JPH11271945A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自現機水洗槽内の汚れを大幅に低減でき、メ
ンテナンス性に優れ、感光材料の処理後の色汚れを招か
ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。 【解決手段】 特定の染料を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を像様露光後、現像・定着処理し、更に酸化剤
を含む水洗水で洗浄するにあたり、酸化剤を含有する濃
厚液又は固形剤を自動現像機の定着工程後の、水洗槽中
で水と混合しつつ供給するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料とも言う。）の処理方法に関
し、特に自動現像機水洗槽の水垢及び藻等の汚れ及び処
理後の感光材料の色汚れが著しく改良された処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は、像様
露光後、自動現像機（以下、自現機とも言う。）を用い
て現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。し
かし自動現像機を用いて処理を行った場合、水洗槽内で
の汚れ（Ａｇスラッジ、水垢、藻等）が発生しやすい。
この汚れにより水洗ラックの洗浄が必要であり、省力化
が求められるなかでメンテナンス性の向上が望まれ、酸
化剤の濃厚液を水で希釈し、これを水洗水として水洗槽
へ供給する、コニカ（株）社製の浄化剤ＭＢ−１（酸化
剤含有；水垢防止キット）が製品として市場に販売され
ている。これによって水洗槽内での汚れ（Ａｇスラッ
ジ、水垢、藻等）を大幅に軽減することができ、メンテ
ナンス性の向上が果たされた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの様な方式で
は、請求項に記載の一般式で表される染料の少なくとも
１種を用いたハロゲン化銀写真感光材料の場合、現像、
定着処理で消色した染料が処理後の経時により次第に復
活し色汚れとなる現象が見られ、染料の使用量に制約が
有った。

【０００４】特にｐＨ１１以下の現像液を用い、ヒドラ
ジン誘導体による硬調化を得る印刷製版用途のシステム
では、ハレーション、イラジエーションの効果をできる
だけ少なくする必要があり、この問題は大きな障害とな
っていた。

【０００５】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、自現機水洗槽内の汚れを大幅に低
減でき、メンテナンス性に優れ、感光材料の処理後の色
汚れを招かないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の
提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、前
記一般式（１ａ）〜（１ｄ）、（２）、（３）又は
（４）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を像様露光後、現像・定着処理し、更に酸化剤を
含む水洗水で洗浄するにあたり、酸化剤を含有する濃厚
液又は固形剤を自動現像機の定着工程後の、水洗槽中で
水と混合しつつ供給するハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、酸化剤が過酸化水素であること、自動現像機の
水洗槽の容量が２０Ｌ以下であること、水洗水が更に殺
菌剤を含むこと、水洗水が更に前記一般式（Ａ）で表さ
れるポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含有
すること、水洗水が更にサリチル酸及びその誘導体並び
にその塩を含有すること、水洗水が更に前記一般式
（Ｂ）で表される銀スラッジ防止剤を含有すること、及
び、水洗水が更にカルシウムイオンとのキレート安定度
定数が０．８〜５．０のキレート剤を含有すること、に
よって達成される。

【０００７】即ち、本発明者は、酸化剤を含有する処理
水をもちいた水洗処理システムを鋭意検討の結果、驚く
べき事に酸化剤を含有する濃厚液を水洗槽に直接投入す
ることによって、水洗槽内の汚れ及び感光材料の処理後
の色汚れを解決できることを見い出し、本発明に至った
ものである。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明に係る一般式（１ａ）〜（１ｄ）、
（２）、（３）又は（４）で表される染料は感光材料中
でのハレーション、イラジエーションを防止する目的で
用いられるものである。

【００１０】一般式（１ａ）〜（１ｄ）における酸置換
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基等を挙げることができ、これらの酸基は各々、その塩
を包含する。塩としては、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリ
ジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

【００１１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表され
るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキ
ル基で、Ｒ₂とＲ₃又はＲ₅とＲ₆で環を形成してもよく、
前記の酸置換基又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ基以外の置換基を
有してもよい。

【００１２】Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の
低級アルキル基が好ましい。

【００１３】−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ基を含む置換基として
は、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエ
チル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル
カルバモイルメチル基、ヒドロキシエトキシエチルカル
バモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバ
モイルメチル基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチ
ル基、メトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。

【００１４】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｙ₁及びＹ₂が有してもよいその
他の置換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水
酸基、ハロゲン原子、シアノ基、置換アミノ基（ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−スルホブ
チル基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基等）、又は
直鎖若しくは２価の連結基を介して環に結合した置換若
しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基（置換基とし
てはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基が好ましい）
等で、２価の連結基は−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳ
Ｏ₂−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等が好ましい。

【００１５】Ｌで表されるメチン基も置換基を有しても
よく、置換基としては炭素数１〜５の置換又は無置換の
低級アルキル基（メチル基、エチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子、
アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）等を挙げることができる。又、メチ
ン基の置換基同士が結合して３つのメチン基を含む６員
環（例えば４，４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成
してもよい。

【００１６】Ｘ^-で表されるアニオンは、特に限定は無
いが、ハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が例として挙げられる。

【００１７】以下に、一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表さ
れる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】これらの染料は、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１
８９頁（１９３３年）、米国特許第２，８９５，９５５
号、特開昭６２−１２３４５４号等を参考にして合成す
ることができる。

