JP2003307802A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀粒子分布が狭く、高感度、高ガ
ンマであり、かつ、現像液、定着液を低補充にしても高
感度、高ガンマで、膜剥がれの起きにくいハロゲン化銀
写真感光材料およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層は、使用される親水性コロイドの金値
が５〜４５μｍｏｌ／ｇであり、かつ、下記一般式
（１）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（１） −（Ａ）_w−（Ｂ）_x−（Ｃ）_y−（Ｄ）_z−

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷製版用に適し
た、ハロゲン化銀粒径分布が狭く粗大粒子が低減され、
且つ現像処理時に乳剤膜剥がれが起きにくいハロゲン化
銀写真感光材料（以後、写真感光材料又は感光材料とも
いう）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料市場においては、高精細やＦＭスクリーニングと言
った従来よりも小さな網点で画像を形成するスクリーニ
ング方式が普及し始めている。このようなスクリーニン
グ方式には、微小な網点の濃度が乗りやすい硬調なタイ
プの感光材料が好ましい。

【０００３】通常このような硬調タイプの写真感光材料
としては、高ガンマ特性を有する、ラピッドアクセスタ
イプの写真感光材料が好まれて使用されているが、硬調
性という観点からは、ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀
写真感光材料に含有させた例えば米国特許４，２６９，
９２９号、或いは造核促進剤を含有させた特開平４−９
８２３９号などの超硬調タイプの写真感光材料が更に好
まれて使用されている。

【０００４】上記印刷感材で高ガンマ特性、高濃度を得
ようとすると、使用されるハロゲン化銀粒子の粒径分布
は狭く、更に粒径が小さいほど適している。しかし、ハ
ロゲン化銀粒径分布、ハロゲン化銀粒径は粒子生成時に
使用される親水性コロイドの物化性に左右され、特に金
値として表記される親水性コロイドの還元能力に大きく
依存する。

【０００５】一方、感光材料に使用される親水性コロイ
ドの還元能力により、現像処理において自動現像機内で
高速に搬送されることにより、上記感光材料の現像時に
自動現像機内にある突起物や、また現像タンクに混入し
た異物等により、乳剤層が接触し膜剥がれを起こし黒化
部が白ヌケ状になることがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀粒子分布が狭く、高感度、高ガンマであり、か
つ、現像液、定着液を低補充にしても高感度、高ガンマ
で、膜剥がれの起きにくいハロゲン化銀写真感光材料お
よびその処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００８】１．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層は、使用される親水性コロイドの金
値が５〜４５μｍｏｌ／ｇであり、かつ、上記一般式
（１）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００９】２．金値が５〜４５μｍｏｌ／ｇである親
水性コロイドをハロゲン化銀粒子形成時に使用すること
を特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】３．活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスの平均粒径が、５〜５００ｎｍであることを特徴
とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】４．親水性コロイド層に少なくとも１種の
ベタイン型両性界面活性剤を含有することを特徴とする
前記１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】５．硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】６．前記１〜５のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ハロゲン化銀写真感光材料１
ｍ²当たりの現像液補充量を３０〜１５０ｍｌ、定着液
補充量を５０〜３００ｍｌで処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】７．ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒であるこ
とを特徴とする前記６記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１５】８．固体処理剤から調液された処理液によ
り処理することを特徴とする前記６又は７記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】９．主として上記一般式（Ａ）で表される
現像主薬を含む現像液で現像処理することを特徴とする
前記６、７又は８記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１７】本発明を更に詳しく説明する。本発明にお
いて、親水性コロイドとしてゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００１８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００１９】ハロゲン化銀粒径分布を狭めるために、本
発明に使用されるゼラチンについては、金値が５μｍｏ
ｌ／ｇゼラチン以上、４５μｍｏｌ／ｇゼラチン以下で
あることが好ましく、より好ましくは金値が１０μｍｏ
ｌ／ｇゼラチン以上、３５μｍｏｌ／ｇゼラチン以下、
更に好ましくは金値が２７μｍｏｌ／ｇゼラチン以上、
３２μｍｏｌ／ｇゼラチン以下である。

【００２０】金値を測定するには、ゼラチンをｐＨ２に
おける四塩化金酸による電位計滴定に付する。金の消費
量が金値を与える。酸化されないゼラチンは、この方法
により≧２３μｍｏｌ／ｇゼラチンを示し、これは実質
的に≧５０μｍｏｌ／ｇゼラチンのメチオニン含有量に
相当する。

【００２１】更に迅速処理適性の向上のために、特開平
９−３０４８５５号記載のデキストラン、デキストリン
類などの多糖類を添加することが好ましい。

【００２２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体
状、１４面体状、正八面体状、その他何れの形状でもよ
い。粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に変動係数
（粒径の標準偏差を平均粒径でわったもの）が２０％以
下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、
更に好ましくは５％以下であるような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制
限されないが、処理液補充量を少なくして処理する場合
や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０ｍｏｌ％以上の
塩化銀を含む塩臭化銀、６０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含
む塩沃臭化銀から成るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好
ましい。

【００２４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真分野では常用されてお
り、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球
状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味
し、粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の
直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細につい
ては、ミース，ジェームス編：ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），
第３版，３６〜４３頁（１９６６年，マクミラン「Ｍｃ
ｍｉｌｌａｎ」社刊）を参照すればよい。

【００２５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂
コントロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２６】本発明では、少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が平板状粒子を含有し、平
板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積総
和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であ
ることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０〜７０
％、更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られ
る。アスペクト比は、平板状粒子の投影面積と同一の面
積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表
す。

【００２７】これらの平板状粒子の内、塩化銀５０ｍｏ
ｌ％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成
の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、
シェリングさせたりすることができる。

【００２８】又、感光核を制御するために、平板状粒子
の表面あるいは内部に転移線を持たせることもできる。
転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存
在させたり、沃素イオンを添加して形成することができ
る。

【００２９】ハロゲン化銀粒子の調製は、酸性法，中性
法，アンモニア法等適宜選択することができる。金属を
ドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成
をすることが好ましい。

【００３０】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として、例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ
特許１，１４７，８４５号に記載の３，６，９，１５，
１８，２１−ヘキソキサ−１２−チアトリコサン、３，
９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカ
ン、１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリオキサ−
６，１２−ジチアヘプタデカン−４，１４−ジオン、
１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テトロキサ
−６，１５−ジチアエイコサン−４，１７−ジオン、
７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカン−
２，１５−ジカルボキサミド；特開昭５６−９４３４７
号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテ
ル化合物；特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０
１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物などが
挙げられる。特にチオ尿素としては、特開昭５３−８２
４０８号に記載されるものが有用であり、具体的にはテ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、１，３−
ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−ジメチル
イミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テトラプロ
ピルチオ尿素等が挙げられる。

【００３１】次に、本発明の一般式（１）で表される化
合物について説明する。一般式（１）中のＡすなわち、
活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを説
明する。

