JP2003306520A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無溶剤型で、硬化性、硬化物の物性（密着
性、耐割れ性、強度等）ともに良好なエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂系木工塗料用活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 １分子当り２個以上のグリシジル基を有
するエポキシ化合物（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）
を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基
を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、
反応性希釈剤として 【化１】 で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイ
ド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有してなることを特徴
とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無溶剤で使用可能で
あり、塗膜表面の硬化性に優れ、基材に対して密着性が
良好であり、過酷な寒熱条件下においても耐割れ性に優
れた塗膜が得られる木工塗料用活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化は、省エネルギ、
省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用
範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無
溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されて
いる。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構
成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤
（電子線硬化の場合は不要）、着色剤、その他添加剤等
からなる。重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステ
ル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ
アクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工
塗装においては速硬化性、高硬度であることからエポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例
えばエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化
性樹脂組成物は、特開平０７−２２８７９８号公報、特
開平１０−０３００１２号公報等に記載されている。し
かしながらこれらの発明は、無溶剤では、硬化性、基材
への密着性、耐割れ性ともに優れているものではなかっ
た。反応性希釈剤は一般的には、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基等の重合性不飽和結合を有する、単官能、
又は多官能のものが用いられ、以下のような特性が要求
される。１）低粘度であり、オリゴマー希釈性が良好で
ある（オリゴマーを希釈した場合、粘度低下が大き
い）。２）皮膚刺激性が低い。３）硬化速度が速く、硬
化物の物性（強度、密着性、耐割れ性等）が良好であ
る。４）臭気が少ない。単官能の反応性希釈剤として
は、Ｎ−ビニルピロリドン、更には特開平９−２０８８
５２号公報にＮ−ビニルホルムアミドが、特開平１０−
１８０３１４号公報、特開平１０−２１９１３５号公報
にＮ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラク
タムがそれぞれ開示されている。しかしながら、これら
の反応性希釈剤を配合したものは耐割れ性、基材との密
着性は優れているが、単官能の反応性希釈剤であるため
硬化性に劣るという欠点があった。一方、多官能の反応
性希釈剤としては、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、１，９ノナンジオールジアクリレート等が知ら
れている。しかしながら、これら反応性希釈剤を配合し
たものは硬化性には優れているが、皮膚刺激性が強かっ
たり耐割れ性や基材との密着性に劣るという欠点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技
術の欠点をなくした、無溶剤型で、硬化性、硬化物の物
性（強度、密着性、耐割れ性等）ともに良好なエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子
当り２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物
（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させて得られ
る、末端に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、反応性希釈剤として

【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレン
オキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有してなる活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題
を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、１分子当り２個
以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）はビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、これらを水添したエポキシ樹
脂、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。また、
これらエポキシ樹脂は一種類のみでも、二種類以上を併
用してもよい。

【０００６】本発明において（メタ）アクリル酸（ｂ）
はアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

【０００７】本発明において、二塩基酸（ｃ）を必要に
応じて配合することができる。二塩基酸としては、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメ
リット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水
ピロメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等公知慣
用のものが挙げられる。

【０００８】本発明において（メタ）アクリル酸と二塩
基酸のモル比が１００：０〜６７が望ましい。また、エ
ポキシ樹脂のグリシジル基と、（メタ）アクリル酸及び
二塩基酸の合計したカルボシル基との当量比が１００：
８０〜１２０である必要があり、１００：９０〜１１０
が望ましい。

【０００９】本発明においては１分子当り２個以上のグ
リシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と（メタ）ア
クリル酸（ｂ）とを反応させる必要がある。また必要に
応じて二塩基酸（ｃ）を反応させてもよい。その方法と
しては、１分子当り２個以上のグリシジル基を有するエ
ポキシ化合物（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）、及び
二塩基酸（ｃ）を同時に仕込む方法、１分子当り２個以
上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）及び二
塩基酸（ｃ）を仕込み反応させた後に、（メタ）アクリ
ル酸（ｂ）を仕込み反応させる方法等を採用できる。こ
れらの反応を反応性希釈剤中で行う方法、得られたエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂を反応性希釈剤で溶解す
る方法のどちらで行ってもよい。反応温度は通常８０〜
１３０℃程度であり、好ましくは１１０℃以上である。
また、反応時間は通常３〜８時間程度である。尚、反応
時間短縮ため、トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペリジン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレ
ンジアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド、塩化リチウ
ム、トリフェニルフォスフィン等の触媒を使用すること
もできる。反応に際してはハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノー
ル等の重合禁止剤等を加えることもできる。

