JP2003307819A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
生産性向上に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供する。 【解決手段】 透過または半透過支持体上にそれぞれ少
なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青
感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを
含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素
形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記乳
剤層のうち少なくとも一層が塩化銀含有率95モル%以
上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該イエロー色素形
成カプラーの少なくとも一種が一般式(I)で表され、
かつ該一般式(I)で表されるイエロー色素形成カプラ
ーの塗設量が感光材料1m2 あたり0.1〜2.5mm
olであるハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中、Qは−N=C−N(R1)−とともに5〜7員環
を形成する非金属原子群を表す。R1、R2は各々置換
基を表す。mは0〜5の整数を表す。Xは水素原子又は
現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表す。
Description
ー写真感光材料に関し、詳しくは色再現性および画像保
存性に優れ、さらに超迅速処理に適することで生産性の
向上を実現するためのハロゲン化銀カラー写真感光材
料、特に、ディスプレー材料(カラーディスプレー材
料)に関する。 【0002】 【従来の技術】減色法によるハロゲン化銀写真感光材料
(以下、単に「感光材料」という場合がある。)におい
ては、イエロー、マゼンタおよびシアンの3原色の色素
によって色画像が形成される。現行のp−フェニレンジ
アミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法におい
てイエロー色素画像を形成するためには、従来、アシル
酢酸アニリド系化合物が使用されている。カラーペーパ
ーなど直接観賞用材料に使用するイエローカプラーでは
生成する色素の色相および堅牢性が重視され主にピバロ
イルアセトアニリド型カプラーが用いられている。しか
しこれらの色素形成カプラー(以下、単にカプラーとも
いう)から得られる色相は、吸収が好ましくない長波長
域に及ぶため色純度の高いイエロー発色を得にくく、ま
た該イエロー色素の分子吸光度がマゼンタやシアンの色
素よりも小さいため所望の発色濃度を得るためにはマゼ
ンタカプラーやシアンカプラーの場合よりも多量のカプ
ラーやハロゲン化銀を必要としている。さらに、従来の
イエロー色素は高温高湿条件下、あるいは光照射条件下
での画像保存性も十分といえるものではなかった。 【0003】これらの問題を解決するためにアシル基お
よびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来の
アシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、特開
平4−218042号公報に記載の1−アルキルシクロ
プロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平5−
11416号公報に記載の環状マロンジアミド型カプラ
ー、欧州公開特許第953870A1号、同第9538
71A1号、同第953872A1号、同第95387
3A1号、同第953874A1号、同第953875
A1号等に記載のピロール−2または3−イルもしくは
インドール−2または3−イルカルボニル酢酸アニリド
系カプラー等が提案された。これらのカプラーから生成
する色素は、従来のものより色相、分子吸光係数におい
て改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、
また、構造が複雑になった分、合成ルートが長く、カプ
ラーコストが高くなり、実用的には問題があった。また
他に米国特許第3,841,880号、特開昭52−8
2423号、特開平2−28645号等に1,2,4−
ベンゾチアジアジン−1,1−ジオキシドが結合した酢
酸エステル系および酢酸アニリド系カプラーが提案され
ているが、発色性が低く、色素吸収においても長波域に
及ぶ吸収をもつため改良が望まれていた。 【0004】一方、近年のカラープリント業界において
は主としてラボの生産性を高める目的からプリント露光
〜発色現像処理の時間短縮など効率化が求められてい
る。カラー写真感光材料における現像処理性向上の手段
としては例えば、発色色素の分子吸光係数の大きいカ
プラーの採用などによる有機素材塗設量の削減、に
伴うハロゲン化銀乳剤塗設量の削減、に伴う親水性
バインダー塗設量の削減および写真構成層全体の薄層
化、活性の高いカプラーの採用、現像速度の速いハ
ロゲン化銀乳剤の採用、などが挙げられる。発色現像や
脱銀での超迅速処理化に対する感光材料の適性を高める
ため、当業界でも分子吸光係数の高い色素を形成するカ
プラーの採用などにより感光材料の塗布銀量を低減する
など努力が図られてきた。しかしながら、青感光性乳剤
層において従来のイエローカプラーから生成する色素は
分子吸光係数やカップリング活性の点で十分とはいえ
ず、迅速性や処理安定性といった現像処理生産性を向上
させるためには優れた発色色素の吸収特性と高い吸光度
を有し、同時に光や熱に対しても安定な色素画像を形成
するイエローカプラーが求められていた。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は色再現性や画
像保存性に優れ、かつ現像処理生産性向上に適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。詳
しくは発色色素が高い分子吸光係数を有し発色性に優れ
たイエローカプラーを用い、超迅速処理でも安定な発色
現像処理性を有することで現像処理生産性の向上が可能
となるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明を解決するための
手段は以下の通りである。すなわち、 (1)透過または半透過支持体上にそれぞれ少なくとも
一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素形成カプ
ラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記乳剤層のう
ち少なくとも一層が塩化銀含有率95モル%以上のハロ
ゲン化銀乳剤を含有し、かつ該イエロー色素形成カプラ
ーの少なくとも一種が一般式(I)で表され、かつ該一
般式(I)で表されるイエロー色素形成カプラーの塗設
量が感光材料1m2 あたり0.1〜2.5mmolであ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【0007】 【化2】 【0008】式中、Qは−N=C−N(R1)−ととも
に5〜7員環を形成する非金属原子群を表す。R1は置
換基を表す。R2は置換基を表す。mは0以上5以下の
整数を表す。mが2以上のとき複数のR2はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成し
てもよい。Xは水素原子または現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基を表す。 (2)前記(1)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記一般式(I)で表されるイエロー
色素形成カプラーの塗設量が感光材料1m2 あたり0.