【００２８】次に、一般式（２）で表される染料の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】一般式（３）において、Ｒ₇及びＲ₉におけ
るアリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基
を有するカルボン酸基又はスルホン酸基は、アリール
基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基に直接結合
するだけでなく２価の連結基｛例えばアルキレンアミノ
基（２−スルホエチルアミノ基、３−スルホプロピルア
ミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基等）、アルキレ
ンオキシ基（２−カルボキシエトキシ基、４−スルホブ
トキシ基等）、アルキレンアシルアミノ基（β−カルボ
キシプロピオニルアミノ基等）、フェニレン基（ｏ−ス
ルホフェニル基）｝を介して結合してもよい。

【００３２】Ｒ₇及びＲ₉におけるアリール基、アラルキ
ル基、アルキル基又は複素環基は、カルボン酸、スルホ
ン酸以外の置換基｛例えばフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２
−ヒドロキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ基等）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基
等）｝を有していてもよい。

【００３３】Ｒ₇及びＲ₉におけるアリール基は少なくと
も１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有するフェニ
ル基（４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル
基、２−メチル−４−スルホフェニル基、３−スルホフ
ェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、３，５−ジス
ルホフェニル基、２−クロロ−４−スルホフェニル基、
２−メトキシ−４−スルホフェニル基、４−クロル−３
−スルホフェニル基、２−メトキシ−５−スルホフェニ
ル基、２−ヒドロキシ−４−スルホフェニル基、２，５
−ジクロル−４−スルホフェニル基、４−フェノキシ−
３−スルホフェニル基、４−（３−スルホプロピルオキ
シ）フェニル基、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチル
アミノ）フェニル基、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ
−５−スルホフェニル基、２，６−ジエチル−４−スル
ホフェニル基等）又はナフチル基（３，６−ジスルホ−
α−ナフチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−
α−ナフチル基、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナ
フチル基、６，８−ジスルホ−β−ナフチル基等）が好
ましい。

【００３４】Ｒ₇及びＲ₉におけるアラルキル基は少なく
とも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素
数７〜１５のアラルキル基（４−スルホベンジル基、２
−スルホベンジル基、２，４−ジスルホベンジル基、２
−（４−スルホブチルオキシ）ベンジル基、４−メチル
−２−スルホベンジル基、４−スルホフェネチル基、４
−カルボキシベンジル基、２，４−ジ−（３−スルホプ
ロピルオキシ）ベンジル基、２−ヒドロキシ−４−（２
−スルホエトキシ）ベンジル基等）が好ましい。

【００３５】Ｒ₇及びＲ₉におけるアルキル基は、少なく
とも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素
数１〜６のアルキル基（スルホメチル基、カルボキシメ
チル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホー２−メチルプ
ロピル基、３−スルホ−２，２−ジメチルプロピル基、
４−スルホブチル基、４−カルボキシブチル基、５−ス
ルホペンチル基、６−スルホヘキシル基、５−カルボキ
シペンチル基、６−カルボキシヘキシル基等）が好まし
い。

【００３６】Ｒ₇及びＲ₉における複素環基は、少なくと
も１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有し、かつ少
なくとも１個の窒素原子を有する５又は６員の含窒素複
素環基（５−スルホピリジン−２−イル、５−カルボキ
シピリジン−２−イル、６−スルホキノリン−２−イ
ル、６−スルホキノリン−４−イル、５−スルホベンゾ
チアゾール−２−イル、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル−２−イル、６−スルホベンゾオキサゾール−２−イ
ル、６−カルボキシベンゾオキサゾールー２−イル、６
−スルホメチルピリジン−２−イル、５−スルホピリミ
ジン−２−イル等）が好ましい。

【００３７】Ｒ₈又はＲ₁₀におけるアルキル基は置換基
｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、アミノ基
（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）｝を有して
もよく、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、２−エチルブチル基、トリフルオロメ
チル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル
基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシペンチ
ル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル基、
４−スルホブチル基、２−シアノエチル基、４−ジメチ
ルアミノブチル基等）又は炭素数５〜７の脂環式アルキ
ル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が好ま
しい。

【００３８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃におけるアルキル基は
置換基｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、アミ
ノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）｝を有
してもよく、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソアミル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、トリフルオ
ロメチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチ
ル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシペン
チル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル
基、４−スルホブチル基、２−シアノエチル基、４−ジ
メチルアミノブチル基等）又は炭素数５〜７の脂環式ア
ルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が
好ましい。

【００３９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃におけるアラルキル基
は置換基｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基（カルベトキシ基、メトキシ基、カルボニル基
等）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）｝を有してもよく、炭素数７〜１５のアラルキル基
（ベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、
２−クロロベンジル基、４−メトキシベンジル基等）が
好ましい。

【００４０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃におけるアリール基は
置換基｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基（カルベトキシ基、メトキシ基、カルボニル基
等）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）｝を有してもよく、フェニル基（無置換のフェニル
基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、４
−カルボキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４
−シアノフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、４−（３−スルホプロポキシ）
フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−カルベトキシ
フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、４−フルオロフェニル基）又はナフチル基が好ま
しい。

【００４１】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が連結して形成される５又は６
員環としてはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン
環を挙げることができる。

【００４２】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃におけるメチン基は置換基
（メチル基、エチル基、スルホエチル基、塩素原子、シ
アノ基等）を有していてもよい。

