JP2003306728A - ジルコニウムからハフニウムを分離する方法 - Google Patents
ジルコニウムからハフニウムを分離する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オキシ塩化ジルコニウムから調製された溶液
中のジルコニウムからハフニウムを分離する方法を提供
する。 【解決手段】 ハフニウムとジルコニウムを分離する方
法であって、下記の工程を含む方法：（ａ）オキシ塩化
ジルコニウムとオキシ塩化ハフニウムとチオシアン酸塩
を含む水性供給原料混合物を適切なチオシアン酸塩含有
有機物溶媒で抽出して、ジルコニウム含有水性ラフィネ
ート流及びハフニウム含有有機物ラフィネート流を生成
させ、ここで、前記水性供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比
が約２.５５〜約３.５の範囲内に維持され、そして
（ｂ）前記水性ラフィネート流から前記有機物ラフィネ
ート流を分離する。
中のジルコニウムからハフニウムを分離する方法を提供
する。 【解決手段】 ハフニウムとジルコニウムを分離する方
法であって、下記の工程を含む方法：（ａ）オキシ塩化
ジルコニウムとオキシ塩化ハフニウムとチオシアン酸塩
を含む水性供給原料混合物を適切なチオシアン酸塩含有
有機物溶媒で抽出して、ジルコニウム含有水性ラフィネ
ート流及びハフニウム含有有機物ラフィネート流を生成
させ、ここで、前記水性供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比
が約２.５５〜約３.５の範囲内に維持され、そして
（ｂ）前記水性ラフィネート流から前記有機物ラフィネ
ート流を分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】オキシ塩化ジルコニウムから
調製された溶液中のジルコニウムからハフニウムを分離
する方法が提供される。
調製された溶液中のジルコニウムからハフニウムを分離
する方法が提供される。
【０００２】
【従来の技術】ＺｒとＨｆの工業規模の分離は伝統的に
液‐液抽出法を含み、この場合、ハフニウムは混合され
た四塩化物を含有する水性相から有機物相中に抽出され
る。ＺｒＣｌ4及び汚染ＨｆＣｌ4はジルコン（ＺｒＳｉ
Ｏ4）のカルボクロリネーション（carbochlorination）
から誘導され、ここでＨｆは天然由来の不純物である。
ハフニウムは典型的にこのような混合物中においてＺｒ
の約２重量％の程度まで存在する。ＺｒからＨｆを分離
する方法は、例えば、米国の鉱山局（ＵＳＢＭ）の“ジ
ルコニウム‐ハフニウム分離”と題名を付けられた調査
報告５４９９（１９５９）（“ＵＳＢＭ５４９９”）に
記述され、また米国特許番号２,９３８,７６９；２,９
５２,５１３；３,００６,７１９；３,０６９,２３２；
４,２０２,８６２；５,１６０,４８２、及びこれらで引
用された引例に記述され、これらの特許の全ての開示は
全体として、ここに参照用として示される。
液‐液抽出法を含み、この場合、ハフニウムは混合され
た四塩化物を含有する水性相から有機物相中に抽出され
る。ＺｒＣｌ4及び汚染ＨｆＣｌ4はジルコン（ＺｒＳｉ
Ｏ4）のカルボクロリネーション（carbochlorination）
から誘導され、ここでＨｆは天然由来の不純物である。
ハフニウムは典型的にこのような混合物中においてＺｒ
の約２重量％の程度まで存在する。ＺｒからＨｆを分離
する方法は、例えば、米国の鉱山局（ＵＳＢＭ）の“ジ
ルコニウム‐ハフニウム分離”と題名を付けられた調査
報告５４９９（１９５９）（“ＵＳＢＭ５４９９”）に
記述され、また米国特許番号２,９３８,７６９；２,９
５２,５１３；３,００６,７１９；３,０６９,２３２；
４,２０２,８６２；５,１６０,４８２、及びこれらで引
用された引例に記述され、これらの特許の全ての開示は
全体として、ここに参照用として示される。
【０００３】今日、工業的に実施されている典型的な方
法はほとんど前記ＵＳＢＭ５４９９に記述されている。
しかしながら、この文献はＺｒ及びＨｆの混合塩化物に
由来する問題についてほとんど言及していない。米国特
許番号５,１６０,４８２には、これらの問題の多くが列
挙されている。一つの主要な問題は、市販の四塩化ジル
コニウム（（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4）が一般にＦｅ、Ｐ、
Ａｌ、Ｒａ、Ｔｈ及びＵのような汚染物を含有し、これ
らが別の補助工程により除去されることである。代表的
な市販の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4調製品は鉄分を含み、こ
れは、Ｆｅがしばしば分離混合物中の有機物成分を重合
させるため、Ｈｆを抽出する前に除去する必要がある。
従って、分離生成物、それぞれ純粋な酸化物のＺｒＯ2
及びＨｆＯ2を得ることができる改良された方法が必要
である。
法はほとんど前記ＵＳＢＭ５４９９に記述されている。
しかしながら、この文献はＺｒ及びＨｆの混合塩化物に
由来する問題についてほとんど言及していない。米国特
許番号５,１６０,４８２には、これらの問題の多くが列
挙されている。一つの主要な問題は、市販の四塩化ジル
コニウム（（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4）が一般にＦｅ、Ｐ、
Ａｌ、Ｒａ、Ｔｈ及びＵのような汚染物を含有し、これ
らが別の補助工程により除去されることである。代表的
な市販の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4調製品は鉄分を含み、こ
れは、Ｆｅがしばしば分離混合物中の有機物成分を重合
させるため、Ｈｆを抽出する前に除去する必要がある。
従って、分離生成物、それぞれ純粋な酸化物のＺｒＯ2
及びＨｆＯ2を得ることができる改良された方法が必要
である。
【０００４】即ち、現在実施されている技術において、
Ｚｒ及びＨｆの混合四塩化物は水に溶解されて、強酸性
水溶液を生じる。この溶液にチオシアン酸アンモニウム
の溶液が添加され、そしてこの混合溶液は、実質的に水
不混和性溶媒のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に
溶解したチオシアン酸塩の溶液と抽出カラム中で向流的
に接触する。この接触は相間物質移動の多くの段階を含
む多数のカラム中で実施され、この間にＨｆはＭＩＢＫ
（有機物）相に優先的に移行し、一方、水性相中に残留
するＺｒは徐々に濃縮され、その結果、水性相は原子炉
に使用されるのに必要な１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/
（Ｈｆ＋Ｚｒ）を含有する。同時に、有機物相におい
て、Ｈｆは約９８％まで濃縮される。次いで、ＺｒとＨ
ｆの“ラフィネート”流は上述の従来技術の方法で処理
されて、１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/（Ｈｆ＋Ｚｒ）
を有し、２重量％未満のＺｒを有するＺｒＯ2が回収さ
れる。これらの抽出は、実質的にＵＳＢＭ５４９９（図
３）及び米国特許番号２,９３８,７６９（図２）に示す
ように、典型的に複数のカラムで実施される。
Ｚｒ及びＨｆの混合四塩化物は水に溶解されて、強酸性
水溶液を生じる。この溶液にチオシアン酸アンモニウム
の溶液が添加され、そしてこの混合溶液は、実質的に水
不混和性溶媒のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に
溶解したチオシアン酸塩の溶液と抽出カラム中で向流的
に接触する。この接触は相間物質移動の多くの段階を含
む多数のカラム中で実施され、この間にＨｆはＭＩＢＫ