【００３２】活性メチレン基は、ＸＣＨ₂Ｙで表される
Ｘ基とＹ基に挟まれたＣＨ₂基が反応活性を有する。こ
こでＸまたはＹは、ＣＯ（カルボニル基）、ＣＯＯ（カ
ルボキシル基）、ＣＮ（シアノ基）、ＳＯ₂（スルフォ
ニル基）、ＮＯ₂（ニトロ基）等の強い電子吸引基に隣
接して挟まれたメチレン基である。そのためメチレン基
は非常に化学的に活性であり、逆に不安定であるため、
活性メチレン基を有するモノマーを用いて重合する際
に、凝集し易かったり、重合に関与し難かったりして、
不安定である。そこで、本発明者らはポリマーとして優
れた性質を有する活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスを安定に重合させる方法を、後述する条件を満た
すことによって見出した。

【００３３】本発明で有用な活性メチレン基を有するモ
ノマーの具体例を以下に挙げる。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】一般式（１）のＢで表される繰り返し単位
を与えるエチレン性不飽和モノマーとしては炭素数２以
上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例え
ば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、３
−ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート
等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメ
タクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等）を特に好ましい例と
して挙げることができる。

【００３７】一般式（１）のＣで表される繰り返し単位
を与えるエチレン性不飽和モノマーすなわちスチレン類
としては例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ル等、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキ
サゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等
を挙げることができる。

【００３８】一般式（１）のｗ、ｘ、ｙ、ｚはポリマー
ラテックス中の各成分の質量百分率比を表し、それぞれ
１≦ｗ≦２０、６０≦ｘ≦９６、０＜ｙ＜１０、０＜ｚ
＜１０、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。

【００３９】一般式（１）のｗについて、１≦ｗ≦２０
の範囲では、重合に支障が起こりにくく応用段階におけ
る活性メチレン基の反応性も充分にある。さらに、１≦
ｗ≦２０の範囲とすることで、凝集物の発生が少なく、
安定にポリマーラテックスを製造することができ、該ポ
リマーラテックスをハロゲン化銀写真感光材料等に含有
させると塗布性、膜強度に優れる。

【００４０】一般式（１）のｘについて、６０≦ｘ≦９
６の範囲とすることで、凝集物の発生が少なく、安定に
ポリマーラテックスを製造することができ、該ポリマー
ラテックスをハロゲン化銀写真感光材料等に含有させる
と、塗布性、膜強度に優れる。さらに、ポリマーラテッ
クス中の活性メチレン基の比率も十分であるため、活性
メチレン基の反応の効果を十分に得ることができる。

【００４１】一般式（１）のｙについて、０＜ｙ＜１０
の範囲とすることで、凝集物の発生が少なく、安定にポ
リマーラテックスを製造することができ、該ポリマーラ
テックスをハロゲン化銀写真感光材料等に含有させる
と、塗布性、膜強度に優れる。

【００４２】一般式（１）のｚについて、０＜ｚ＜１０
の範囲では、凝集物の発生が少なく、安定に製造でき、
さらに、ハロゲン化銀写真感光材料等に含有させると、
塗布性、膜強度に優れる。

【００４３】本発明の活性メチレン基を有するポリマー
ラテックス（本発明のポリマーラテックスともいう）
は、親水性高分子の存在しない水分散液中で乳化重合に
より製造されることが好ましい。これにより、凝集物の
発生を抑えることができる。本発明でいう親水性高分子
は、分子量が１万以上の親水性高分子のことを指す。

【００４４】本発明のポリマーラテックスは重合時に使
用する界面活性剤の総量は総モノマー量に対し、２質量
％以上１０質量％未満の範囲内であることが好ましい。
この範囲とすることで、重合安定性を向上させ、凝集の
発生を抑えた活性メチレン基を有するポリマーラテック
スとすることができる。さらに、該ポリマーラテックス
をハロゲン化銀写真感光材料等に用いた場合に塗布性、
膜強度に優れる。

【００４５】なお、ここでいう総モノマー量とは、ポリ
マーラテックス製造時に添加するモノマー総量のことを
いう。例えばモノマーの添加を２段階に分けて製造する
ポリマーラテックスのような場合は、２段階に分けて添
加したモノマー量の総量となる。

【００４６】本発明のポリマーラテックスは重合時に使
用する界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル硫酸エステル塩を用いることが好ましい。これに
より重合が安定で、凝集物がほとんどない活性メチレン
基を有するポリマーラテックスとすることができ、該ポ
リマーラテックスを含有させたハロゲン化銀写真感光材
料は塗布性、膜強度に優れる。

【００４７】例えば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸エステルのアンモニウム塩、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩等の金属塩が挙げられる。

【００４８】ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸
エステル塩中の−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） _n−の繰り返し単位
の数ｎは特に限定されず、１〜１０の中から選ばれる整
数である。

【００４９】本発明の活性メチレン基を有するポリマー
ラテックスの平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であ
り、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下で
ある。これにより凝集物がほとんどない活性メチレン基
を有するポリマーラテックスとすることができ、該ポリ
マーラテックスを含有させたハロゲン化銀写真感光材料
は塗布性、膜強度に優れる。

【００５０】なお、本発明のポリマーラテックスの平均
粒径は、市販の電気泳動光散乱光度計により測定した平
均粒径の値である。市販の電気泳動光散乱光度計には例
えばＥＬＳ−８００（大塚電子社製）が挙げられる。

【００５１】本発明のポリマーラテックスは、Ｔｇが−
７０〜０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、
Ｔｇは−６０〜−２０℃である。これにより凝集物がほ
とんどない活性メチレン基を有するポリマーラテックス
とすることができ、該ポリマーラテックスを含有させた
ハロゲン化銀写真感光材料は塗布性、膜強度に優れる。

【００５２】本発明で用いられるポリマーラテックスの
Ｔｇは、ブランドラップらによる“ポリマーハンドブッ
ク”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年）
（ワイリー アンド サン社版）に記載されており、コ
ポリマーのＴｇ（°Ｋ）は下記の式で表される。

【００５３】Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔ
ｇ２＋…＋ｖＷＴｇＷ 但し上式中ｖ１，ｖ２…ｖＷはコポリマー中のモノマー
の質量分率を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２…ＴｇＷはコポリマ
ー中の各モノマーのホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表
す。

【００５４】上式に従って計算されたＴｇには、±５℃
の精度がある。本発明のポリマーラテックスは、防黴剤
を１〜３０ｐｐｍ含有することが好ましい。さらに好ま
しくは、５〜２７ｐｐｍである。これにより凝集物がほ
とんどない活性メチレン基を有するポリマーラテックス
とすることができ、該ポリマーラテックスを含有させた
ハロゲン化銀写真感光材料は塗布性、膜強度に優れる。

【００５５】さらに、防黴剤をこの範囲とすることで、
防黴効果を得ることができる。また、ポリマーラテック
スのｐＨの経時による低下が起こりにくくなる。このラ
テックスのｐＨ低下が起こると、ハロゲン化銀写真感光
材料等に含有させた際に写真性能を劣化させることがあ
る。