【００４３】Ｍ⁺における水素以外のカチオンとして
は、金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺等）又は無機若しくは有機
アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＨ⁺、ピリ
ジニウム等）が好ましい。

【００４４】一般式（３）におけるカルボン酸基又はス
ルホン酸基は遊離の酸でも塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ＮＨ塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等）
を形成していてもよい。

【００４５】一般式（３）で表される染料として好まし
いものは、Ｒ₇及びＲ₉が少なくとも１個のスルホン酸基
を有するフェニル基、少なくとも１個のスルホン酸基を
有する炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも１個のス
ルホン酸基を有するベンジル基若しくはフェネチル基で
あるものである。

【００４６】以下に一般式（３）で表される染料の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】これらの染料は、特公昭４３−３５０４
号、特開昭４９−５１２５号、同４９−９９６２０号、
同６２−２７３５２７号、米国特許第２，２７４，７８
２号等に記載の方法により合成することができる。

【００５２】以下に一般式（４）で表される染料の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００５３】

【化２２】

【００５４】これらの染料は独国特許第６１６，００７
号に記載の方法を参照して剛性することができる。

【００５５】これらの染料は、感光材料中の各種の層に
用いることが出来るが、通常、乳剤層及びその隣接層、
バッキング層に添加する。添加量は、染料の効果の観点
からは、染料の吸光度で０．１以上２．０以下が好まし
く、特に０．６以上２．０以下が好ましい。添加量とし
ては２０ｍｇ／ｍ²以上１０００ｍｇ／ｍ²以下が好まし
い。添加形態としては、水やメタノール、エタノール等
の溶媒に溶解して、添加することもできるし、固体とし
て直接塗布液に添加しても良い。染料の添加位置を固定
したい場合は、公知の媒染剤や、固体分散物として添加
しても良い。固体分散物として添加する場合は、塗布液
中では溶解しないが、現像液などの処理液で溶解しやす
いことが好ましく、例えば塗布液の弱酸性領域では溶解
せず、現像液のアルカリ条件で溶解する様な公知の染料
を用いればよい。

【００５６】硬調な写真特性を必要とする印刷用感光材
料においては、その硬調な写真特性（特性曲線のγが１
０以上１００以下）のためか、ハレーション、イラジエ
ーションの影響を受けやすい。そのためハレーション防
止染料やイラジエーション防止染料を比較的多めに使っ
ており本発明の効果が大きく発現する。

【００５７】本発明は、上記で述べた染料を含有する感
光材料を像様露光後、現像・定着処理し、更に酸化剤を
含む水洗水で洗浄するにあたり、酸化剤を含有する濃厚
液又は固形剤（以下浄化剤とも言う。）を自動現像機の
定着工程後の、水洗槽中で水と混合しつつ供給すること
を特徴とする。

【００５８】本発明に用いられる酸化剤としては、金属
又は非金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、過酸化
物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に
排出することの観点からすると上記酸素酸としては、硫
酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物
としては過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好まし
い。もっとも好ましいのは過酸化水素である。

【００５９】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下の濃縮液が好まし
く、特には０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌである。

【００６０】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又
は固形剤を水と混合しつつ供給する。ここでいう「水と
混合しつつ」とは、濃厚液又は固形剤と水がそれぞれ別
々に水洗槽に供給される形態や水と濃厚液又は固形剤が
水洗槽に供給される直前に混合される形態をさす。ここ
でいう直前とは、濃厚液又は固形剤と水が混合され最終
的に水洗槽に導入される濃度まで希釈されてから２分以
内に水洗槽に水洗水が導入される形態をあらわす。つま
り本発明においては、酸化剤含有濃厚液又は固形剤が希
釈タンクで水で希釈された水洗水がその後水洗槽に導入
される形態を含まない。

【００６１】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。

【００６２】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２モル
〜３モル当量である。

【００６３】本発明において水洗槽の容量は、浄化剤に
よる効果の均一化の観点から２０Ｌ以下であることが好
ましい。

【００６４】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好
ましい態様である。

【００６５】本発明に使用する保恒剤として下記一般式
（Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物が好ましい。

【００６６】 一般式（Ａ） ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ａ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｂ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｃＨ 〔ａ、ｂ、ｃは正の整数〕 一般式（Ａ）で表される化合物は、プロピレングリコー
ルを疎水基としてエチレンオキシドを付加した化合物で
ある。本発明では、平均分子量が２０００〜８５００、
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１４００
〜２４００、総分子中のエチレンオキシド重量％が４０
〜８５％程度のものが好ましく、特に一般式においてａ
＋ｃが１５０、ｂが３０程度のものが好ましい。この様
な化合物としては、市販品として、例えば、旭電化
（株）製の「プルロニックシリーズ」の非イオン界面活
性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好ましい。

【００６７】

【表１】

【００６８】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し１ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであ
り、また浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し、
０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％であ
る。

【００６９】本発明に使用する保恒剤は、その他、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並
びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。

【００７０】また、本発明において使用される殺菌剤は
写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具
体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソ
チアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロ
モフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系
化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系
化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合
物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、
シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及び
ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、
塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化
合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表さ
れる抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤があ
る。またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅｒ Ｑｕ
ａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９６５）記
載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５
１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９
４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ
剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物など
を用いることができる。