75〜1.5mmolであることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 (3)前記(2)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀使用量が感光材料1m2 あたり0.35〜0.67
g(銀換算量)であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 (4)前記一般式(I)においてQが−C(−R11)
=C(−R12)− SO2−もしくは−C(−R11)
=C(−R12)− CO−で表される基(R11、R
12は互いに結合して−C=C−とともに5〜7員環を
形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置
換基)であることを特徴とする前記(1)〜(3)のい
ずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (5)前記一般式(I)においてQが−C(−R11)
=C(−R12)− SO2−で表される基(R11、R
12は互いに結合して−C=C−とともに5〜7員環を
形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置
換基)であることを特徴とする前記(1)〜(3)のい
ずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (6)前記一般式(I)で表されるイエロー色素形成カ
プラーが下記一般式(II)で表されるイエロー色素形成
カプラーであることを特徴とする前記(1)〜(3)ま
たは(5)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 【0009】 【化3】 【0010】式中、R1は置換基を表す。R2は置換基
を表す。mは0以上5以下の整数を表す。mが2以上の
とき複数のR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、互いに結合して環を形成してもよい。R3は置換基
を表す。nは0以上4以下の整数を表す。nが2以上の
とき複数のR3はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、互いに結合して環を形成してもよい。Xは水素原子
または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱
可能な基を表す。 (7)前記一般式(II)で表される色素形成カプラーに
おいて、R1が置換または無置換のアルキル基であるこ
とを特徴とする(6)項に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【0011】 【発明の実施の形態】以下に、本発明についてより詳細
に説明する。本発明の一般式(I)で表される化合物
(本明細書では色素形成カプラーとも称す)を詳細に説
明する。 【0012】 【化4】 【0013】式中、R1は水素原子以外の置換基を表
す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アル
キル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロア
ルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アルキルアミノ
基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカル
ボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、スルホンアミド基(アルキルまたはアリールスルホ
ニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スル
ホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホ
スフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、
ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。 【0014】なお、上述の置換基はさらに置換基で置換
されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げら
れる。 【0015】好ましくはR1は、置換もしくは無置換の
アルキル基である。R1の総炭素数は1以上60以下が
好ましく、6以上50以下がより好ましく、11以上4
0以下がさらに好ましく16以上30以下が最も好まし
い。R1が置換アルキル基である場合の置換基としては
前述のR1の置換基として挙げた例が挙げられる。ま
た、R1のアルキル基自身の炭素数は1〜40が好まし
く、3〜36がより好ましく、さらに好ましくは8〜3
0である。この好ましい順は特に、Qには依存しない
が、特に以下に述べるQが−C(−R11)=C(−R
12)− CO−で表される基の場合に好ましい。 【0016】好ましくはR1は、炭素数11以上の無置
換アルキル基、もしくは2位、3位あるいは4位にアル
コキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基
であり、さらに好ましくは、炭素数16以上の無置換ア
ルキル基、もしくは3位にアルコキシ基またはアリール
オキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくは
C16H33基、C18H37基、3−ラウリルオキシプロピル
基、もしくは3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル基である。 【0017】一般式(I)においてQは−N=C−N
(R1)−とともに5〜7員環を形成する非金属原子群
を表す。好ましくは形成される5〜7員環は置換もしく
は無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より
好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫
黄原子から選択される。さらに好ましくはQは−C(−
R11)=C(−R12)− SO2−、もしくは−C
(−R11)=C(−R12)− CO−で表される基
を表す(本発明においてこれらの基の表記はこれらの基
で表される基の結合の向きを制限するものではない)。
このうち好ましくは、Qは−C(−R11)=C(−R
12)− SO2−で表される基を表す。R11、R12
は互いに結合して−C=C−とともに5〜7員環を形成
する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基
を表す。形成される5員〜7員の環は飽和または不飽和
環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよ
く、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また
置換基としては前述のR1の置換基として挙げた例が挙
げられる。 【0018】これらの各置換基や複数の置換基が互いに
結合して形成した環は、更に置換基(前述のR1の置換
基として例示した基が挙げられる)で置換されてもよ
い。 【0019】一般式(I)において、R2は水素原子以
外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のR1
の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましく
はR2はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子)、アルキル基(例えばメチル、イソプロピ