【００５６】本発明のポリマーラテックスに含有される
防黴剤は写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でも
よいが具体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合
物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合
物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチ
アン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリ
アジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジ
ン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化
合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾー
ル及びベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化
合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲ
ン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに
代表される抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤
がある。またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ
Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９６
５）記載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−
１０５１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１
１１９４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種
防バイ剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物な
どを用いることができる。

【００５７】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。 ＢＢ１： ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン ＢＢ２： ２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール ＢＢ３： イソチアン酸メチル ＢＢ４： ３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカ
ルバニリド ＢＢ５： ４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ＢＢ６： ２，４，６−トリクロロフェノール ＢＢ７： デヒドロ酢酸ナトリウム ＢＢ８： スルファニルアミド ＢＢ９： ３，４，５−トリブロモサリチルアニリド ＢＢ１０： ソルビン酸カリウム ＢＢ１１： ベンズアルコニウムクロライド ＢＢ１２： １−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチ
ルヒダントイン ＢＢ１３： モノクロロアセトアミド ＢＢ１４： モノブロモアセトアミド ＢＢ１５： モノヨードアセトアミド ＢＢ１６： ベンズイミダゾール ＢＢ１７： シクロヘキシルフェノール ＢＢ１８： ２−オクチルイソチアゾリン−３−オン ＢＢ１９： エチレンジアミン４酢酸 ＢＢ２０： ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホ
ン酸 ＢＢ２１： １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸 ＢＢ２２： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸 ＢＢ２３： 塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ＢＢ２４： ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン ＢＢ２５： １０，１０’−オキシビスフェノキシアル
シン ＢＢ２６： １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。又市販されているものもあり、プレデ
ントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、
トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイ
ド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイ
ドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）Ｐｒｏｚｅ
ｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することが
できる。

【００５８】本発明のポリマーラテックスの固形分濃度
は、仕込みのモノマー量に関係するが、安定に重合させ
るためには、固形分濃度（仕上がりラテックス全量に対
する）を１５〜３５質量％とすることによって、安定に
重合し、安定したラテックスを得ることが出来る。ま
た、固形分濃度が小さ過ぎると生産効率が低く、大き過
ぎると安定性が劣る場合がある。

【００５９】本発明のポリマーラテックスの製造時に、
溶媒中に総添加モノマー成分の５質量％〜２０質量％の
モノマー成分をプレモノマーとして添加後、重合開始
剤、モノマーを添加すると、安定に重合が進行し、粘度
の経時安定性が向上する。さらに、凝集量を低減するこ
とができ、収率を上げることができる。また残存モノマ
ー量も低減されるため作業環境上好ましい。

【００６０】本発明のポリマーラテックスの重合開始温
度は、３０℃〜９０℃が好ましいが、より好ましくは５
０℃〜９０℃である。本発明での重合開始温度とは、重
合開始剤を添加したときの液温を指す。これにより、凝
集量をさらに低減することができ、収率を上げることが
できる。

【００６１】ポリマーラテックスの製造 １０００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌翼、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、環流冷却器を取り付け、蒸留水を
３５０ｍｌ添加し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつ
つ内温が７０℃となるまで加熱した。プレモノマーとし
て、活性メチレン基含有モノマー（Ｍ−１）０．２ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）８．２ｇ、スチレ
ン（Ｓｔ）０．８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）０．８ｇの混合液をフラスコ内に滴下した。プレモ
ノマー滴下後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ＤＢＳ）を１２．０ｇ添加し、更に重合開始剤として
過硫酸アンモニウム１．１３ｇを添加し、７０℃に保っ
た。

【００６２】回転速度２５０ｒｐｍに設定し、活性メチ
レン基含有モノマー（Ｍ−１）１．８ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート７３．８ｇ、スチレン７．２ｇ、グリシジル
メタクリレート７．２ｇの混合液を過硫酸アンモニウム
添加１０分後に滴下ロートから９０分かけてフラスコ内
に滴下した。その間重合熱で上昇する温度をコントロー
ルし、７０℃に保ち、滴下終了後５時間そのまま重合を
続けた後、２５℃まで重合物を冷却し、活性メチレン基
含有ポリマーラテックスＬＸ００１を得た。

【００６３】ＬＸ００１の製造方法において、モノマー
組成、界面活性剤、回転速度、親水性高分子、防黴剤を
表１に記載の如く変化させた以外は、ポリマーラテック
スＬＸ００１の製造方法と同様にして、ポリマーラテッ
クスＬＸ００２〜０３７を製造した。

【００６４】尚、親水性高分子は、プレモノマー添加直
後に添加し、防黴剤は重合終了後、２５℃まで重合物を
冷却させた後に添加した。

【００６５】ポリマーラテックスＬＸ００１〜ＬＸ０３
７のＴｇは前述の計算式より求め、表１、表２に示し
た。

【００６６】ポリマーラテックスＬＸ００１〜ＬＸ０３
７の平均粒径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００
（大塚電子社製）で測定して測定結果を表１、表２に示
した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】表１、表２において、ＥＡはエチルアクリ
レート、ＰＯＥＬＳはポリオキシエチレン重合度３のポ
リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリ
ウム、ＰＶＡはポリビニルアルコールを表す。

【００７０】本発明には塗布性の観点からベタイン型両
性界面活性剤を含有することが好ましい。

【００７１】ベタイン型両性界面活性剤としては、カル
ボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム
型などがある。本発明に好ましく用いられるベタイン型
両性界面活性剤の若干の具体例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】ベタイン型両性界面活性剤は、複数の写真
構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布する写真感光
材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構
成層を形成する塗布液及び／又は支持体に最も近い写真
構成層を形成する塗布液に添加されるが、その使用量は
塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲で添加で
きるが、好ましくは０．０５〜５ｇである。

【００７６】又、本発明において、ベタイン型両性界面
活性剤が支持体から最も離れた写真構成層及び／又は支
持体に最も近い写真構成層に添加される付量は、各々
０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²であり、好ましくは１〜１
００ｍｇ／ｍ²である。

【００７７】本発明の好ましい１態様として、硬調な感
光材料としては硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有
することである。

【００７８】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００７９】

【化７】

【００８０】式中、Ａ₀はアリール基または硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個含む複素環基を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）ｒ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁₆−基またはイミノメチレン基を表し、ｒ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子あ
るいは一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基または置換もしくは無置換のアシ
ル基を表し、Ｒ₀は水素原子、それぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシル基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₁₆は、それぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。

【００８１】一般式（Ｈ）で表される化合物の内、下記
一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００８２】

【化８】

【００８３】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基（オクチル基、デシ
ル基等）、芳香族基（フェニル基、２−ヒドロキシフェ
ニル基、クロロフェニル基等）または複素環基（ピリジ
ル基、チエニル基、フリル基等）を表し、これらの基は
更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられ
る。更に、Ｒ₁₁にはバラスト基またはハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。

【００８４】バラスト基としては、カプラーなどの不動
性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００８５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００８６】一般式（Ｈａ）において、Ｘ₀はフェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合、複数のＸ₀は同じであっても異なって
もよい。