【００７１】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００７２】１． ５−クロロ−２メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン ２． ２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３． イソチアン酸メチル ４． ３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバ
ニリド ５． ４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６． ２，４，６−トリクロロフェノール ７． デヒドロ酢酸ナトリウム ８． スルファニルアミド ９． ３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０． ソルビン酸カリウム １１． ベンズアルコニウムクロライド １２． １−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン １３． モノクロロアセトアミド １４． モノブロモアセトアミド １５． モノヨードアセトアミド １６． ベンズイミダゾール １７． シクロヘキシルフェノール １８． ２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９． エチレンジアミン４酢酸 ２０． ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１． １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２． エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸 ２３． 塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４． ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５． １０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６． １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。又市販されているものもあり、プレデ
ントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、
トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイ
ド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイ
ドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）Ｐｒｏｚｅ
ｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することが
できる。

【００７３】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましく
は０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、洗浄剤と
して含有する場合には、洗浄剤に対し、０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【００７４】本発明に係る水洗水には下記一般式（Ｂ）
で表わされる化合物が含有されることが好ましい。

【００７５】一般式（Ｂ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ
²基（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子、又は置換若し
くは非置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しく
は非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ
基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、この群
より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置
換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金
属原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロ
ゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していても
よい）を表す。

【００７６】一般式（Ｂ）において、Ｚ¹で表されるア
ルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって
特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル
基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよ
い。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３
２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であり、
窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子
を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上
記の他に置換基を有していてもよい。ただし、ヘテロ環
基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは
無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｂ）であらわ
される化合物のうち、好ましくはＺ¹が、２個以上の窒
素原子を有するヘテロ環基である化合物である。

【００７７】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ
基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは水素原子、アルカリ金属
原子、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは
無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくと
も１つ又は、この群より選ばれる少なくとも１つを有す
る置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原子、ア
ルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（こ
れはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成し
ていてもよい）を表す。アンモニオ基としては好ましく
は炭素数２０以下であって置換基としては置換又は無置
換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シ
クロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル基、
ナフチル基を表す。

【００７８】更に一般式（Ｂ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｂ−ａ）で表され
る化合物である。

【００７９】

【化２３】

【００８０】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン等）を形成するのに必要な基であり、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²は、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル
基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換
基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ
基、−ＳＯ₃Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するもの
を含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カ
ルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル
基（置換基を有するものを含む）であり、式中に、少な
くとも一つの−ＳＭ基又はチオン基を有し、かつヒドロ
キシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、置換若しくは
無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基
からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有す
る。式中、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成してもよい。形成でき
る環としては、５員環又は６員環であり、好ましくは含
窒素ヘテロ環である。Ｍ¹は、前記一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物で定義されたＭ¹と同じである。好ましくは
Ｚは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成す
る基であり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基
（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等
が挙げられる。更に一般式（Ｂ−ａ）において次の一般
式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。

【００８１】

【化２４】

【００８２】式中、各々Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基で
ある。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なって
もよい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としてはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で表される
アミノ基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい
置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基
としては置換又は非置換のアンモニウム基であり、好ま
しくは非置換のアンモニウム基である。

【００８３】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】本発明において一般式（Ｂ）で表される化
合物の使用量は、水洗水１リットル中に１０^-6から１０
^-1モルであることが好ましく、更には１０^-5から１０^-2
モルであることが好ましい。

【００９１】本発明に係る水洗水はカルシウムイオンと
のキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤を
含有することが好ましい。カルシウムとのキレート安定
度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化剤
１個が結合する際の生成定数の対数であり、温度２０
℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グ
リシン、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミ
ン５酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボン酸及
びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸で
は、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカル
ボン酸では、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸が好ましい。

【００９２】これらの化合物は、水洗水１Ｌ当たり０．
００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．
１モルで用いる。

【００９３】本発明においては、現像、定着、水洗（又
は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動
現像機が採用されることが好ましい。

【００９４】本発明において用いられる現像液は、公知
の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホネート等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン等）、アミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール等）、アスコルビン酸類（アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等）
や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニ
ッケル塩等）を、単独或いは組み合わせて用いることが
できる。その中でも、アスコルビン酸及びその誘導体を
含有する現像液を用いることが好ましい。アスコルビン
酸及びその誘導体は、現像主薬としては公知であり、例
えば、米国特許第２，６８８，５４８号、同２，６８
８，５４９号、同３，０２２，１６８号、同３，５１
２，９８１号、同４，９７５，３５４号及び同５，３２
６，８１６号明細書等に記載のものを使用することがで
きる。

【００９５】本発明においては、アスコルビン酸又はそ
の誘導体の現像主薬と３−ピラゾリドン類（１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン等）やアミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロ
キシベンゼン類（ハイドロキノンモノスルホネート、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，５−ハ
イドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像主薬を
組み合わせて使用することが更に好ましい。組み合わせ
て使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノー
ル類や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の
現像主薬は、通常現像液１Ｌ当たり０．０１以上０．２
モル未満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコ
ルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類の組み合
わせ、及び、アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラ
ゾリドン類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼ
ン類の組み合わせが好ましく用いられる。

【００９６】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、
アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は
１Ｌ当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、
更に好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下の範
囲である。又、必要により溶解助剤（ポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレー
ト化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５
５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等
を添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【００９７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【００９８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加える
ことができる。

【００９９】定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【０１００】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１Ｌ当たり０．１モル以下であるこ
とが好ましい。