【００１０】本発明において

【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレン
オキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の（ｍ＋ｎ）は１
〜６である必要があり、２〜４であるのが望ましい。
（ｍ＋ｎ）の値が１より小さいと皮膚刺激性が高くな
り、６より大きくなると希釈性が悪くなり、得られる活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作
業性が低下する。

【００１１】本発明において１，６−ヘキサンジオール
エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）以外の反
応性希釈剤を必要に応じて配合し、活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物とすることができる。この時、その他反
応性希釈剤はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と、

【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレン
オキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の合計１００部に
対して０〜１００部配合することができる。

【００１２】本発明に使用されるその他反応性希釈剤と
しては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣
用のものが挙げられる。

【００１３】本発明においてエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂（Ａ）と１，６−ヘキサンジオールエチレンオ
キサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の質量比は９５：５
〜２５：７５である必要があり、７０：３０〜３５：６
５であるのが望ましい。１，６−ヘキサンジオールエチ
レンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）がこの範囲
（（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２５：７５）より少ない
と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工
しにくくなり、またこの範囲（（Ａ）：（Ｂ）＝９５：
５〜２５：７５）より多いと基材への密着性が低下す
る。

【００１４】本発明において紫外線を照射することによ
り硬化させる場合、光重合開始剤を併用することができ
る。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知
慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単
独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。

【００１５】これらの光重合開始剤の使用割合は，前記
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、

【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレン
オキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）、及びその他反応
性希釈剤の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部
であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望
ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分
でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が
低下する。

【００１６】本発明において電子線を照射することによ
り硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用するこ
とができる。電子線の照射量は１〜５Ｍｒａｄである必
要があり、２〜３．５Ｍｒａｄであるのがより望まし
い。照射量が１Ｍｒａｄよりすくないと硬化が不十分と
なり、５Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがあ
る。

【００１７】さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を
添加することもできる。

【００１８】重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフ
ェノール等の公知慣用のものが挙げられる。

【００１９】また、必要に応じて、上記以外の各種添加
剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫
外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することも
できる。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例を具体的に挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限
り「質量部」、「質量％」のことである。

【００２１】製造例１（エポキシアクリレート樹脂Ａの
合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備した
フラスコに、「ＡＥＲ２６０（商品名）」［旭化成エポ
キシ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１８９）］３７８部、アクリル酸１４４部、ト
リフェニルフォスフィン２．６部、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．５部を仕込んだ。次に空気を吹き込
みながら１１０℃まで昇温し、５時間保温反応し、酸価
０．６のエポキシアクリレート樹脂Ａを得た。

【００２２】製造例２（エポキシアクリレート樹脂Ｂの
合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備した
フラスコに、「デナコールＥＸ２１２（商品名）」［ナ
ガセケムテックス（株）製の１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５０）］３００
部、アクリル酸１４４部、トリフェニルフォスフィン
２．２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部
を仕込んだ。次に空気を吹き込みながら１１０℃まで昇
温し、７時間保温反応し、酸価０．５のエポキシアクリ
レート樹脂Ｂを得た。

【００２３】製造例３（エポキシアクリレート樹脂Ｃの
合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備した
フラスコに、「ＡＥＲ２６０（商品名）」［旭化成エポ
キシ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１８９）］３７８部、「プリポール１０１７
（商品名）」［ユニケマ社（株）製のダイマー酸（酸価
１９４）］２０２部、アクリル酸９４部、トリフェニル
フォスフィン３．４部、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．７部を仕込んだ。次に空気を吹き込みながら１
１０℃まで昇温し、６時間保温反応し、酸価０．９のエ
ポキシアクリレート樹脂Ｃを得た。