【００８７】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、共に水素原
子であることが好ましい。

【００８８】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、特にカルボニル基が好まし
い。

【００８９】Ｒ₁₂としては水素原子、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、複素環基、アルコキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシカルボニ
ル基を表す。好ましいＲ₁₂としては、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基及び−ＣＯＯＲ₁₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）
（Ｒ₁₅）基が挙げられる。Ｒ₁₃はアルキニル基または飽
和複素環基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｒ₁₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシル基を表す。更に好
ましくは二つの電子吸引基で、特に好ましくは三つの電
子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ₁₂のＧ
で置換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好まし
くはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもの
で、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、ポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アル
キルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくは
アリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールス
ルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオ
キシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド
基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スル
ホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。

【００９０】一般式（Ｈａ）のＲ₁₂は、特に好ましくは
弗素置換アルキル基（モノフルオロメチル、ジフルオロ
メチル、トリフルオロメチル等）を表す。

【００９１】以下に一般式（Ｈ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】

【化１４】

【００９８】

【化１５】

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号，４〜６
０カラムに記載される（１）〜（２５２）である。

【０１０５】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号，５９〜８０カラムに記載の方法を適用で
きる。

【０１０６】ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させ
る量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的に、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１
０^-2モルが好ましい。

【０１０７】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
側の少なくとも１層に添加され、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び／またはその隣接層、更に好ましくは乳剤
層である。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構
成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒ
ドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真
構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量であることが好ましく、０．４〜０．６
モル当量がより好ましい。用いられるヒドラジン誘導体
は１種であっても、２種以上を併用してもよい。

【０１０８】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【０１０９】造核促進剤としては、下記一般式（Ｎａ）
または（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及び
Ｒ₂₃は各々、水素原子、置換もしくは無置換アルキル
基、置換もしくは無置換アルケニル基、アルキニル基ま
たは置換もしくは無置換アリール基を表し、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で環を形成することができる。特に好ましく
は脂肪族の３級アミン化合物である。

【０１１２】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基ま
たはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには、分子量１００以上の化合物が好
ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好まし
い吸着基としては複素環基、メルカプト基、チオエーテ
ル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基など
が挙げられる。

【０１１３】一般式（Ｎａ）として特に好ましいもの
は、分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少
なくとも一つ有する化合物である。

【０１１４】以下に造核促進剤（Ｎａ）の具体的化合物
例を挙げる。

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】

【化２４】

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】上記一般式（Ｎｂ）において、Ａｒは置換
または無置換の芳香族基または複素環基を表す。Ｒ₂₄は
水素原子、アルキル基、アルキニル基またはアリール基
を表すが、ＡｒとＲ₂₄は連結基連結されて環を形成して
もよい。

【０１２０】これらの化合物は、分子内に耐拡散性基ま
たはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ま
しい耐拡散性を持たせるための分子量は１２０以上が好
ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好まし
いハロゲン化銀吸着基としては、前記一般式（Ｈ）で表
される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げら
れる。

【０１２１】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【０１２２】

【化２６】

【０１２３】

【化２７】

【０１２４】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１〜５行目、更に特開平１−２３７５３８号記
載のチオスルホン酸化合物などが挙げられる。

【０１２５】本発明において、造核促進剤はハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその
隣接層に用いることが好ましい。又、添加量は、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的に、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルが好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１２６】物理熟成時や化学熟成時に、亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るために、イリジウムをハ
ロゲン化銀１モル当たり１０ ^-9〜１０^-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためには、
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウム
を、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドープさせることが好ましい。

【０１２７】金属化合物を粒子中に添加する時には、金
属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロ
シアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フ
ェナンスロリン又は、これらの化合物を組み合わせて配
位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化
レベルから最低の酸化レベル迄に任意に選択することが
できる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８２
号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−
２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカリ錯
塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウ
ム塩又は第１、第２、第３級のアミン塩がある。又、ア
コ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。こ
れらの例として、例えばＫ₂〔ＲｕＣｌ₆〕、（ＮＨ₄）₂
〔ＲｕＣｌ₆〕、Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣ
Ｎ）〕、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕等を挙げることが
できる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及
びＰｔに置き換えることができる。

【０１２８】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に又は
シェル部に多く局在させる方法がある。

【０１２９】シェル部に多く存在させる方がしばしば良
い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる以
外に、連続的に粒子の外側になるに従い存在量を増やす
方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-9〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと記す）１
７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）
に記載又は引用される文献に記載されている。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても、又、併
用してもよい。

【０１３２】硫黄増感剤としては公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましいものとして、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【０１３３】セレン増感剤としては公知のセレン増感剤
を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，４
９９号、特開昭５０−７１３２５号、同６０−１５００
４６号等に記載される化合物を好ましく用いることがで
きる。

【０１３４】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、又は写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペン
タザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

【０１３５】写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的
で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（酢酸ビニル等）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
との組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１３６】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層
には、無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コ
ロイドの架橋剤として添加する。例えばクロム塩（クロ
ム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−ク
ロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボ
キシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用
いることができる。これらの硬膜剤はＲＤ１７６巻，１
７６４３（１９７８年１２月発行），２６頁Ａ〜Ｃ項に
記載されている。

【０１３７】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイル等が挙げられる。

【０１３８】感光材料に用いられる支持体は、透過性、
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物（ポリエチレンテレフタレート，ポ
リエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物
（トリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物
等から成るものが用いられる。支持体の厚みとしては、
好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２
００μｍである。

【０１３９】更に支持体の巻き癖，カールを改良させる
には、製膜後、熱処理をすることが好ましい。最も好ま
しいのは製膜後、乳剤塗布の間であるが、乳剤塗布後で
あってもよい。熱処理の条件は４５℃〜ガラス転移温度
で１秒〜１０日の間が好ましい。生産性の点から、１時
間以内にすることが好ましい。

【０１４０】更に以下に記載された化合物を感光材料の
構成層中に含有させることが好ましい。 （１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号，（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号，（８）頁左下欄１１行目
〜（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号，（１０）頁［００３６］〜
（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号，（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号，（１１）頁［００４２］〜
（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号，（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号，（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号，（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号，（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号，（２３）頁［０１１１］〜
（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号，（３２）頁［０１５８］〜
（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号，（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号，（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号，（７）頁〜（２２）頁記載
の化合物 （１１）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載される化合物が挙げられる。

【０１４１】本発明においては、現像、定着、水洗（又
は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動
現像機を採用して処理されることが好ましい。

【０１４２】本発明に用いられる現像液は、現像主薬と
して前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を用いること
が好ましい態様である。

【０１４３】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ
−ａ）で示される化合物が特に好ましい。

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】式中、Ｒ₃は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基又は
スルホンアミド基を表し、Ｙ ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換もしくは無置換のア
ルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁，Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【０１４６】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、
例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級ア
ルコキシ基が好ましく、アリール基としてはフェニル基
あるいはナフチル基が好ましく、これらの基は更に置換
基を有していてもよく、該置換基として好ましくは、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
挙げられる。