【０１０１】アンモニウムイオン濃度は定着液１Ｌ当た
り特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲である。定着
主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチ
オ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【０１０２】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／Ｌ未満であることが好ましい。酢酸
イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離す
る任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や
酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム
塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニ
ウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは定
着液１Ｌ当たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．
１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減
少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオンを
実質的に含まないものである。

【０１０３】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、
水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒
石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリ
ウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとし
てはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、こはく酸及び
これらの塩である。最も好ましくはりんご酸とその塩で
ある。

【０１０４】本発明は、固体処理剤から調製された現像
・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処
理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラ
リー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を
伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理
剤には含まれない。

【０１０５】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。

【０１０６】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【０１０７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０
３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６
７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１０８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１０９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１１０】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１１１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１１２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１１３】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。

【０１１４】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化
されていることである。各成分は別々の固体処理剤とし
て成型され、同一個装されていることが望ましい。又別
々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包
装されていることも望ましい。

【０１１５】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが好まし
い。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これ
ら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１１６】定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、
アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤又は
２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処
理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装さ
れていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体に
することが取り扱い上好ましい。

【０１１７】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。

【０１１８】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１１９】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１２０】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【０１２１】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

【０１２２】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１２３】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０１２４】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【０１２５】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０１２６】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０⁶〜５０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に１
×１０⁶〜２５×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、とりわけ
１．５×１０⁶〜１０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましい。こ
れら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記載される方
法で計測される。

【０１２７】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０１２８】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。

【０１２９】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０１３０】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。

【０１３１】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０１３２】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０１３３】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０１３４】廃液量の低減の要望から、本発明は、感光
材料の面積に比例した一定量の補充を行いながら処理さ
れる。その定着補充量は１ｍ²当たり３００ｍｌ以下で
ある。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２５０ｍ
ｌである。現像補充量は１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下で
あることが好ましく、より好ましくは１ｍ²当たり３０
〜２００ｍｌである。ここでいう定着補充量及び現像補
充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母液
及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈し
た液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量
であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解
した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体
定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体
処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補
充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体
処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量
を表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補充液
はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母
液と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でも良い。

【０１３５】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１３６】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間
は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１３７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０１３８】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１３９】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１４０】印刷用感光材料に好ましく用いられる硬調
化剤としては、ヒドラジン誘導体を挙げることができ
る。

【０１４１】好ましく用いられるヒドラジン化合物とし
ては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【０１４２】

【化３１】

【０１４３】（式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基を表す。） 一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物が更に好ましい。

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】（式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【０１４６】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【０１４７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【０１４８】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【０１４９】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【０１５０】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【０１５１】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ¹²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ
（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更
に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²
のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ま
しくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもの
で例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロ
アルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリー
ルカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイ
ル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン
酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、
アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性
複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ¹²は特に好ましく
はフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【０１５２】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１５３】

【化３３】

【０１５４】

【化３４】

【０１５５】

【化３５】

【０１５６】

【化３６】

【０１５７】

【化３７】

【０１５８】

【化３８】

【０１５９】

【化３９】

【０１６０】

【化４０】

【０１６１】

【化４１】

【０１６２】

【化４２】

【０１６３】

【化４３】

【０１６４】

【化４４】

【０１６５】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。

【０１６６】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。

【０１６７】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加
される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル等量である。好ましくは、０．４〜０．６モ
ル等量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【０１６８】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【０１６９】造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）又
は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

【０１７０】

【化４５】

【０１７１】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【０１７２】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的
化合物例を挙げる。

【０１７３】

【化４６】

【０１７４】

【化４７】

【０１７５】

【化４８】

【０１７６】

【化４９】

【０１７７】上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【０１７８】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【０１７９】

【化５０】

【０１８０】

【化５１】

【０１８１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【０１８２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１８３】処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からな
るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【０１８４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【０１８５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る様
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１８６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１８７】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が
使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが
好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、
更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。
アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【０１８８】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転
移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃
化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを
添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性
法，中性法，アンモニア法等適宜選択する事ができる。
金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒
子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子
の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化
合物などを使用することができる。チオエーテル化合物
として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細書記載
の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−
チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，１２
−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，９−
１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−
４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１
２，１８−テトロキサ−６，１５−ジチアエイコサン−
４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−ジ
チアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド；特開
昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号明細
書記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６３−２５
９６５３号；同６３−３０１９３９号記載の環状オキサ
チオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素として
は特開昭５３−８２４０８号明細書に記載されているも
のが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、
テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、
ジモルホリノチオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾール
−２−チオン；１，３−ジメチルイミダゾール−４−フ
ェニル−２−チオン；テトラプロピルチオ尿素等が挙げ
られる。

【０１８９】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-3モルの範囲でド
ープさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば
常用される。硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニ
ウム、オスミウム及び／又はレニウムをハロゲン化銀１
モル当たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさ
せることが好ましい。

【０１９０】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、ア
ルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム
塩、セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩が
ある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成すること
ができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等の様
に表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。

【０１９１】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１９２】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる
以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増や
す方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１９３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１９４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３
２５号、同６０−１５００４６号報等に記載された化合
物を好ましく用いることができる。

【０１９５】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。

【０１９６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１９７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１９８】写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的
で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１９９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁 のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【０２００】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル等が挙げられる。