（有機物）相に優先的に移行し、一方、水性相中に残留
するＺｒは徐々に濃縮され、その結果、水性相は原子炉
に使用されるのに必要な１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/
（Ｈｆ＋Ｚｒ）を含有する。同時に、有機物相におい
て、Ｈｆは約９８％まで濃縮される。次いで、ＺｒとＨ
ｆの“ラフィネート”流は上述の従来技術の方法で処理
されて、１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/（Ｈｆ＋Ｚｒ）
を有し、２重量％未満のＺｒを有するＺｒＯ2が回収さ
れる。これらの抽出は、実質的にＵＳＢＭ５４９９（図
３）及び米国特許番号２,９３８,７６９（図２）に示す
ように、典型的に複数のカラムで実施される。
【０００５】米国特許番号２,９３８,７６９及び３,０
０６,７１９はそれぞれ上述と実質的に同じＺｒとＨｆ
の分離を開示するが、供給原料物質として、市販の予備
分離された（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4と同じレベルの汚染Ｈ
ｆＯＣｌ2を含有する（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結
晶として市販される（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を使用す
る。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を使用することは有利であ
る。なぜならば、市販の調製品の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4
に比べて、市販の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2には重金属汚
染物が少ないからである。米国特許番号２,９３８,７６
９及び３,００６,７１９は（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2をチ
オシアン酸塩、典型的にはＮＨ4ＳＣＮと若干量のＨＣ
ｌに混合することを開示する。この供給原料はＨｆが分
配されるチオシアン酸含有有機物相と接触する。この抽
出方法は良好に機能するが、水性相からＨｆを抽出して
水性Ｚｒ含有ラフィネート流を生成することは矛盾を伴
う。工業的な実施を可能にするためには、水性Ｚｒ含有
ラフィネート流において１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/
（Ｈｆ＋Ｚｒ）のＨｆのレベルが一貫して実現するよう
に、Ｈｆを水性相から除去する必要がある。
０６,７１９はそれぞれ上述と実質的に同じＺｒとＨｆ
の分離を開示するが、供給原料物質として、市販の予備
分離された（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4と同じレベルの汚染Ｈ
ｆＯＣｌ2を含有する（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結
晶として市販される（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を使用す
る。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を使用することは有利であ
る。なぜならば、市販の調製品の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4
に比べて、市販の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2には重金属汚
染物が少ないからである。米国特許番号２,９３８,７６
９及び３,００６,７１９は（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2をチ
オシアン酸塩、典型的にはＮＨ4ＳＣＮと若干量のＨＣ
ｌに混合することを開示する。この供給原料はＨｆが分
配されるチオシアン酸含有有機物相と接触する。この抽
出方法は良好に機能するが、水性相からＨｆを抽出して
水性Ｚｒ含有ラフィネート流を生成することは矛盾を伴
う。工業的な実施を可能にするためには、水性Ｚｒ含有
ラフィネート流において１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/
（Ｈｆ＋Ｚｒ）のＨｆのレベルが一貫して実現するよう
に、Ｈｆを水性相から除去する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ
2供給原料の酸性度はＨｆ＋Ｚｒの分離に影響するとい
う認識の下に、（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結晶か
ら調製された供給原料からＺｒ種（ＺｒＯＣｌ2及びＺ
ｒＣｌ4)とＨｆ種（ＨｆＯＣｌ2及びＨｆＣｌ4)を分離
する改良された方法が提供される。この方法は、Ｈｆ抽
出法に適した装置の安定性を得るために、金属Ｚｒ＋Ｈ
ｆ種の総量に対する供給原料中の酸の総量の比が特定の
レベルに維持される必要があることを認める。
2供給原料の酸性度はＨｆ＋Ｚｒの分離に影響するとい
う認識の下に、（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結晶か
ら調製された供給原料からＺｒ種（ＺｒＯＣｌ2及びＺ
ｒＣｌ4)とＨｆ種（ＨｆＯＣｌ2及びＨｆＣｌ4)を分離
する改良された方法が提供される。この方法は、Ｈｆ抽
出法に適した装置の安定性を得るために、金属Ｚｒ＋Ｈ
ｆ種の総量に対する供給原料中の酸の総量の比が特定の
レベルに維持される必要があることを認める。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、ハフニウム
とジルコニウムを分離し、そしてその分離を最適化する
方法を記述する。この方法は、適切なチオシアン酸塩含
有有機物溶媒を用いて、オキシ塩化ジルコニウム及びオ
キシ塩化ハフニウム及びチオシアン酸塩を含む水性供給
原料を抽出して、ジルコニウム含有水性ラフィネート流
及びハフニウム含有有機物ラフィネート流を製造する工
程を含む。この方法において、前記水性供給原料のＴＡ
/ＭＯ2比（焼成供給原料中の金属酸化物（Ｚｒ＋Ｈｆ）
Ｏ2（モル/Ｌ）に対する合計酸性度（モル/Ｌ）の比）
が約２.５５〜約３.５の範囲内に維持され、約２.７５
の比は典型的な目標値の比である。抽出工程は、例え
ば、水性供給原料を有機物溶媒の向流の流れに接触させ
ることによって複数のカラム中で実施できる。上述の供
給原料を調製する方法も提供される。
とジルコニウムを分離し、そしてその分離を最適化する
方法を記述する。この方法は、適切なチオシアン酸塩含
有有機物溶媒を用いて、オキシ塩化ジルコニウム及びオ
キシ塩化ハフニウム及びチオシアン酸塩を含む水性供給
原料を抽出して、ジルコニウム含有水性ラフィネート流
及びハフニウム含有有機物ラフィネート流を製造する工
程を含む。この方法において、前記水性供給原料のＴＡ
/ＭＯ2比（焼成供給原料中の金属酸化物（Ｚｒ＋Ｈｆ）
Ｏ2（モル/Ｌ）に対する合計酸性度（モル/Ｌ）の比）
が約２.５５〜約３.５の範囲内に維持され、約２.７５
の比は典型的な目標値の比である。抽出工程は、例え
ば、水性供給原料を有機物溶媒の向流の流れに接触させ
ることによって複数のカラム中で実施できる。上述の供
給原料を調製する方法も提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本願で示された種々の範囲の数値
は、特に明記しない限り、記載された範囲内の最小値と