【０１４７】前記一般式（Ａ）、一般式（Ａ−ａ）で表
される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１４８】

【化２９】

【０１４９】

【化３０】

【０１５０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸あるいはエリソルビン酸とその塩、又はそれらから
誘導される化合物であり、市販品として入手できるか、
あるいは容易に公知の合成法により合成できる。

【０１５１】尚、ここで言う主とした現像主薬とは、現
像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物の内、モル数
で５０％以上を占めるものをいう。

【０１５２】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る現像主薬と３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシル
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（ｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）あるいは親水性基で置
換されたジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノンモノ
スルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ム塩、２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム
塩、ジヒドロキシ安息香酸類等）の現像主薬を組み合わ
せて使用することが更に好ましい。特に、アスコルビン
酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類の組合せ、及び
アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類と
親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組合せ
が好ましく用いられる。

【０１５３】組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリ
ドン類、アミノフェノール類あるいは親水性基で置換さ
れたジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常、現像
液１リットル当たり０．０１以上０．２モル未満の量で
用いられるのが好ましい。

【０１５４】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン
等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては
炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．
２〜１．０モルが好ましく、更に好ましくは、０．３〜
０．６モルの範囲である。

【０１５５】一般式（Ａ）で表される現像主薬を用いた
場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有することが好まし
い。好ましい添加量としては、０．０２〜０．９モル／
リットルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モ
ル／リットルである。

【０１５６】又、必要により溶解助剤（ポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、４級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレー
ト化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５
４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒ
ド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤等
を添加することができる。

【０１５７】現像液のｐＨは、７．５以上１０．５未満
に調整されることが好ましい。更に好ましくはｐＨ８．
５〜１０．２である。

【０１５８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液のｐＨは、一般に３〜
８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。

【０１５９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）、アルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加える
ことができる。

【０１６０】定着液には、所望により保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衡剤（酢酸、枸櫞酸等）、
ｐＨ調整剤（硫酸、炭酸ナトリウム等）、硬水軟化能の
あるキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１６１】本発明においては、定着液中のアンモニウ
ムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下
であることが好ましく、特に好ましくは０〜０．０５モ
ル／リットルの範囲である。

【０１６２】定着主薬として、チオ硫酸アンモニウムの
代わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫
酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用してもよ
い。

【０１６３】定着液中の酢酸イオン濃度が０．３３モル
／リットル未満であることが好ましい。酢酸イオンの種
類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化
合物に対して適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましく用い
られ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
酢酸イオン濃度は、更に好ましくは定着液１リットル当
たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．１３モル以
下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させるこ
とができる。最も好ましいのは、酢酸イオンを実質的に
含まないものである。

【０１６４】定着液には枸櫞酸、酒石酸、林檎酸、琥珀
酸等の塩及び、これらの光学異性体などが含まれる。塩
としては、これらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとしては
枸櫞酸、林檎酸、琥珀酸及びこれらの塩である。最も好
ましくは、林檎酸とその塩である。

【０１６５】本発明において、酸化剤・殺菌剤を含有す
る浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。

【０１６６】好ましい酸化剤としては、金属又は非金属
の酸化物、酸素酸又は、それらの塩、過酸化物、有機の
酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に排出するこ
との観点からすると、上記酸素酸としては、硫酸、亜硝
酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては
過酸化水素、フェントン酸が特に好ましい。もっとも好
ましいのは過酸化水素である。

【０１６７】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
０．１〜１０モル／リットルの濃縮液が好ましく、特に
好ましくは０．５〜２．０モル／リットルである。

【０１６８】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又
は固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミン
グとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、
水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよ
い。

【０１６９】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。

【０１７０】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２モル
〜３モル当量である。

【０１７１】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため、保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存させること
も好ましい態様である。

【０１７２】好ましく使用される殺菌剤は、写真性能に
悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが、具体的には
チアゾリルベンズイミダゾール系、イソチアゾロン系、
クロロフェノール系、ブロモフェノール系、チオシアン
酸やイソチアン酸系、酸アジド系、ダイアジンやトリア
ジン系、チオ尿素系、アルキルグアニジン系、４級アン
モニウム塩系、有機錫や有機亜鉛化合物系、シクロヘキ
シルフェノール系、イミダゾール及びベンズイミダゾー
ル系、スルファミド系、塩素化イソシアヌル酸ナトリウ
ム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合
物、ペニシリンに代表される抗生物質等、種々の防バク
テリア剤や防黴剤がある。又、その他、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓ
ｔ；Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ９，Ｎ
ｏ．６（１９６５）記載の殺菌剤；特開昭５５−１１１
９４２号、同５７−８５４２号、同５７−１５７２４４
号、同５８−１０５１４５号及び同５９−１２６５３３
号等に記載の各種防黴剤；「防菌防黴の化学」堀口博
著，三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブッ
ク」日本防菌防黴学会，技報堂（昭６１）に記載される
ような化学物などを用いることができる。以下に具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。 １：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン ２：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３：イソチオシアン酸メチル ４：Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ′−（４−
フルオロフェニル）チオ尿素 ５：４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６：２，４，６−トリクロロフェノール ７：デヒドロ酢酸ナトリウム ８：スルファニルアミド ９：３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０：ソルビン酸カリウム １１：ベンズアルコニウムクロライド １２：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン １３：モノクロロアセトアミド １４：モノブロモアセトアミド １５：モノヨードアセトアミド １６：ベンズイミダゾール １７：シクロヘキシルフェノール １８：２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９：エチレンジアミン四酢酸 ２０：ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチレンホスホン酸 ２３：塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ２７：チオサリチル酸 これら例示化合物については、米国特許２，７６７，１
７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７
４号、同２，８７０，０１５号、英国特許８４８，１３
０号、佛国特許１，５５５，４１６号等に、その合成法
及び他の分野への適用例が記載されている。又、市販さ
れているものもあり、プレデントールＯＮ、パーマケム
ＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トッ
プサイド３００、トップサイド６００（以上、パーマケ
ムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファ
インケミカル社製）ＰｒｏｚｅｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社
製）等の商品名で入手することができる。

【０１７３】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合
は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ま
しくは０．０５〜２０ｇ／リットルである。又、洗浄剤
として含有する場合には、洗浄剤に対し０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【０１７４】本発明に使用する保恒剤として、下記一般
式（ＰＯ）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有
する化合物が好ましい。

【０１７５】一般式（ＰＯ） ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ａ
〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕ｂ（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）ｃＨ ここで、ａ、ｂ、ｃは各々正の整数である。

【０１７６】一般式（ＰＯ）で表される化合物は、プロ
ピレングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを親
水性基として付加した化合物である。平均分子量が２０
００〜８５００、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）
分子量が１４００〜２４００、総分子中のエチレンオキ
シド（ＥＯ）質量％が４０〜８５％程度のものが好まし
く、特に一般式においてａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度
のものが好ましい。

【０１７７】この様な化合物としては、市販品として、
例えば旭電化社製「プルロニックシリーズ」の非イオン
界面活性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好まし
いものである。