【００２４】製造例４（エポキシアクリレート樹脂Ｄの
合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器及び空気導入管を装備した
フラスコに、「ＡＥＲ２６０（商品名）」［旭化成エポ
キシ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１８９）］３７８部、アゼライン酸９４部、ア
クリル酸５８部、メタクリル酸１７部、トリフェニルフ
ォスフィン２．７部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．５部を仕込んだ。次に空気を吹き込みながら１１
０℃まで昇温し、５時間保温反応し、酸価０．９のエポ
キシアクリレート樹脂Ｄを得た。

【００２５】実施例１ 製造例１で得られたエポキシアクリレート樹脂Ａを６０
部、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性
ジアクリレート（美源社製 ミラマーＭ２０２ｍ＋ｎ≒
２）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガ
キュアー１８４）を３％加えて均一に混合することによ
り試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し
た。

【００２６】実施例２ 製造例２で得られたエポキシアクリレート樹脂Ｂを４０
部、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性
ジアクリレート（新中村化学株式会社製 ＮＫエステル
Ａ−ＨＤ−３Ｅ ｍ＋ｎ≒３）６０部に光重合開始剤
（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加
えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を調製した。

【００２７】実施例３〜４、比較例１〜４

【表１】に示すように、実施例１と同様にして試験用活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。なお反応
性希釈剤の皮膚刺激性（ＰＩＩ値）はメーカー値を示し
た。ミラマーＭ２２０は美源商事株式会社、ＮＫエステ
ルＡ−ＨＤ−３Ｅは新中村化学株式会社、アロニックス
Ｍ−２２０、アロニックスＭ−３５０は東亜合成、ＡＣ
ＭＯは株式会社興人のカタログ又は技術資料からそれぞ
れデータを転載した。

【００２８】

【表１】

【００２９】（１）硬化性試験 試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板に
アプリケーターで厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯
（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアー
スピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するま
でのパス回数を調べた。

【００３０】（２）密着性 １５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２で塗布し、高
圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コ
ンベアースピード２０ｍ／分の条件で上記硬化性試験に
て得られたパス回数だけＵＶ照射した。その塗膜上に、
同じ試験用硬化性樹脂組成物を同条件で塗布、ＵＶ照射
したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフ
で１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材−塗膜間お
よび塗膜層間の密着性をセロテープ（登録商標）剥離試
験で行い、残った数を数えた。

【００３１】（３）耐割れ性 密着性試験時と同様に作製した試験板を８０℃で２時間
及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した
後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。

【００３２】（４）強度 離型紙に試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をア
プリケータで１００μｍ塗布し、ＵＶ照射機を２０回パ
スして硬化フィルムを作製する。この硬化フィルムを３
号ダンベル状に切って引張り速度１０ｍｍ／分で引張り
試験を行い引張り強度を測定する。

【００３３】（５）臭気 密着性試験時と同様に作製した試験板をＵＶ照射した直
後に臭いをかいだ。 ○ ：ほとんど臭気がなし。 △ ：臭気が少しきになる。 × ：臭気がきになる。

【００３４】（６）粘度 試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を２５
℃で測定し、以上の測定結果を

【表２】に記載した。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、実施例に示すように無溶剤型で、硬化性、硬化
物の物性（密着性、耐割れ性、強度等）ともに良好であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AE02 AE04 AE07 BA05 BA07 BA10 BA13 BA15 BA19 BA23 BA26 BA27 CA29 CA34 CB10 CC05 CC06 CD08 4J036 AA01 CA19 CA21 CA22 CA23 CA25 EA02 EA04 HA01 JA01 4J038 DB001 DB372 FA112 FA252 PA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当り２個以上のグリシジル基を有
   するエポキシ化合物（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）
   を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基
   を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、
   反応性希釈剤として 【化１】 で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイ
   ド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有してなることを特徴
   とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）がエポキシ化合物（ａ）、（メタ）アクリル酸
   （ｂ）及び二塩基酸（ｃ）を反応させて得られることを
   特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレン
   オキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）のｍ＋ｎが１〜６
   であることを特徴とする請求項１〜２に記載の活性エネ
   ルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と 【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレン
   オキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の質量比が９５：
   ５〜２５：７５であることを特徴とする請求項１〜３に
   記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 活性エネルギー線が紫外線または電子線
   であることを特徴とする請求項１〜４に記載の硬化性樹
   脂組成物。