最大値の両方の前に“約”が付記された場合、近似値と
して記載される。このようにして、記載された範囲を上
下する僅かな変動は、これらの範囲内の値と実質的に同
じ結果を達成するために使用できる。また、これらの範
囲は最小値と最大値の間の全ての値を含む連続範囲とし
て開示される。
は、特に明記しない限り、記載された範囲内の最小値と
最大値の両方の前に“約”が付記された場合、近似値と
して記載される。このようにして、記載された範囲を上
下する僅かな変動は、これらの範囲内の値と実質的に同
じ結果を達成するために使用できる。また、これらの範
囲は最小値と最大値の間の全ての値を含む連続範囲とし
て開示される。
【０００９】可溶性（Ｚｒ＋Ｈｆ）有価物の代りの原料
が市販のオキシ塩化ジルコニウム結晶のＺｒＯＣｌ2・８
Ｈ2Ｏの形で徐々に入手可能になっている。この物質は
ＺｒＣｌ4の源でもあるジルコンから得られるが、その
製造過程を通じて、Ｆｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔ
ｈ、Ｒａ及びＵのような不純物成分の多くが除去され
て、比較的純粋な物質が製造される。前記成分の内の最
後の３成分は、放射性物質であるため、重要である。し
かしながら、この物質の製造はＨｆレベルに影響を与え
ないため、原子炉銘柄の材料として使用するために、得
られたＺｒＯ2を分離することが、やはり必要である。
（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2の溶液からＺｒ及びＨｆを分離
する方法は操業が困難である。この方法は工業的な実用
性に対して厄介な障害を引き起こす。なぜならば、この
方法は水性Ｚｒ含有ラフィネート流中のＨｆレベルを一
貫して低くすることができないため、多くの用途に適合
するＺｒＯ2を製造できないからである。この困難な分
離方法は必然的に操業がコスト高になり、分離の矛盾は
厳しい経済的影響を与える。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８
Ｈ2Ｏから調製された供給原料を用いる場合の一つの厄
介な問題は、混合四塩化物の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4を溶
解して得られる水溶液が（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2
Ｏを溶解して得られる金属‐等モル溶液よりも酸性度が
はるかに高いことである。この問題に対処する方法は供
給原料に酸を添加することであった。しかしながら、こ
の標準的な方法は、満足できる低レベルのＨｆを有する
Ｚｒ含有ラフィネート流を再現可能に製造できない。分
離供給原料が調製される場合であって、添加される酸が
塩酸（ＨＣｌ）として補助的に供給され、そしてこの酸
のレベルが特定のレベルに維持される場合、分離カラム
は、その他の点では、あたかも（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4の
供給原料を用いて、低ＨｆレベルのＺｒラフィネートと
許容できるＺｒレベルのＨｆラフィネートとの両方を再
生可能に製造するかのように実質的に操業できる、とい
うことが見いだされている。
が市販のオキシ塩化ジルコニウム結晶のＺｒＯＣｌ2・８
Ｈ2Ｏの形で徐々に入手可能になっている。この物質は
ＺｒＣｌ4の源でもあるジルコンから得られるが、その
製造過程を通じて、Ｆｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔ
ｈ、Ｒａ及びＵのような不純物成分の多くが除去され
て、比較的純粋な物質が製造される。前記成分の内の最
後の３成分は、放射性物質であるため、重要である。し
かしながら、この物質の製造はＨｆレベルに影響を与え
ないため、原子炉銘柄の材料として使用するために、得
られたＺｒＯ2を分離することが、やはり必要である。
（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2の溶液からＺｒ及びＨｆを分離
する方法は操業が困難である。この方法は工業的な実用
性に対して厄介な障害を引き起こす。なぜならば、この
方法は水性Ｚｒ含有ラフィネート流中のＨｆレベルを一
貫して低くすることができないため、多くの用途に適合
するＺｒＯ2を製造できないからである。この困難な分
離方法は必然的に操業がコスト高になり、分離の矛盾は
厳しい経済的影響を与える。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８
Ｈ2Ｏから調製された供給原料を用いる場合の一つの厄
介な問題は、混合四塩化物の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4を溶
解して得られる水溶液が（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2
Ｏを溶解して得られる金属‐等モル溶液よりも酸性度が
はるかに高いことである。この問題に対処する方法は供
給原料に酸を添加することであった。しかしながら、こ
の標準的な方法は、満足できる低レベルのＨｆを有する
Ｚｒ含有ラフィネート流を再現可能に製造できない。分
離供給原料が調製される場合であって、添加される酸が
塩酸（ＨＣｌ）として補助的に供給され、そしてこの酸
のレベルが特定のレベルに維持される場合、分離カラム
は、その他の点では、あたかも（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4の
供給原料を用いて、低ＨｆレベルのＺｒラフィネートと
許容できるＺｒレベルのＨｆラフィネートとの両方を再
生可能に製造するかのように実質的に操業できる、とい
うことが見いだされている。
【００１０】図１はハフニウムからジルコニウムを分離
する装置１０の一つの態様を示す概略図であって、この
技術分野で知られている最新のジルコニウム／ハフニウ
ム分離装置に基づく。図１において、全ての導管はこれ
が取付けられるカラムに流動的に接続する。装置１０の
操業はこの技術分野で十分に確立している方法で実質的
に実施され、種々の供給原料導管中の流速及び種々の試
薬の濃度は、ＵＳＢＭ５４９９及び米国特許番号２,９
３８,７６９；２,９５２,５１３；３,００６,７１９；
３,０６９,２３２；４,２０２,８６２；及び５,１６０,
４８２、及びこれらで引用された引例に記述されている
ような抽出装置に示されている。
する装置１０の一つの態様を示す概略図であって、この
技術分野で知られている最新のジルコニウム／ハフニウ
ム分離装置に基づく。図１において、全ての導管はこれ
が取付けられるカラムに流動的に接続する。装置１０の
操業はこの技術分野で十分に確立している方法で実質的
に実施され、種々の供給原料導管中の流速及び種々の試
薬の濃度は、ＵＳＢＭ５４９９及び米国特許番号２,９
３８,７６９；２,９５２,５１３；３,００６,７１９；
３,０６９,２３２；４,２０２,８６２；及び５,１６０,
４８２、及びこれらで引用された引例に記述されている
ような抽出装置に示されている。
【００１１】概要として、装置１０には６種類の副装置
がある。第１は供給原料混合物ポットであって、ここで
（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（供給原料混合物）の
水溶液が調製される。第２の副装置は抽出副装置であっ
て、ここでハフニウムがチオシアン酸塩含有有機物流に
よって供給原料混合物から抽出されて、水性ジルコニウ
ムラフィネート流及びハフニウムに富んだ有機物ラフィ
ネート流を生じる。第３はチオシアン酸塩回収副装置で
あり、ここでチオシアン酸塩が、前記抽出副装置で生じ
た水性ジルコニウムラフィネート流から除去される。