【０１７８】

【化３１】

【０１７９】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し１〜１０００ｐｐｍ、
より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、又、浄化剤
として含有する場合は酸化剤に対し０．０１〜１０％、
好ましくは０．１〜５％である。

【０１８０】本発明に使用する保恒剤は、その他、燐
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体な
らびにそれらの塩等があるが、好ましくはサリチル酸及
びそれらの誘導体ならびにそれらの塩である。

【０１８１】本発明に係る浄化剤には、カルシウムイオ
ンとのキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート
剤を含有することが好ましい。カルシウムとのキレート
安定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート
化剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、２０
℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、枸櫞酸、琥珀酸、サリチル
酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グリ
シン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸及び
それらの誘導体ならびにそれらの塩である。有機酸では
グルコン酸、枸櫞酸が好ましく、アミノポリカルボン酸
ではエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸が好ましい。

【０１８２】これらの化合物は、水洗水１リットル当た
り０．００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５
〜０．１モルで用いる。

【０１８３】水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効
果が顕著であり、好ましくは１６秒未満、更に好ましく
は１２秒未満の場合、特に顕著である。

【０１８４】本発明には、固体処理剤から調製された現
像・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体
処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、
必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやス
ラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又、輸送上の危
険を伴い、規制を受けるような形状のものは本発明で言
う固体処理剤には含まれない。

【０１８５】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。

【０１８６】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【０１８７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５
３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同
４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参照）。

【０１８８】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により
形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、
結果として写真性能も安定になるという利点がある。

【０１８９】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は、造
粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわ
ゆる偏析が起こり難いという点で１００〜８００μｍの
ものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜
７５０μｍである。更に粒度分布は、造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に、得られた造粒物を加圧・圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用
いることが出来る。加圧・圧縮されて得られる固体処理
剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、
取扱い性の観点から、又、ユーザーサイドで使用する場
合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。

【０１９０】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１９１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１９２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から、錠剤である場
合１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃ
ｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５
ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点
で、より好ましい。固体処理剤が顆粒または粉末である
場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが
好ましい。

【０１９３】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。又、液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤、定着剤を固体化することが好ましい。

【０１９４】固体処理剤は、或る処理剤の１部の成分の
み固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体
化されていることである。各成分は別々の固体処理剤と
して成型され、同一個装されていることが望ましい。
又、別々の成分が定期的に包装で繰り返し投入される順
番に包装されていることも望ましい。

【０１９５】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少な
くとも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが好ま
しい。又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、
これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好
ましい。

【０１９６】定着剤を固体化する場合は、主薬、保恒
剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化し、か
つ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは
１剤又は２剤にすることが好ましい。又、２剤以上に分
けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が
同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウム
塩は、固体にすることが取扱い上好ましい。

【０１９７】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法のどちらもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸のどちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、同５７−３
２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材やパル
プが挙げられる。

【０１９８】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るか、塗布層としてもよく、又、単一層のものでもよ
い。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアル
ミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガス
バリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１９９】又、固体処理剤の保存性やステイン発生防
止のために、これらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃・６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【０２００】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は
１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μ
ｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

【０２０１】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２層以上の積層（高分
子）樹脂膜であってもよい。

【０２０２】処理剤を水溶性フィルムもしくは結着剤で
包装又は結着もしくは被覆する場合、水溶性フィルム又
は結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、澱粉系、ポリビニル
ピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プル
ラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸
ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシ
エチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサ
ゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材から成るフ
ィルム又は結着剤が好ましく用いられ、これらの中で
も、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のもの
が、被覆又は結着の効果の点からより好ましく用いられ
る。

【０２０３】上記水溶性フィルムの膜厚は、固体処理剤
の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像
機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ま
しく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、
とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましい。

【０２０４】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０２０５】水溶性フィルムの引張り強度は４．９×１
０⁶〜４．９×１０⁷Ｐａが好ましく、更に好ましくは
９．８×１０⁶〜２．４５×１０⁸Ｐａが好ましく、特に
好ましくは１．４７×１０⁷〜９．８×１０⁷Ｐａであ
る。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載の方
法で計測される。

【０２０６】又、水溶性フィルムもしくは結着剤で包装
又は結着もしくは被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、
及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気
中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的
な接触の損害から防ぐため、防湿包装材で包装されてい
ることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０
〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿
効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、
グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、又、これらを用いた複合材料
であってもよい。

【０２０７】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。

【０２０８】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
から成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性の良い合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に、上記に掲げた高分子以外にも、光分解
性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好
に使用できる。

【０２０９】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、 （１）天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、又はその修飾体等 （２）微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 （３）生分解性の良い合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、又はそ
れらの共重合物もしくは混合物 （４）プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性の良い天然高分子としては、澱粉やセルロース
があり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、 （５）光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために、紫外線吸収剤が添加されること
もある。

【０２１０】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」，６４巻，１０号，４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号，２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール：ＩＣＩ社製）、Ｅｃ
ｏ（エコ：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏ
ｌｉｔｅ（エコライト：Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社
製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター：Ｓｔ．Ｌａｗｒｅ
ｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカ
ー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用
することができる。

【０２１１】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０２１２】現像液及び定着液は補充装置にストックさ
れ、自動現像機の処理量、稼動時間に応じて処理液が補
充される。補充液が液剤の場合は、補充装置内または補
充装置外で希釈したものをストック、補充することもで
きるし、濃厚液の形でストック、補充されてもよい。補
充剤が固形剤の場合は、補充装置内で溶解し、補充液を
ストック、補充することができる。

【０２１３】廃液量の低減の要望から、本発明の感光材
料は、感光材料の面積に比例した一定量の補充を行いな
がら処理される。その定着液補充量は１ｍ²当たり５０
〜３００ｍｌである。好ましくは７０〜２５０ｍｌであ
る。５０ｍｌ未満では迅速処理の場合に定着が不十分に
なることがある。現像液補充量は１ｍ²当たり３０〜１
５０ｍｌである。好ましくは５０〜１００ｍｌである。
３０ｍｌ未満では迅速処理の場合に画像の濃度が不十分
になることがある。ここで言う定着液補充量及び現像液
補充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母
液及び定着母液と同じ液を補充する場合の、それぞれの
液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希
釈した液で補充される場合の、それぞれの濃縮液と水と
の合計量であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を
水で溶解した液で補充される場合の、それぞれの固体処
理剤容積と水との容積の合計量であり、又、固体現像処
理剤及び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合の、
それぞれの固体処理剤容積と水の容積との合計量であ
る。

【０２１４】固体処理剤で補充される場合は、自動現像
機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加
える補充水との容積を合計した量を表すことが好まし
い。その現像補充液及び定着補充液は、それぞれ自動現
像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、
異なった液又は固体処理剤でもよい。

【０２１５】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０２１６】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時、自動現像機のフィルム搬送スピード（ラ
インスピード）が１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上であること
が好ましい態様である。特に好ましくは１２００ｍｍ／
ｍｉｎ以上である。又、フィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来る迄の全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜７０秒であることが
好ましい。ここで言う全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には、処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
が３０〜６０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、水洗時間
が２０秒未満の場合、本発明の効果が大きかった。