【０２０１】感光材料に用いられる支持体は、透過性，
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。

【０２０２】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０２０３】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０２０４】更に下記に記載された化合物をハロゲン化
銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好まし
い。

【０２０５】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （１１）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【０２０６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２０７】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、３５℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で１５分間
添加し０．１１μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６
とし５０℃で１０分間熟成した。この後限外濾過によ
り、不要な塩類を取り除き、その後銀１モル当たり１５
ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分
間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×
１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９
０ｍＶ（４０℃）であった。

【０２０８】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０
℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増
感色素Ｓ−２、Ｓ−３をそれぞれ銀１モル当たり１×１
０^-4モル、１．５×１０^-5モル添加した。

【０２０９】このようにして得られた乳剤を用いｍ²当
たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支
持体上に、支持体側から下記処方で構成される［第１
層］，［第２層］，［第３層］の各層を同時重層塗布し
冷却セットした後、反対側の下引層上には支持対側から
［バッキング層］を塗布し−１℃で冷却セットし、両面
を同時に乾燥することで試料１０１を得た。

【０２１０】 第１層 ゼラチン ０．５０ｇ フェニルカルバモイル化ゼラチン ０．１０ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．１０ｇ ポリエチレングリコール（分子量２０００） ０．１５ｇ １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン ０．０７ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．０５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．７０ｇ ＡＭ ０．０５ｇ 染料 表２に記載 第２層（乳剤層） ゼラチン ０．９０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として２．７５ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ０．１２ｇ フェニルカルバモイル化ゼラチン ０．３０ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、及び ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．１ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２１１】 第３層（保護層） ゼラチン ０．９０ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ コロイダルシリカ ０．２０ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ 染料 表２に記載 ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ ポリマーラッテクス（Ｌ３） ０．３０ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５０ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ

【０２１２】

【化５２】

【０２１３】

【化５３】

【０２１４】

【化５４】

【０２１５】固体処理剤の調製 〈固体現像剤キットの作製〉（使用液１０リットル分） （素材の前処理）ハイドロキノンをホソカワミクロン
（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ
粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕し
た。８−メルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッ
シュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上記
同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕
した。

【０２１６】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用し、下記処方を１０分間混合し
た。

【０２１７】 ハイドロキノン（上記粉砕物） ６５ｋｇ エルビットＮ １６ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【０２１８】（成形）上記混合体を、新東工業（株）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケッ
ト形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロー
ラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍに
て成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。このようにして顆粒ＤＡが約
９５ｋｇ得られた。

【０２１９】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【０２２０】《亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合》エ
チルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプ
トテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾール７８ｇを
溶解した。得られた溶液を、ミキサーで回転している亜
硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥す
るまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ
所）から１０ｇづつサンプリングして分析したところ、
１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベンゾトリ
アゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物
をＭ−１とする。

【０２２１】《炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合》市販のＶ型混合機
（容量２００リットル）を使用して炭酸カリウム５６ｋ
ｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂
Ｏの２２ｋｇを１０分間混合した。得られた混合物をＭ
−２とする。

【０２２２】（包装（使用液１０リットルキット））ス
タンディングパウチ形態に下記順番で原材料混合体及び
成形品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０２２３】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） このキットを純水１０リットルに溶解した。

【０２２４】〈固体定着剤キットの作製〉（使用液１０
リットル分） （素材の前処理）１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
ホソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩ
ＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６
０Ｈｚで粉砕した。

【０２２５】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０２２６】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ９１ｋｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加して更に５分間混合した。

【０２２７】（成形）上記混合体を、新東工業（株）社
製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。以上により顆粒ＦＡが約
９５ｋｇ得られた。

【０２２８】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０２２９】 酢酸ナトリウム・無水 ８０ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １９ｋｇ コハク酸 ２ｋｇ グルコン酸ナトリウム １ｋｇ （成形）上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機
ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．
０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数
３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形し
た。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜
７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。以上により顆粒ＦＢが約９５ｋｇ
得られた。

【０２３０】（包装）スタンディングパウチ形態に下記
順番で成形品を充填した。

【０２３１】 顆粒ＦＢ ６２０ｇ（最下層） 顆粒ＦＡ １６１０ｇ（最上層） このキットを純水で１０リットルに仕上げた。ｐＨは５
０％硫酸水溶液及びＮａＯＨで４．７０に調整した。

【０２３２】 〈浄化剤の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５重量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイトＦ−１５０ １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１Ｌに仕上げる 〈感度及びγの測定〉得られたハロゲン化銀感光材料を
７８０ｎｍの半導体レーザーを用いてウェッジ露光を行
い、前記処理液及び自動現像機ＬＤ−Ｔ１１００、前記
現像液、定着液及び酸化剤含有浄化剤を用いて下記条件
で現像処理を行い。感度を求めた。この際試料１０２の
感度を１００とし相対値で表した。また濃度１と３を与
える特性曲線の傾きからγをもとめた。

【０２３３】 （処理条件） 温度 処理時間 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３７℃ １５秒 水洗 ２５℃ １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 （感材の黒化率） ８％ （処理剤の補充量） 現像槽 定着槽 水洗槽 浄化剤 現像剤 定着剤 水 １２０ｍｌ／ｍ² １５０ｍｌ／ｍ² ２．３Ｌ／ｍ² ２０ｍｌ／ｍ² この際浄化剤の供給形態として以下の３形態の実験を行
った。