がある。第１は供給原料混合物ポットであって、ここで
（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（供給原料混合物）の
水溶液が調製される。第２の副装置は抽出副装置であっ
て、ここでハフニウムがチオシアン酸塩含有有機物流に
よって供給原料混合物から抽出されて、水性ジルコニウ
ムラフィネート流及びハフニウムに富んだ有機物ラフィ
ネート流を生じる。第３はチオシアン酸塩回収副装置で
あり、ここでチオシアン酸塩が、前記抽出副装置で生じ
た水性ジルコニウムラフィネート流から除去される。
【００１２】第４の副装置はストリッピング副装置であ
り、ここで前記抽出工程から出たジルコニウムと少量の
ハフニウムが、前記抽出副装置を出るハフニウムに富ん
だ有機物ラフィネート流から抽出される。このストリッ
ピング副装置において、ジルコニウムが、希ＨＣｌ及び
希Ｈ2ＳＯ4の水溶液と接触して前記有機物相から抽出さ
れる。このストリッピング副装置により製造された前記
水性相は、再抽出のために前記供給原料混合物ポットに
供給される再循環流である。第５の副装置は洗浄副装置
であり、ここで前記残留ハフニウムが、希Ｈ2ＳＯ4の水
性相と接触するストリッピング副装置で生じた有機物流
から抽出される。ハフニウムは前記洗浄副装置を出る水
性流から標準的方法によって精製される。前記洗浄装置
で生じた有機物流の一部は、前記抽出副装置のチオシア
ン酸塩含有有機物流として使用するために再循環され、
これは前記水性ジルコニウム装置からハフニウムを抽出
するために使用される。最後に、第６の副装置は溶媒再
生装置を含み、ここで前記洗浄装置で生じたチオシアン
酸塩含有有機物溶媒の残部が水酸化アンモニウムの水性
相で中和され、これはチオシアン酸アンモニウムの水性
相とチオシアン酸塩のない有機物相を生成する。この溶
媒再生装置で生じたチオシアン酸アンモニウムは前記供
給原料混合物に添加される。
り、ここで前記抽出工程から出たジルコニウムと少量の
ハフニウムが、前記抽出副装置を出るハフニウムに富ん
だ有機物ラフィネート流から抽出される。このストリッ
ピング副装置において、ジルコニウムが、希ＨＣｌ及び
希Ｈ2ＳＯ4の水溶液と接触して前記有機物相から抽出さ
れる。このストリッピング副装置により製造された前記
水性相は、再抽出のために前記供給原料混合物ポットに
供給される再循環流である。第５の副装置は洗浄副装置
であり、ここで前記残留ハフニウムが、希Ｈ2ＳＯ4の水
性相と接触するストリッピング副装置で生じた有機物流
から抽出される。ハフニウムは前記洗浄副装置を出る水
性流から標準的方法によって精製される。前記洗浄装置
で生じた有機物流の一部は、前記抽出副装置のチオシア
ン酸塩含有有機物流として使用するために再循環され、
これは前記水性ジルコニウム装置からハフニウムを抽出
するために使用される。最後に、第６の副装置は溶媒再
生装置を含み、ここで前記洗浄装置で生じたチオシアン
酸塩含有有機物溶媒の残部が水酸化アンモニウムの水性
相で中和され、これはチオシアン酸アンモニウムの水性
相とチオシアン酸塩のない有機物相を生成する。この溶
媒再生装置で生じたチオシアン酸アンモニウムは前記供
給原料混合物に添加される。
【００１３】図１に示すように、供給原料混合物ポット
２０は、供給原料の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を供給原料
混合物ポット２０に導入するための供給原料入口導管２
１を含む。酸入口導管２２は、酸、典型的にはＨＣｌ、
を供給原料混合物ポット２０に導入するために設けられ
る。供給原料混合物の出口導管２３は、（Ｚｒ＋Ｈｆ）
ＯＣｌ2を含有する供給原料混合物を装置１０の複数の
カラムに移送する。
２０は、供給原料の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を供給原料
混合物ポット２０に導入するための供給原料入口導管２
１を含む。酸入口導管２２は、酸、典型的にはＨＣｌ、
を供給原料混合物ポット２０に導入するために設けられ
る。供給原料混合物の出口導管２３は、（Ｚｒ＋Ｈｆ）
ＯＣｌ2を含有する供給原料混合物を装置１０の複数の
カラムに移送する。
【００１４】供給原料混合物は供給原料混合物ポット２
０から供給原料混合物導管２３を通って第１の抽出カラ
ム３０に流入し、そして順次に導管３２及び３７でそれ
ぞれ接続された第２及び第３の抽出カラム３５及び４０
に流入する。チオシアン酸塩含有ＭＩＢＫは抽出カラム
４０から抽出カラム３５に流れ、次いで導管４１及び３
６を通ってそれぞれ抽出カラム３０に流れる。抽出カラ
ム３０、３５及び４０は、ＵＳＢＭ５４９９及び米国特
許番号２,９３８,７６９、３,００６,７１９及び５,１
６０,４８２に示されたカラムのように、実質的に非混
和性の有機物相（“有機物溶媒”）を用いて水溶液を向
流抽出するのに適したいかなるカラムであってもよい。
この有機物溶媒は典型的にメチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）であるが、その他にも、例えば、米国特許番号
２,９３８,７６９の、第２欄の６７行〜第３欄の２行に
記述されているような当分野で公知の実質的に水に非混
和性の有機物溶媒であってもよい。ジルコニウム含有ラ
フィネート流はジルコニウムラフィネート導管４２を通
って抽出カラム４０から排出され、そして実質的に非混
和性の有機物相を用いて水性相を向流有機物抽出するの
に適したカラムであるチオシアン酸塩回収カラム５０に
入る。チオシアン酸塩回収カラム５０も有機物供給原料
導管５１によって抽出カラム４０に接続する。ジルコニ
ウムラフィネート導管５２がチオシアン酸塩回収カラム
５０に設けられ、ここから、標準的な方法に従って、実
質的にチオシアン酸塩のないジルコニウムラフィネート
がＺｒＯ 2を回収するために装置１０から出る。
０から供給原料混合物導管２３を通って第１の抽出カラ
ム３０に流入し、そして順次に導管３２及び３７でそれ
ぞれ接続された第２及び第３の抽出カラム３５及び４０
に流入する。チオシアン酸塩含有ＭＩＢＫは抽出カラム
４０から抽出カラム３５に流れ、次いで導管４１及び３
６を通ってそれぞれ抽出カラム３０に流れる。抽出カラ
ム３０、３５及び４０は、ＵＳＢＭ５４９９及び米国特
許番号２,９３８,７６９、３,００６,７１９及び５,１
６０,４８２に示されたカラムのように、実質的に非混
和性の有機物相（“有機物溶媒”）を用いて水溶液を向
流抽出するのに適したいかなるカラムであってもよい。
この有機物溶媒は典型的にメチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）であるが、その他にも、例えば、米国特許番号
２,９３８,７６９の、第２欄の６７行〜第３欄の２行に
記述されているような当分野で公知の実質的に水に非混
和性の有機物溶媒であってもよい。ジルコニウム含有ラ
フィネート流はジルコニウムラフィネート導管４２を通
って抽出カラム４０から排出され、そして実質的に非混
和性の有機物相を用いて水性相を向流有機物抽出するの
に適したカラムであるチオシアン酸塩回収カラム５０に
入る。チオシアン酸塩回収カラム５０も有機物供給原料
導管５１によって抽出カラム４０に接続する。ジルコニ
ウムラフィネート導管５２がチオシアン酸塩回収カラム
５０に設けられ、ここから、標準的な方法に従って、実
質的にチオシアン酸塩のないジルコニウムラフィネート
がＺｒＯ 2を回収するために装置１０から出る。
【００１５】また、装置１０はストリッピングカラム６
０及び６５も含む。ハフニウムを運ぶ有機物溶媒は抽出
カラム３０から導管３１を経由して第１ストリッピング
カラム６０中に移動し、第１ストリッピングカラム６０
から導管６１を経由して第２ストリッピングカラム６５