【０２１７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０
℃のヒートローラー等）又は１５０℃以上の輻射物体
（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・
酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化珪素な
どに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体か
ら熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラ
ミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外
線を放出するもの等）で乾燥するゾーンを持つものが好
ましく用いられる。

【０２１８】又、以下に記載する方法及び機構を有する
自動現像機を好ましく用いることができる。 （１）脱臭装置 特開昭６４−３７５６０号，（２）頁左上欄〜（３）頁
左上欄 （２）廃液処理方法 特開平２−６４６３８号，（２）頁左下欄〜（５）頁左
下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴 特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜
（２１）頁「００６５」 （４）水補充方法 特開平１−２８１４４６号，（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度・湿度を検出して自動現像機の乾燥風を
制御する方法 特開平１−３１５７４５号，（２）頁右下欄〜（７）頁
右下欄及び特開平２−１０８０５１号，（２）頁左下欄
〜（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法 特開平６−２７６２３号，（４）頁「００１２」〜
（７）頁「００７１」。

【０２１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２２０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀水溶液ｂ及び塩化ナ
トリウム、臭化カリウムからなる水溶性ハライド液ｃを
ｐＨ３．０で、ハロゲン化銀乳剤Ａについては４０℃、
ハロゲン化銀乳剤Ｂについては４０℃流量一定でａ液
中、同時混合法で５分間で添加しさらに、３分後その中
に硝酸銀水溶液ｄ及び水溶性ハライド液ｅを４５分間一
定流量で添加し、平均粒径０．１９μｍの塩臭化銀（Ａ
ｇＣｌ／ＡｇＢｒ＝６５／３５モル％）の立方晶を得
た。この際、ハロゲン化乳剤の銀電位（ＥＡｇ）は、混
合終了時には１２０ｍＶになっていた。引き続き、限外
濾過により不要な塩類を取り除いた後、銀１モル当たり
１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．４５とし５５℃で
３０分間分散し最終的に銀電位は２００ｍＶ（４０℃）
であった。得られた乳剤は０．１９μｍの平均粒径であ
る。 ａ液 オセインゼラチン（金値は表３） ４９ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ４９４６ｍｌ 塩化ナトリウム ２．３ｇ ｂ液 硝酸銀 ４７．９ｇ 硝酸（５％） ７．９ｍｌ イオン交換水 ４５５ｍｌ ｃ液 イオン交換水 ５００ｍｌ 臭化カリウム １３ｇ 塩化ナトリウム １１．８ｇ オセインゼラチン（金値は表３） １３ｇ ｄ液 硝酸銀 １１５０ｇ 硝酸（５％） ３８ｍｌ イオン交換水 １５２０ｍｌ ｅ液 オセインゼラチン（金値は表３） ４３ｇ 臭化カリウム ３１１ｇ 塩化ナトリウム ２８５ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ２．２ｍｇ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．３３ｍｇ イオン交換水 １５２０ｍｌ 得られた乳剤は以下の熟成をおこなった。

【０２２１】銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムを０．５×１０^-3モル、２−メルカプトベンズ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウムを１．０×１
０^-3モル、添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調
整した。微粒子状に分散した硫黄華を、硫黄原子として
２×１０^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加
して６３℃で１００分化学熟成を行った後、安定剤４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを３×１０^-3モル添加した。なお化学熟成中に
下記増感色素（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を、それぞれ銀１
モル当たり２×１０^-4モル添加した。

【０２２２】

【化３２】

【０２２３】このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ
²当たりの付量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層を
同時重層塗布し、冷却セットした。

【０２２４】その後、反対側の帯電防止層を有する下引
層上には、下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ／
分で塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥
することで感光材料試料１０１を得た。

【０２２５】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記
組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。数値は１ｍ²当たりの付量を示す。

【０２２６】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート ／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体（２５／３０ ／２５／２０質量比） ０．５ｇ 界面活性剤 Ａ ３．６ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に、１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電
した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎ
の速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナ
イフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０
℃で９０秒間熱処理した。

【０２２７】 水溶性導電性ポリマー Ｂ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子 Ｃ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ＝６００） ０．１ｇ 硬化剤 Ｅ ０．１ｇ

【０２２８】

【化３３】

【０２２９】 第１層（乳剤層処方Ａ）…塗布液ｐＨ５．２ ゼラチン １．５５ｇ ハロゲン化銀乳剤（表３に記載） 銀量として３．５０ｇ ベンジルアデニン ０．０２ｇ ハイドロキノン ０．１０ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５質量％比率） ０．２ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 本発明活性メチレンポリマーラテックス 表３の量 第２層（保護層処方） ゼラチン １．０５ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ０．０４５ｇ 造核促進剤 Ｎａ−２１ ０．０１ｇ 殺菌剤 Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤Ｈ−１ ０．０４ｇ 本発明ベタイン界面活性剤 表３の量 滑り剤 Ｒ２１ ７５ｍｇ

【０２３０】

【化３４】

【０２３１】 （バッキング層） ゼラチン ３．１ｇ 染料 Ｆ−１ ０．０５ｇ 染料 Ｆ−２ ０．０４ｇ 染料 Ｆ−３ ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５質量％比率） ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ０．０４５ｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ０．０５ｇ 硬膜剤 Ｈ−２ ０．０７ｇ

【０２３２】

【化３５】

【０２３３】以上乳剤層処方Ａに対して、ヒドラジン誘
導体Ｈ−３４及びＨ−３９をそれぞれ銀１モル当たり
０．５×１０^-4モル含有する他は乳剤層処方Ａと全く同
様な乳剤層処方をＢとし、更に使用する本発明化合物
種、及びその添加量を表３のようにした試料１０２〜１
１０を作製した。

【０２３４】

【表３】

【０２３５】これら試料を用いて、ウエッジ露光を与え
た後、下記条件で現像処理を行い各特性を評価した。

【０２３６】 各処理液処方は以下の通り。 現像液ＨＱ（使用液１リットル当たり） 純水 ２２４ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ 臭化カリウム ４ｇ 硼塩 ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳ） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水酸化カリウム １８ｇ 処方に従い溶解して総量４００ｍｌに仕上げた。尚、使
用の際は純水６００ｍｌと混合し、１リットルにして用
いる。使用液のｐＨが１０．４になるよう調整した。 定着液（スタート液：使用液１ｌ当たり） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１
リットルに仕上げた。 定着液（補充液：２倍濃縮液） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、５
００ｍｌに仕上げた。水洗水水道水１リットルに対し
て、下記浄化剤８．８ｍｌを加えたものを水洗槽へ入れ
て、水洗水とした。 浄化剤の調製 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５質量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイトＦ−１５０ １５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １０ｇ 純水で１リットルに仕上げる。