【０２３４】 Ａ：浄化剤及び水を別々に直接水洗槽に補充 Ｂ：水洗槽に水を供給する際、水洗槽に入る直前で浄化
剤と水を混合し、一括して水洗槽に供給（希釈後水洗槽
に水洗水が供給されるまでの時間が５秒以内） Ｃ：一旦浄化剤を水で希釈し、希釈された浄化剤を水洗
水として供給（希釈後水洗水が水洗槽に供給されるまで
に最短で３分かかる）。

【０２３５】〈網点品質の評価〉大日本スクリーン
（株）製イメージセッター；ジェナッセト３１００Ｑよ
り１７５Ｌ ５０％の網点を出力し網点品質を１００倍
ルーペを用いて目視で観察して下記の基準で評価した。

【０２３６】 ランク５：フリンジが全く見られず、なめらかな網点品
質 ランク４：フリンジは見られないが、網点の境界が僅か
にガサついている ランク３：僅かにフリンジがあり、網点の境界がガサつ
いており、実用上下限レベル ランク２：フリンジがはっきり分かるレベル ランク１：フリンジがひどく網点と網点の間にカブリ銀
状のものが見える 又、浄化剤の供給方式を変えて復色及び水垢の評価を行
った。

【０２３７】〈処理後の復色の評価〉前記試料を露光せ
ずに感度の測定と同様の現像処理を行った。得られた試
料を４０℃８０％ＲＨの環境下で１２ｈｒ放置しその後
復色を下記の基準で目視で評価した。

【０２３８】 ○：劣化テストを行う前と全く変化していない △：劣化テストを行う前に比べて僅かに色調が変化して
いるが、色汚れのレベルとして実用上問題ない ×：劣化テストを行う前に比べて色調が変化しており、
実用上問題がある。

【０２３９】〈水垢の評価〉５日間１日当たり感光材料
を２００枚処理して、自動現像機を稼働させたまま無処
理の状態で１日間放置して１０時間停止した後水洗槽の
水垢の汚れを目視評価した。ランク３以上が実用に耐え
うるレベルである。

【０２４０】 ランク１：ローラー、水洗槽壁が水垢でヌルヌルしてお
り、液中に水垢が浮遊している ランク２：ローラー、水洗槽が水垢でヌルヌルしている
が液中に浮遊物はない ランク３：ローラーがヌルヌルしているが、水洗槽壁は
ヌルヌルしない ランク４：ローラーの一部がヌルヌルしている ランク５：水垢の発生は全くない 結果を表２に示す。

【０２４１】

【表２】

【０２４２】これにより、網点品質向上のために本発明
の染料を用いた感光材料を処理する処理方法において、
酸化剤を含有する浄化剤を水洗槽に直接投入又は、水と
混合直後に水洗槽に添加した処理方法により水垢の発生
も少なく、処理後の復色が向上していることがわかる。

【０２４３】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）硝酸銀水溶液Ａ及びＮａ
Ｃｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位（ＥＡ
ｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で同時混
合法で７分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌ７０モル
％、ＡｇＢｒ３０モル％の核を形成した。この後ＮａＣ
ｌで銀電位を１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水
溶性ハライド液Ｅを１５分間添加し粒径０．２０μｍ
（変動係数１５％）、ＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％のハロゲン化銀乳剤を得た。その後１Ｎ−Ｎａ
ＯＨ水溶液でｐＨ５．６とし５０℃で１０分間熟成し
た。この後フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラ
チンを添加し、ｐＨ４．２でブロックを水洗し、水洗後
銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７
とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミンＴを
銀１モル当たり４×１０−４モル添加した。出来上がっ
た乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０２４４】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸（５％） ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル及
び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度６０℃
で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
あたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを１．
５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温したのち、増感
色素Ｓ−１を銀１モル当たり２．０×１０^-4モル添加し
た。

【０２４５】

【化５５】

【０２４６】（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）硝酸銀水溶
液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液Ｃ
をｐＨ３．０，３５℃、流量一定でＡ液中で同時混合法
で１５分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌモル％７０、
ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（Ｅ
Ａｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１
００ｍＶになっていた。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で
ｐＨ５．６とし５０℃で１０分間熟成した。この後限外
濾過により、不要な塩類を取り除き、その後銀１モル当
たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃
で３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当
たり４×１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電
位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０２４７】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₃［ＲｈＣｌ₆］ ０．０６ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル及
び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０℃
で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを１．
５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温したのち、ヒド
ラジン誘導体Ｈ−６を銀１モル当たり３．５×１０^-3モ
ル添加した。

【０２４８】この様にして得られた乳剤を用いｍ²当た
りの付き量が下記処方になる様に、下引加工した支持体
上に、支持体側から下記処方で構成される［第１層］，
［第２層］，［第３層］，［第４層］の各層を同時重層
塗布し冷却セットした後、反対側の下引層上には支持対
側から［バッキング層］を塗布し−１℃で冷却セット 第１層（下引層） ゼラチン ０．５０ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．０５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ハイドロキノン ０．２０ｇ ＡＭ ０．０５ｇ 染料 表３に示す 第２層（乳剤層） ゼラチン ０．９０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量として０．３０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量として２．４０ｇ ヒドラジン誘導体 表３に示す フェニルカルバモイル化ゼラチン ０．３０ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、 ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ ポリマーラテックス（Ｌ１）（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．１５ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ 染料 表３に示す ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２４９】 第３層（保護層） ゼラチン ０．７０ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．０４ｇ ポリアクリル酸 ０．１５ｇ コロイダルシリカ ０．１５ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ＰＭＭＡラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ 第４層（保護層） ゼラチン ０．２０ｇ ポリアクリル酸 ０．０５ｇ コロイダルシリカ ０．０５ｇ ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） ０．０３ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０１ｇ ソジウム−ジヘキシルスルホサクシネート ０．００５ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００１ｇ バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ 染料 表３に示す ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ ポリマーラッテクス（Ｌ３） ０．３０ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５０ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ

【０２５０】

【化５６】

【０２５１】〈感光材料の評価〉得られたハロゲン化銀
感光材料を６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いてウ
ェッジ露光を行い、実施例１と同じ処理液を用い大日本
スクリーン（株）製製版用自動現像機ＬＤ−Ｔ１０６０
を用い実施例１と同様に２０２の感度を１００とした相
対感度、γを評価した。

【０２５２】〈水垢の評価〉前記感光材料及び現像液、
定着液及び酸化剤含有浄化剤を用いて、大日本スクリー
ン（株）製イメージセッター ＦＴＲ３０７５、自動現
像機 ＬＤ−Ｔ１０６０をドッキングした処理装置を用
いて実施例１と同様の評価を行った。

【０２５３】結果を表３に示す。

【０２５４】

【表３】

【０２５５】これから実施例１と同様に本発明の方法に
おいて復色が改善されていることがわかる。

【０２５６】

【発明の効果】本発明によれば、自現機水洗槽内の汚れ
を大幅に低減できると共に、感光材料の処理後の色汚れ
の問題も解消できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）、
   （２）、（３）又は（４）で表される化合物を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像・定着処
   理し、更に酸化剤を含む水洗水で洗浄するにあたり、酸
   化剤を含有する濃厚液又は固形剤を自動現像機の定着工
   程後の、水洗槽中で水と混合しつつ供給することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々置換若しくは無置換のベンゾ
   縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々ア
   ルキル基を表し、Ｙ₁及びＹ₂は各々ピロロピリジン環を
   形成するのに必要な非金属原子群を表す。一般式（１
   ｃ）、（１ｄ）におけるＹ₁の環内には 【化２】 結合を含み、Ｙ₂の環内には 【化３】 結合を含む。またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
   Ｚ₁、Ｚ₂、Ｙ₁及びＹ₂は各々、染料分子が少なくとも２
   個の酸置換基或いは少なくとも１個の−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ
   基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）を有する置
   換基を持つことを可能にする基である。Ｌはメチン基を
   表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｍは４又は５を表し、ｎ
   は１又は２を表す。染料が分子内塩を形成するときはｎ
   は１である。〕 【化４】 〔式中、Ｖ₁及びＶ₂は各々スルホ基、カルボキシル基、
   或いはスルホ基又はカルボキシル基を有するアルキル
   基、スルホ基又はカルボキシル基を有するアリール基を
   表し、ｎは１、２、３又は４を、ｍは１、２又は３を表
   すが、ｎとｍとが同時に１になることは無い。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₇及びＲ₉は各々少なくとも１つのスルホン酸
   基又はカルボン酸基を有するアルキル基、アラルキル
   基、アリール基又は複素環基を表し、スルホン酸基又は
   カルボン酸基は２価の連結基を介してアルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基又は複素環基に結合してもよい。
   Ｒ₈及びＲ₁₀は各々アルキル基、−ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＯ
   ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₁、−ＮＲ
   ₁₂ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＣＮ、−ＯＲ₁₂、−ＣＯＲ₁₁、−
   ＳＯ₂Ｒ₁₁、−ＳＯＲ₁₁又は−ＳＯ₂ＮＲ₁₂Ｒ₁₃を表し
   （ここにＲ₁₁はアルキル基、アラルキル基又はアリール
   基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子、アルキル基、
   アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁₂とＲ₁₃は連結
   して５又は６員環を形成していてもよい。） Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は各々メチン基を表し、Ｍ⁺は水素又はそ
   の他のカチオンを表す。〕 【化６】 〔式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々置換又は無置
   換のアルキル基を表し、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は各々スルホン
   基、スルホアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₁₈及
   びＲ₁₉の少なくとも１つはスルホン基又はスルホアルキ
   ル基である。〕
2. 【請求項２】 前記酸化剤が過酸化水素であることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 前記自動現像機の水洗槽の容量が２０Ｌ
   以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記水洗水が更に殺菌剤を含むことを特
   徴する請求項１、２、又は３に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記水洗水が更に下記一般式（Ａ）で表
   されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含
   有することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ） ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ａ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｂ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｃＨ 〔ａ、ｂ、ｃは正の整数〕
6. 【請求項６】 前記水洗水が更にサリチル酸及びその誘
   導体並びにその塩を含有することを特徴とする請求項
   １、２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
7. 【請求項７】 前記水洗水が更に下記一般式（Ｂ）で表
   される銀スラッジ防止剤を含有することを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５又は６に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。 一般式（Ｂ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 〔式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
   基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯ
   Ｍ²基（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子又は置換若し
   くは非置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しく
   は非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ
   基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、この群
   より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置
   換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金
   属原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロ
   ゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していても
   よい）を表す。〕
8. 【請求項８】 前記水洗水が更にカルシウムイオンとの
   キレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤を含
   有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６
   又は７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。