に移動し、そして有機物導管６６を通って第２ストリッ
ピングカラム６５から出る。希ＨＣｌ（２.５Ｎ）及び
希（４Ｎ）Ｈ2ＳＯ4の混合物が酸供給原料導管６７を通
って第２ストリッピングカラム６５中に供給され、第２
ストリッピングカラム６５から導管６８を通って第１ス
トリッピングカラム６０に移され、そして第１ストリッ
ピングカラム６０から導管６９によって供給原料混合物
ポット２０に移される。同時に、導管６９を経由して供
給原料混合物ポット２０に移された前記酸溶液は、オキ
シ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウムを、供給
原料混合物出口導管２３を通って第１抽出カラム３０に
入る供給原料混合物とほぼ同じ濃度で含有し、その結
果、抽出カラム３０から導管３１を通ってストリッピン
グカラム６０に進む有機物ハフニウムラフィネートによ
って運ばれるジルコニウムの更なる回収が可能になる。
０及び６５も含む。ハフニウムを運ぶ有機物溶媒は抽出
カラム３０から導管３１を経由して第１ストリッピング
カラム６０中に移動し、第１ストリッピングカラム６０
から導管６１を経由して第２ストリッピングカラム６５
に移動し、そして有機物導管６６を通って第２ストリッ
ピングカラム６５から出る。希ＨＣｌ（２.５Ｎ）及び
希（４Ｎ）Ｈ2ＳＯ4の混合物が酸供給原料導管６７を通
って第２ストリッピングカラム６５中に供給され、第２
ストリッピングカラム６５から導管６８を通って第１ス
トリッピングカラム６０に移され、そして第１ストリッ
ピングカラム６０から導管６９によって供給原料混合物
ポット２０に移される。同時に、導管６９を経由して供
給原料混合物ポット２０に移された前記酸溶液は、オキ
シ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウムを、供給
原料混合物出口導管２３を通って第１抽出カラム３０に
入る供給原料混合物とほぼ同じ濃度で含有し、その結
果、抽出カラム３０から導管３１を通ってストリッピン
グカラム６０に進む有機物ハフニウムラフィネートによ
って運ばれるジルコニウムの更なる回収が可能になる。
【００１６】洗浄カラム７０及び７５が設けられ、これ
らの中で、希Ｈ2ＳＯ4溶液が、導管６６を通って第２ス
クラバー６５を出る有機物ハフニウムラフィネート流か
らハフニウムを抽出するために使用される。ハフニウム
含有有機物ラフィネート流は導管６６を通ってカラム７
０の中間点で第１洗浄カラム７０中に入り、また導管７
１を通って第２洗浄カラム７５中に入り、そして導管７
６から第２洗浄カラム７５を出る。カラム７０におい
て、導管６６から流入するハフニウム含有ラフィネート
流は、以下に述べるように、導管９４から流入する再生
された有機物溶媒流と合流する。硫酸（４Ｎ）が硫酸供
給導管７７を通って第２スクラバー７５に入り、第２ス
トリッピングカラム７５から第１ストリッピングカラム
７０中に硫酸導管７８によって入り、そして標準的方法
に従って更に処理するために、ハフニウムラフィネート
導管７９を通って装置１０から出る。チオシアン酸塩含
有有機物溶媒は導管７６を通って第２洗浄カラム７５か
ら導出され、そして２種類の流れに分割される。第１の
流れは有機物イソシアネート再循環導管８０を通って第
３抽出カラム４０に入り、また第２の流れはチオシアン
酸塩が有機物相から回収されるミキサーセトラー９０中
に入る。
らの中で、希Ｈ2ＳＯ4溶液が、導管６６を通って第２ス
クラバー６５を出る有機物ハフニウムラフィネート流か
らハフニウムを抽出するために使用される。ハフニウム
含有有機物ラフィネート流は導管６６を通ってカラム７
０の中間点で第１洗浄カラム７０中に入り、また導管７
１を通って第２洗浄カラム７５中に入り、そして導管７
６から第２洗浄カラム７５を出る。カラム７０におい
て、導管６６から流入するハフニウム含有ラフィネート
流は、以下に述べるように、導管９４から流入する再生
された有機物溶媒流と合流する。硫酸（４Ｎ）が硫酸供
給導管７７を通って第２スクラバー７５に入り、第２ス
トリッピングカラム７５から第１ストリッピングカラム
７０中に硫酸導管７８によって入り、そして標準的方法
に従って更に処理するために、ハフニウムラフィネート
導管７９を通って装置１０から出る。チオシアン酸塩含
有有機物溶媒は導管７６を通って第２洗浄カラム７５か
ら導出され、そして２種類の流れに分割される。第１の
流れは有機物イソシアネート再循環導管８０を通って第
３抽出カラム４０に入り、また第２の流れはチオシアン
酸塩が有機物相から回収されるミキサーセトラー９０中
に入る。
【００１７】チオシアン酸塩は、慣用のミキサーセトラ
ー９０中において、有機物導管７６を通って第２洗浄カ
ラム７５から出るチオシアン酸塩含有有機物溶媒の一部
から除去される。ミキサーセトラー９０において、チオ
シアン酸塩含有有機物流は、水酸化アンモニウム供給導
管９１を通ってミキサーセトラー９０に入る水酸化アン
モニウムの中和流と向流的に接触する。このアンモニウ
ムチオシアン酸塩含有水性相は導管９２を通ってミキサ
ーセトラー９０を出て、そして供給原料混合物ポット２
０に供給される。チオシアン酸塩のない有機物流は導管
９３を通ってミキサーセトラー９０を出て、チオシアン
酸塩回収カラム５０中に供給され、そしてこれは、水性
導管４２を通って第３抽出カラム４０からチオシアン酸
塩回収カラム５０に流入するジルコニウム含有ラフィネ
ート流からチオシアン酸塩を除去するのに使用される。
導管９３を通過する前記有機物流の一部は導管９４を通
って第１洗浄カラム７０の底部に案内される。
ー９０中において、有機物導管７６を通って第２洗浄カ
ラム７５から出るチオシアン酸塩含有有機物溶媒の一部
から除去される。ミキサーセトラー９０において、チオ
シアン酸塩含有有機物流は、水酸化アンモニウム供給導
管９１を通ってミキサーセトラー９０に入る水酸化アン
モニウムの中和流と向流的に接触する。このアンモニウ
ムチオシアン酸塩含有水性相は導管９２を通ってミキサ
ーセトラー９０を出て、そして供給原料混合物ポット２
０に供給される。チオシアン酸塩のない有機物流は導管
９３を通ってミキサーセトラー９０を出て、チオシアン
酸塩回収カラム５０中に供給され、そしてこれは、水性
導管４２を通って第３抽出カラム４０からチオシアン酸
塩回収カラム５０に流入するジルコニウム含有ラフィネ
ート流からチオシアン酸塩を除去するのに使用される。
導管９３を通過する前記有機物流の一部は導管９４を通
って第１洗浄カラム７０の底部に案内される。
【００１８】使用するとき、抽出カラム、チオシアン酸
塩回収カラム、ストリッピングカラム、洗浄カラム（sc
rubbing columns）及び溶媒再生カラムは、これらが有
機物相と水性相との間の所望の抽出を可能にする限り、
同一であるか、又は異なっていてもよい。更に、１〜３
個のカラムが抽出工程、ストリッピング工程、洗浄工
程、再生工程及び回収工程においてそれぞれ示されてい
るが、それぞれのカラムの数、形式及び長さは当分野で
周知の方法で変更できる。
塩回収カラム、ストリッピングカラム、洗浄カラム（sc
rubbing columns）及び溶媒再生カラムは、これらが有
機物相と水性相との間の所望の抽出を可能にする限り、
同一であるか、又は異なっていてもよい。更に、１〜３
個のカラムが抽出工程、ストリッピング工程、洗浄工
程、再生工程及び回収工程においてそれぞれ示されてい
るが、それぞれのカラムの数、形式及び長さは当分野で
周知の方法で変更できる。
【００１９】供給原料速度及び流れ速度は公知の方法に
より調整できる。例えば、図１の装置１０に関して、カ
ラムのパラメーターと濃度範囲と供給原料速度は以下の
通りであってもよい。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料
の濃度は典型的に５０ｇ/Ｌ（リットル当たりのグラ