【０２３７】（処理液の補充量）上記処方の現像・定着
補充液、浄化剤及び希釈用の水道水を、それぞれ現像
槽、定着槽、水洗槽に下記２条件で直接補充した。

【０２３８】 各現像済み試料を用いて、以下の評価を行った。

【０２３９】《現像時の膜付ランク》上記処方で調製し
た現像液、定着液、水洗水を自動現像機ＧＬ−５４１
（Ｈｏｐｅ社製）に満たした。試料１０１〜１１０の乳
剤面を上にした試料を曝射し処理した。このとき発生し
た膜剥がれは、膜剥がれが多い順に１〜５の５段階でラ
ンク付けし、ランク５がまったく膜剥がれがない状態で
ある。ランク３が実用に耐えうるレベルで、ランク１と
２は実用上好ましくないレベルである。

【０２４０】《感度、γ》感光材料試料を６３３ｎｍの
半導体レーザーを用いてウエッジ露光を行い、前記処理
液及び自動現像機ＬＤ−Ｔ１０６０（大日本スクリーン
製造社製）、前記現像液、定着液及び水洗水・酸化剤含
有浄化剤を用いて前記条件で現像処理を行い、感度を求
めた。この際試料１０１の感度を１００として相対値で
示した。またγは絶対値濃度で濃度１と濃度３を与える
特性曲線の傾きから求めた。

【０２４１】《ランニング感度変動》上記２種類の補充
量で各感光材料を１日当たり３０ｍ²処理し、１週間ラ
ンニングを行った。ランニング終了時に前記露光条件で
ウエッジ露光した試料の感度を求め、ランニングスター
ト時の試料１０１の感度を１００として相対値で示し
た。結果を表４、表５に示す。

【０２４２】

【表４】

【０２４３】

【表５】

【０２４４】表から明らかなように、本発明の活性メチ
レン基を有するポリマーラテックスとベタイン界面活性
剤を併用しても、感度は維持しかつ低補充で大量枚処理
した後も感度変動は少ない。またヒドラジンを添加した
系でもその性能は変わらない。

【０２４５】実施例２ 実施例１で作製した試料を実施例１と同様に露光し実施
例１の条件で下記処理液により処理した。各評価の項目
及び方法については実施例１と同様に行った。

【０２４６】（処理条件）下記組成の現像液及び定着液
を用いて自動現像機ＧＲ−２６を現像タンクの比表面積
を８ｃｍ²／Ｌ（比表面積の定義：特開平７−７７７８
２号の段落番号００８５記載）となるように改造して、
下記条件で迅速処理した。なお錠剤は、溶解ミキサーで
溶解後、現像、定着ともに２５個に対して１Ｌになるよ
う仕上げた。

【０２４７】 〈処理液処方〉 （１）補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ） 造粒物Ａパーツの作製（使用液１Ｌ当たり） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．００ｇ 亜硫酸塩 ０．２５モル ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ 臭化カリウム ４．７２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１） ３５．６ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖（株）） ２０ｇ Ｄ−マンニトール（花王（株）） ４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０２４８】 造粒物Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり） 炭酸塩 １．０モル Ｄ−マンニトール（花王（株）） ５ｇ 水酸化リチウム ３．４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２４９】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し得られた混合物を、マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４
０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い１錠当たり９．
８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤を得た。 （２）補充定着錠剤 造粒物Ａパーツの作製（使用液１Ｌ分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖（株）） ５ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ８ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２５０】 造粒物Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム １８ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３７ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２５１】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い１錠当たり１１．０ｇの充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤を得た。得られた結果を下記表６、表
７に示す。

【０２５２】

【表６】

【０２５３】

【表７】

【０２５４】表から明らかなように、本発明は固体処理
剤を用いた普通処理及び迅速処理のいずれも膜剥がれレ
ベルにおいて優れている。

【０２５５】実施例３ 実施例１で作製した試料を実施例１と同様に露光し下記
処方のＡＱ現像液に変え処理した。各評価の項目及び方
法については実施例１と同様に行った。

【０２５６】 ＡＱ現像液 ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ５３ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水和物 ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水酸化カリウムを加えてｐＨ９．８に調整し、１リット
ルに仕上げた。結果を表８、表９に示す。

【０２５７】

【表８】

【０２５８】

【表９】

【０２５９】本発明はハイドロキノンの代わりにアスコ
ルビン酸誘導体を含む現像液の場合にも効果がある。

【０２６０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、ハロゲン化銀粒径サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳
剤を調製でき、高感度、高ガンマなハロゲン化銀感光材
料を調製することが出来た。また金値により劣化する現
像時の膜剥がれも起こりにくいハロゲン化銀感光材量を
提供することが出来た。

【０２６１】さらに、本発明の化合物を用いれば現像
液、定着液を低補充にしても高感度、高γ特性、膜剥が
れの起きにくい感光材料を提供することができた。

【０２６２】実施例で実証した如くに本発明によれば、
高感度、高γ、また迅速処理条件においても膜剥がれの
起きにくい、イメージセッター用ハロゲン化銀写真感光
材料を提供できた。これは６００〜８００ｎｍに分光増
感されている感光材料を処理する場合に特に効果が大き
い。この発明は現像液がアスコルビン酸誘導体を含む場
合にも有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層は、使用される親水性コロイドの金値
   が５〜４５μｍｏｌ／ｇであり、かつ、下記一般式
   （１）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
   ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（１） −（Ａ）_w−（Ｂ）_x−（Ｃ）_y−（Ｄ）_z− 〔式中、Ａは活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Ｂは単独
   重合体のＴｇが１０℃以下であるメタクリル酸エステ
   ル、又は、単独重合体のＴｇが１０℃以下であるアクリ
   ル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーよ
   り誘導される繰り返し単位を表し、Ｃはスチレン類より
   誘導される繰り返し単位を表し、Ｄはグリシジルメタク
   リレート、又は、グリシジルアクリレートより誘導され
   る繰り返し単位を表す。ここでｗ、ｘ、ｙ、ｚはポリマ
   ーラテックス中の各成分の質量百分率比を表し、それぞ
   れ１≦ｗ≦２０、６０≦ｘ≦９６、０＜ｙ＜１０、０＜
   ｚ＜１０、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。〕
2. 【請求項２】 金値が５〜４５μｍｏｌ／ｇである親水
   性コロイドをハロゲン化銀粒子形成時に使用することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 活性メチレン基を有するポリマーラテッ
   クスの平均粒径が、５〜５００ｎｍであることを特徴と
   する請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 親水性コロイド層に少なくとも１種のベ
   タイン型両性界面活性剤を含有することを特徴とする請
   求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、ハロゲン化銀写真感光材料１
   ｍ²当たりの現像液補充量を３０〜１５０ｍｌ、定着液
   補充量を５０〜３００ｍｌで処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時間
   （Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒であること
   を特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
8. 【請求項８】 固体処理剤から調液された処理液により
   処理することを特徴とする請求項６又は７記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 主として下記一般式（Ａ）で表される現
   像主薬を含む現像液で現像処理することを特徴とする請
   求項６、７又は８記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
   アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
   し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。ｋ
   は０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−Ｃ
   Ｓ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属
   原子を表す。〕