり、かつ、良好なサイクル特性が実現
可能である。
【図１】本発明の第1実施形態に係るリチウム二次電池
の負極を例示する縦断面図。
の負極を例示する縦断面図。
【図２】本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池
の負極を例示する縦断面図。
の負極を例示する縦断面図。
【図３】本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池
の負極を例示する縦断面図。
の負極を例示する縦断面図。
【図４】本発明の第４実施形態に係るリチウム二次電池
の負極を例示する縦断面図。
の負極を例示する縦断面図。
【図５】本発明の第５実施形態に係るリチウム二次電池
の負極を例示する縦断面図。
の負極を例示する縦断面図。
【図６】本発明の二次電池の構造を例示する断面図。
【図７】比較例の負極の断面構造の一例を示す図。
20 負極集電体
21 第一の層（炭素負極層）
22 第二の層
23 第三の層
24 飽和リチウム層
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/56 Ｈ０１Ｍ 4/56
4/58 4/58
(72)発明者 宮地 麻里子
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 山崎 伊紀子
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 宇津木 功二
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 入山 次郎
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 三浦 環
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 森 満博
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 河合 英正
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL02
AL06 AL07 AL08 AL11 AL12
AM03 AM04 AM05 AM07 CJ24
DJ18 EJ12 HJ07 HJ10 HJ20
5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08
CA09 CB01 CB02 CB07 CB08
CB11 CB12 DA13 DA18 EA24
FA20 GA24 HA07 HA10 HA19
Claims (9)
- 【請求項１】 （i）リチウム含有複合酸化物を含む正
極と、 （ii）炭素を主成分とする第一の層（21）と、リチウム
イオン伝導性を有しかつリチウムイオンを吸蔵、及び放
出することのできる材料を主成分とする第二の層（22）
とを含む多層構造を有する負極、及び （iii）比誘電率30以上、かつ、粘度１ｃＰ以上の第1の
非水溶媒と、比誘電率10以下、かつ、粘度１ｃＰ未満の
第２の非水溶媒を２：８から６：４の体積比で含む混合
溶媒であって、リチウム塩を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｌの
範囲内で溶解させた非水電解液とを含んで成ることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 （i）リチウム含有複合酸化物を含む正
極と、 （ii）炭素を主成分とする第一の層（21）と、リチウム
イオン伝導性を有しかつリチウムイオンを吸蔵、及び放
出することのできる材料を主成分とする第二の層（2
2）、及びリチウムを含有しかつ前記第一の層（21）と
直接接触しない第三の層（23）とを含む多層構造を有す
る負極、及び （iii）比誘電率30以上、かつ、粘度１ｃＰ以上の第1の
非水溶媒と、比誘電率10以下、かつ、粘度１ｃＰ未満の
第２の非水溶媒を２：８から６：４の体積比で含む混合
溶媒であって、リチウム塩を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｌの
範囲内で溶解させた非水電解液とを含んで成ることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】 第二の層（22）がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、及びこれらの酸化物からなる群から選択され
る１または２以上の成分を含む請求項１又は２に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項４】 第二の層（22）が、蒸着法、ＣＶＤ法、
またはスパッタリング法により形成されたアモルファス
構造を有する請求項１から３までのいずれかに記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項５】 第三の層（23）が金属リチウム、リチウ
ム合金、及びリチウム窒化物からなる群から選択される
１または２以上の材料を含む請求項２から４までのいず
れかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 第三の層（23）が、蒸着法、ＣＶＤ法、
またはスパッタリング法により形成されたアモルファス
構造を有する請求項２から５までのいずれかに記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項７】 第１の非水溶媒が、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネ
ートから成る群から選択される１または２以上の非水溶
媒であり、第２の非水溶媒が、１、２−ジメトキシエタ
ン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、及びジエチルカーボネートから成る群から選択され
る１または２以上の非水溶媒である請求項１から６まで
のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 リチウム塩が、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から成る群から選
択される１または２以上のリチウム塩である請求項１か
ら７までのいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項９】 （i）リチウム含有複合酸化物を含む正
極と、（ii）炭素を主成分とする第一の層（21）と、リ
チウムイオン伝導性を有しかつリチウムイオンを吸蔵、
及び放出することのできる材料を主成分とする第二の層
（22）、及びリチウムを含有しかつ前記第一の層（21）
と直接接触しない第三の層（23）とを含む多層構造を有
する負極、及び（iii）非水電解液とを含んで成るリチ
ウム二次電池の負極の充電及び／又は放電を行い、第三
の層に含まれるリチウムを第二の層にドープし、リチウ
ムを含む第二の層を生成することを特徴とするリチウム
二次電池の生成方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2002107921A JP4400019B2 (ja) | 2002-04-10 | 2002-04-10 | 非水電解液電池及びその生成方法 |
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| PCT/JP2003/004484 WO2003085756A1 (en) | 2002-04-10 | 2003-04-09 | Nonaqueous electrolyte cell |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002107921A JP4400019B2 (ja) | 2002-04-10 | 2002-04-10 | 非水電解液電池及びその生成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003303618A true JP2003303618A (ja) | 2003-10-24 |
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Family
ID=28786485
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| WO2015166622A1 (ja) * | 2014-04-28 | 2015-11-05 | ソニー株式会社 | 電池、負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| WO2019163967A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 積層体とその製造方法 |
| JP2019528547A (ja) * | 2017-07-13 | 2019-10-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極保護層を含む負極及びこれを適用したリチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7465519B2 (en) * | 2004-09-03 | 2008-12-16 | The Hongkong University Of Science And Technology | Lithium-ion battery incorporating carbon nanostructure materials |
| US20060051282A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Synthesis of carbon nanostructures |
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