ム）〜３００ｇ/Ｌの範囲内にあり、更に典型的な範囲
は約２００ｇ/Ｌ〜２６０ｇ/Ｌであり、約２４０ｇ/Ｌ
が、供給原料入口導管２１を通る供給原料速度の約２８
０Ｇ/時間（時間当たりのガロン）において以下に述べ
る実施例で使用される濃度である。補充の濃ＨＣｌが約
６０〜８０Ｇ/時間の速度で酸入口導管２２を通って供
給原料混合物ポット２０に供給され、その全体的な目的
は、導管２３を経由して供給原料混合物ポット２０から
第１抽出カラム３０に進行する供給原料混合物の金属酸
化物に対する全酸量（ＴＡ）の比を約２.５５〜約３.５
に調整することであり、約２.７５の比が目標の比であ
る。導管６９を通って供給原料混合物ポット２０に入る
再循環流は約１５０Ｇ/時間の流れ速度を有し、これは
酸供給原料導管６７を通るＨＣｌ供給原料の約１３０Ｇ
/時間に対応し、そして酸供給原料導管６７を通る希Ｈ2
ＳＯ4供給原料の約２０Ｇ/時間に対応する。チオシアン
酸アンモニウム溶液はミキサーセトラー９０から導管９
２を通って供給原料混合物ポット２０に約２５０Ｇ/時
間の速度で供給される。種々の成分の濃度ならびにこれ
らの供給原料速度及び装置の重要な接合点における流れ
速度は公知の方法に従って修正できる。
より調整できる。例えば、図１の装置１０に関して、カ
ラムのパラメーターと濃度範囲と供給原料速度は以下の
通りであってもよい。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料
の濃度は典型的に５０ｇ/Ｌ（リットル当たりのグラ
ム）〜３００ｇ/Ｌの範囲内にあり、更に典型的な範囲
は約２００ｇ/Ｌ〜２６０ｇ/Ｌであり、約２４０ｇ/Ｌ
が、供給原料入口導管２１を通る供給原料速度の約２８
０Ｇ/時間（時間当たりのガロン）において以下に述べ
る実施例で使用される濃度である。補充の濃ＨＣｌが約
６０〜８０Ｇ/時間の速度で酸入口導管２２を通って供
給原料混合物ポット２０に供給され、その全体的な目的
は、導管２３を経由して供給原料混合物ポット２０から
第１抽出カラム３０に進行する供給原料混合物の金属酸
化物に対する全酸量（ＴＡ）の比を約２.５５〜約３.５
に調整することであり、約２.７５の比が目標の比であ
る。導管６９を通って供給原料混合物ポット２０に入る
再循環流は約１５０Ｇ/時間の流れ速度を有し、これは
酸供給原料導管６７を通るＨＣｌ供給原料の約１３０Ｇ
/時間に対応し、そして酸供給原料導管６７を通る希Ｈ2
ＳＯ4供給原料の約２０Ｇ/時間に対応する。チオシアン
酸アンモニウム溶液はミキサーセトラー９０から導管９
２を通って供給原料混合物ポット２０に約２５０Ｇ/時
間の速度で供給される。種々の成分の濃度ならびにこれ
らの供給原料速度及び装置の重要な接合点における流れ
速度は公知の方法に従って修正できる。
【００２０】上記態様の方法に関連する構造体及び工程
の多くは、溶媒及びチオシアン酸塩を再循環させる場合
のように、種々の化学構成成分の再循環に適用される。
従って、たとえ典型的なＺｒ及びＨｆの分離装置が作動
するとしても、再循環工程はその一部又は全部が省略さ
れて、新鮮な原料を供給する工程と置換されてもよく、
その場合、経済的及び環境的な実行可能性を考慮して、
上述の再循環工程の全てをそのまま残してもよい。例え
ば、洗浄及び溶媒再生の副装置から溶媒を再循環させる
必要は全くない。また、溶媒再生の副装置からチオシア
ン酸アンモニウムを再循環させる必要は全くない。更
に、ストリッピング副装置は、たとえこれがジルコニウ
ムの回収を改善するとしても、完全に省略されてもよ
い。しかしながら、再循環工程が省略される場合、（Ｚ
ｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料混合物をチオシアン酸アン
モニウムで希釈した後に、酸を供給原料混合物に添加し
て、この酸によって（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2の沈殿を防
止することが、配慮されるべきである。図１に示す装置
において、溶媒及びチオシアン酸塩は時々、必要に応じ
て、これらの物質を添加することにより補充される。
の多くは、溶媒及びチオシアン酸塩を再循環させる場合
のように、種々の化学構成成分の再循環に適用される。
従って、たとえ典型的なＺｒ及びＨｆの分離装置が作動
するとしても、再循環工程はその一部又は全部が省略さ
れて、新鮮な原料を供給する工程と置換されてもよく、
その場合、経済的及び環境的な実行可能性を考慮して、
上述の再循環工程の全てをそのまま残してもよい。例え
ば、洗浄及び溶媒再生の副装置から溶媒を再循環させる
必要は全くない。また、溶媒再生の副装置からチオシア
ン酸アンモニウムを再循環させる必要は全くない。更
に、ストリッピング副装置は、たとえこれがジルコニウ
ムの回収を改善するとしても、完全に省略されてもよ
い。しかしながら、再循環工程が省略される場合、（Ｚ
ｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料混合物をチオシアン酸アン
モニウムで希釈した後に、酸を供給原料混合物に添加し
て、この酸によって（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2の沈殿を防
止することが、配慮されるべきである。図１に示す装置
において、溶媒及びチオシアン酸塩は時々、必要に応じ
て、これらの物質を添加することにより補充される。
【００２１】上述した装置を用いて実質的にハフニウム
のないジルコニウムの回収を最適化する場合において、
また（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料混合物を用いた他
のＺｒ‐Ｈｆ液‐液抽出の方法において、焼成された供
給原料混合物中の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2のモル濃度に対す
る供給原料混合物の合計酸性度の比の値（“ＴＡ/ＭＯ 2
比”）が約２.５５〜約３.５の範囲内にあるべきであ
り、好ましくは適切な目標値の範囲は約２.５５〜約３.
０の範囲内にあり、約２.７５は適切な目標値の比であ
って、これは好ましい範囲の略中間点に位置する、とい
うことが判明した。供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比が約
２.５５未満になると、抽出装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が２.
５５以上になる期間よりもより長い間不安定になること
が判明した。このような不安定な装置においては、水性
Ｚｒ含有ラフィネート流のＨｆＯ2レベルは、ラフィネ
ート流（ｐｐｍＨｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ））中の合計（Ｚｒ
＋Ｈｆ）Ｏ2の１００ｐｐｍ重量以上に増大する。同様
に、この装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が約３.５を越えると、
時々不安定になる（水性Ｚｒ含有ラフィネート流のＨｆ
/（Ｚｒ＋Ｈｆ）＞１００ｐｐｍ）。
のないジルコニウムの回収を最適化する場合において、
また（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料混合物を用いた他
のＺｒ‐Ｈｆ液‐液抽出の方法において、焼成された供
給原料混合物中の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2のモル濃度に対す
る供給原料混合物の合計酸性度の比の値（“ＴＡ/ＭＯ 2
比”）が約２.５５〜約３.５の範囲内にあるべきであ
り、好ましくは適切な目標値の範囲は約２.５５〜約３.
０の範囲内にあり、約２.７５は適切な目標値の比であ
って、これは好ましい範囲の略中間点に位置する、とい
うことが判明した。供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比が約
２.５５未満になると、抽出装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が２.
５５以上になる期間よりもより長い間不安定になること
が判明した。このような不安定な装置においては、水性
Ｚｒ含有ラフィネート流のＨｆＯ2レベルは、ラフィネ
ート流（ｐｐｍＨｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ））中の合計（Ｚｒ
＋Ｈｆ）Ｏ2の１００ｐｐｍ重量以上に増大する。同様
に、この装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が約３.５を越えると、
時々不安定になる（水性Ｚｒ含有ラフィネート流のＨｆ
/（Ｚｒ＋Ｈｆ）＞１００ｐｐｍ）。
【００２２】用語の“全酸性度”は、モル/Ｌで示さ
れ、カラム供給原料混合物（図１において導管２３を通
る）の滴定によりブロモクレゾールグリーンの終点まで
中和された酸の量として定義される。（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ
2のモル濃度は、カラム供給原料混合物を１０００℃で
燃焼させて回収した酸化物の重量であって、モル/Ｌで
表される。このようにして、供給原料混合物のＴＡ/Ｍ
Ｏ2比を装置の操業を通して定期的に監視できる。
れ、カラム供給原料混合物（図１において導管２３を通
る）の滴定によりブロモクレゾールグリーンの終点まで
中和された酸の量として定義される。（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ
2のモル濃度は、カラム供給原料混合物を１０００℃で
燃焼させて回収した酸化物の重量であって、モル/Ｌで
表される。このようにして、供給原料混合物のＴＡ/Ｍ
Ｏ2比を装置の操業を通して定期的に監視できる。
【００２３】“供給原料混合物”は、（１）（Ｚｒ＋Ｈ
ｆ）ＯＣｌ2結晶（前記“供給原料”）から誘導され
て、水に溶解した補給源の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2有価
物、（２）上述したように、ストリッパー副装置から再
循環された再循環流、（３）補充の濃ＨＣｌ、及び
（４）チオシアン酸アンモニウム溶液（典型的に溶媒再
生工程から回収され、そして好ましくはできるだけ濃縮
された、通常、ＮＨ4ＳＣＮ中で約８Ｍ）の合計を含む
混合物を意味する。（１）単独のＴＡ/ＭＯ2比は純水に
溶解された（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結晶の場合
に約２.２である。前と同じように、経済的及び環境的
な実用性はないけれども、前記チオシアン酸アンモニウ
ム（４）は溶媒再生工程から回収される必要はなく、そ
して前記再循環流（２）は省略されるか、又は同等の非
再循環流で置換されてもよい。
ｆ）ＯＣｌ2結晶（前記“供給原料”）から誘導され
て、水に溶解した補給源の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2有価
物、（２）上述したように、ストリッパー副装置から再
循環された再循環流、（３）補充の濃ＨＣｌ、及び
（４）チオシアン酸アンモニウム溶液（典型的に溶媒再
生工程から回収され、そして好ましくはできるだけ濃縮
された、通常、ＮＨ4ＳＣＮ中で約８Ｍ）の合計を含む
混合物を意味する。（１）単独のＴＡ/ＭＯ2比は純水に
溶解された（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結晶の場合
に約２.２である。前と同じように、経済的及び環境的
な実用性はないけれども、前記チオシアン酸アンモニウ
ム（４）は溶媒再生工程から回収される必要はなく、そ
して前記再循環流（２）は省略されるか、又は同等の非
再循環流で置換されてもよい。
【００２４】
【実施例】図１に基づく上述の方法に従って、ジルコニ
ウムラフィネート流を調製した。カラムパラメーターは
以下の通りであり、また流速は上述の通りである。全て
の抽出カラム（３個のカラム）、ストリッパーカラム
（２個）、スクラバーカラム（２個）及びチオシアン酸
塩回収カラムはフランで裏打ちされたガラス繊維から製
造される。それぞれのカラムは直径が３２インチ（８１
ｃｍ）であり、そしてカラム底部の有機物相入口とカラ
ム頂部の水性‐有機物相界面との間の距離が５８フィー
ト２インチ（１７ｍ７３ｃｍ）であった。このカラムに
は、界面の接触を増大させるために標準的方法に従って
セラミックサドルが充填された。溶媒再生副装置は慣用
のタイプのミキサーセトラーであった。
ウムラフィネート流を調製した。カラムパラメーターは
以下の通りであり、また流速は上述の通りである。全て
の抽出カラム（３個のカラム）、ストリッパーカラム
（２個）、スクラバーカラム（２個）及びチオシアン酸
塩回収カラムはフランで裏打ちされたガラス繊維から製
造される。それぞれのカラムは直径が３２インチ（８１
ｃｍ）であり、そしてカラム底部の有機物相入口とカラ
ム頂部の水性‐有機物相界面との間の距離が５８フィー
ト２インチ（１７ｍ７３ｃｍ）であった。このカラムに
は、界面の接触を増大させるために標準的方法に従って
セラミックサドルが充填された。溶媒再生副装置は慣用
のタイプのミキサーセトラーであった。
【００２５】プラントの操業において、カラムの供給原
料混合物のＴＡ/ＭＯ2比を、このパラメーターの値があ
る時点において２.５５未満で約１１時間存在するよう
に、過度に小さくドリフトさせた。上述のように、ＴＡ
/ＭＯ2比を定期的に監視した。ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５
以下に１１時間ドリフトさせた場合、図２に示すよう
に、ＺｒラフィネートのＨｆレベルは上昇を開始し、そ
して約５０ｐｐｍＨｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）の所望のレベル
を超えて約２０時間維持された。この結果は、所望の酸
性度からの偏差が小さいため、ＴＡ/ＭＯ2比が２.５５
以下に低下すると、不安定度が増すことを示す。補充の
ＨＣｌ流を増加させることによって酸性度を上げる是正
処置が採用されたが、この処置は、装置が正常な操作に
復帰する前に、即ち、Ｈｆレベルが５０ｐｐｍ重量Ｈｆ
/（Ｚｒ＋Ｈｆ）以下に低下する前に、更に大幅な時間
（９時間）を必要とした。同じ構成の装置を使用した別
の実験において、この装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が約３.５
を越えた場合、５０ｐｐｍ重量Ｈｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）の
目標値以下のＨｆレベルを有する水性Ｚｒ含有ラフィネ
ート流を再現可能に製造できない、ということが判明し
た。
料混合物のＴＡ/ＭＯ2比を、このパラメーターの値があ
る時点において２.５５未満で約１１時間存在するよう
に、過度に小さくドリフトさせた。上述のように、ＴＡ
/ＭＯ2比を定期的に監視した。ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５
以下に１１時間ドリフトさせた場合、図２に示すよう
に、ＺｒラフィネートのＨｆレベルは上昇を開始し、そ
して約５０ｐｐｍＨｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）の所望のレベル
を超えて約２０時間維持された。この結果は、所望の酸
性度からの偏差が小さいため、ＴＡ/ＭＯ2比が２.５５
以下に低下すると、不安定度が増すことを示す。補充の
ＨＣｌ流を増加させることによって酸性度を上げる是正
処置が採用されたが、この処置は、装置が正常な操作に
復帰する前に、即ち、Ｈｆレベルが５０ｐｐｍ重量Ｈｆ
/（Ｚｒ＋Ｈｆ）以下に低下する前に、更に大幅な時間
（９時間）を必要とした。同じ構成の装置を使用した別
の実験において、この装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が約３.５
を越えた場合、５０ｐｐｍ重量Ｈｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）の
目標値以下のＨｆレベルを有する水性Ｚｒ含有ラフィネ
ート流を再現可能に製造できない、ということが判明し
た。
【図１】ジルコニウムからハフニウムを分離する装置の
一つの態様を示す概略図である。
一つの態様を示す概略図である。
【図２】本発明の方法に従って調製されたジルコニウム
ラフィネート流中のハフニウムのレベルを示すグラフで
ある。
ラフィネート流中のハフニウムのレベルを示すグラフで
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジェフ・ジー・ペリーネ
アメリカ合衆国オレゴン州97321，アルバ
ニー，ノースウェスト・セブンティーンス
1632
Ｆターム(参考） 4D056 AB08 AC01 AC08 AC21 BA06
CA03 CA07 CA11 CA13 CA25
CA31 CA37 CA39 DA10
4K001 AA13 AA31 BA19 DB29 DB34
Claims (21)
- 【請求項１】 ハフニウムとジルコニウムを分離する方
法であって、下記の工程を含む方法： （ａ） オキシ塩化ジルコニウムとオキシ塩化ハフニウ
ムとチオシアン酸塩を含む水性供給原料混合物を適切な
チオシアン酸塩含有有機物溶媒で抽出して、ジルコニウ
ム含有水性ラフィネート流及びハフニウム含有有機物ラ
フィネート流を生成させ、ここで、前記水性供給原料混
合物のＴＡ/ＭＯ2比が約２.５５〜約３.５の範囲内に維
持され、そして （ｂ） 前記水性ラフィネート流から前記有機物ラフィ
ネート流を分離する。 - 【請求項２】 前記水性供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比
は約２.７５に維持される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記チオシアン酸塩はチオシアン酸アン
モニウムである、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記有機物溶媒はメチルイソブチルケト
ンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記水性供給原料混合物は下記の成分を
配合することにより調製される、請求項１記載の方法： （ａ） オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニ
ウムを含む水溶液、 （ｂ） ＨＣｌ及び、任意に、希Ｈ2ＳＯ4を用いて前記
ハフニウム含有有機物ラフィネート流からストリップさ
れたハフニウムラフィネートを含む水性再循環流、 （ｃ） ＮＨ4ＳＣＮを含む溶液、及び （ｄ） 前記水性供給原料の前記ＴＡ/ＭＯ2比を約２.
５５〜約３.５に調節するのに十分な量の塩酸。 - 【請求項６】 前記塩酸は前記水性供給原料の前記ＴＡ
/ＭＯ2比を約２.５５〜約３.０に調節するのに十分な量
で添加される、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記塩酸は前記水性供給原料の前記ＴＡ
/ＭＯ2比を約２.７５に調節するのに十分な量で添加さ
れる、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 前記ＮＨ4ＳＣＮは前記有機物ラフィネ
ート流から回収される、請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 前記ＮＨ4ＳＣＮは下記の工程により前
記有機物ラフィネート流から回収される、請求項８記載
の方法： （ａ） ＨＣｌ及び、任意に、希Ｈ2ＳＯ4を用いて前記
有機物ラフィネート流からジルコニウムをストリップ
し、 （ｂ） 前記ストリップされた有機物ラフィネート流を
Ｈ2ＳＯ4を用いて洗浄して、前記有機物ラフィネート流
から前記ハフニウムの実質的な部分を除去し、これによ
り洗浄された有機物ラフィネート流を生成させ、 （ｃ） 前記有機物ラフィネート流を水酸化アンモニウ
ムで中和することにより前記チオシアン酸塩を前記洗浄
された有機物ラフィネート流から除去し、これによりＮ
Ｈ4ＳＣＮ含有水性流及び再生された有機物流を生成さ
せる。 - 【請求項１０】 前記洗浄された有機物ラフィネート流
は前記抽出工程において前記チオシアン酸塩含有有機物
溶媒の実質的な部分として使用される、請求項９記載の
方法。 - 【請求項１１】 前記再生された有機物流は前記水性ラ
フィネート流からチオシアン酸塩を抽出するために使用
される、請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 チオシアン酸塩は前記水性ラフィネー
ト流から有機物溶媒を用いて抽出される、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１３】 水性供給原料混合物は前記有機物溶媒
の向流の流れと接触する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記水性供給原料混合物は複数の連続
したカラム中で前記有機物溶媒の向流の流れと接触し、
この水性供給原料混合物は最初のカラムから最後のカラ
ムまで複数の連続するカラムのそれぞれを貫流し、そし
て前記有機物流は前記水性供給原料混合物の流れに対し
て逆の順序で前記最後のカラムから前記最初のカラムま
で流れる、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 チオシアン酸塩の存在下でジルコニウ
ムからハフニウムを有機物抽出する方法に用いられる水
性供給原料混合物を製造する方法であって、下記の成分
を配合する工程を含む方法： （ａ） オキシ塩化ジルコニウムとオキシ塩化ハフニウ
ムを含む水溶液、 （ｂ） ＮＨ4ＳＣＮを含む溶液、及び （ｃ） 前記水性供給原料の前記ＴＡ/ＭＯ2比を約２.
５５〜約３.５に調節するのに十分な量の塩酸であっ
て、ここで前記塩酸はＮＨ4ＳＣＮを含む前記溶液の後
で添加される。 - 【請求項１６】 前記塩酸は前記水性供給原料の前記Ｔ
Ａ/ＭＯ2比を約２.５５〜約３.０に調節するのに十分な
量で添加される、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記塩酸は前記水性供給原料の前記Ｔ
Ａ/ＭＯ2比を約２.７５に調節するのに十分な量で添加
される、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 オキシ塩化ジルコニウムとオキシ塩化
ハフニウムを含む水溶液は、チオシアン酸塩含有有機物
溶媒で水性供給原料混合物を抽出することにより生じた
ハフニウム含有有機物ラフィネート流からＨＣｌ及び、
任意に、希Ｈ 2ＳＯ4を用いてストリップされたジルコニ
ウム及びハフニウム含有ラフィネートを含む、請求項１
５記載の方法。 - 【請求項１９】 オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化
ハフニウム及びチオシアン酸塩イオンを含む水性供給原
料からのオキシ塩化ハフニウムの有機物抽出を最適化す
る方法であって、前記水性供給原料の前記ＴＡ/ＭＯ2比
を約２.５５〜約３.０に維持する工程を含む、前記方
法。 - 【請求項２０】 前記塩酸は前記水性供給原料の前記Ｔ
Ａ/ＭＯ2比を約２.５５〜約３.０に調節するのに十分な
量で添加される、請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 前記塩酸は前記水性供給原料の前記Ｔ
Ａ/ＭＯ2比を約２.７５に調節するのに十分な量で添加
される、請求項１９記載の方法。
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