ル)、アリール基(たとえばフェニル、ナフチル)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ、イソプロピルオキシ)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ
基(例えばアセチルオキシ)、アミノ基(例えばジメチ
ルアミノ、モルホリノ)、アシルアミノ基(例えばアセ
トアミド)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド)、アルコキシカルボ
ニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシ
カルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、カルバ
モイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−
ジエチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えばN
−メチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモ
イル)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニ
ル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ドデシルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチル
チオ)、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
なおR2が−CONH−基に対してオルト位にある場
合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基である。本発明においては少なくとも1つのR2が−
CONH−基に対してオルト位にある場合が好ましい。 【0020】一般式(I)において、mは0以上5以下
の整数を表す。mが2以上のとき複数のR2はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成
してもよい。mは好ましくは0〜3であり、0〜2がよ
り好ましく、1〜2がさらに好ましく、2である場合が
最も好ましい。 【0021】一般式(I)においてXは水素原子または
現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表す。Xが現像主薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離
脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱す
る基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)など
が挙げられる。 【0022】窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環
基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和も
しくは不飽和、芳香族(本明細書では4n+2個の環状
共役電子を有するものを意味する)もしくは非芳香族、
単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましく
は、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子か
ら選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子の
いずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する5もしく
は6員のヘテロ環基)であり、例えばスクシンイミド、
マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、
ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−ト
リアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾ
ール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミ
ダゾリン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−
ジオン、チアゾリジン−2−オン、ベンツイミダゾリン
−2−オン、ベンゾオキサゾリン−2−オン、ベンゾチ
アゾリン−2−オン、2−ピロリン−5−オン、2−イ
ミダゾリン−5−オン、インドリン−2,3−ジオン、
2,6−ジオキシプリンパラバン酸、1,2,4−トリ
アゾリジン−3,5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリ
ドン、2−ピリミドン、6−ピリダゾン、2−ピラゾ
ン、2−アミノ−1,3,4−チアゾリジン−4−オ
ン)、カルボナミド基(例えばアセタミド、トリフルオ
ロアセタミド)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、アリールアゾ
基(例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ)、カルバモイ
ルアミノ基(例えばN−メチルカルバモイルアミノ)な
どが挙げられる。 【0023】窒素原子で離脱する基のうち、好ましいも
のはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成
原子として窒素原子を1、2、3または4個有する芳香
族ヘテロ環基、または下記一般式(L)で表されるヘテ
ロ環基である。 【0024】 【化5】 【0025】式中、Lは−NC(=O)−と共に5〜6
員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。これらの
例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これら
が更に好ましい。なかでも、Lは5員環の含窒素ヘテロ
環を形成する残基が好ましい。 【0026】酸素原子で離脱する基としては、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテ
ロ環オキシ基(例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキ
シ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイル
オキシ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、ドデシルオ
キシ)、カルバモイルオキシ基(例えばN,N−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキ
シ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えばフェ
ノキシカルボニルオキシ)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカル
ボニルオキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えば
メタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ
基(例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホ
ニルオキシ)などが挙げられる。酸素原子で離脱する基
のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基である。 【0027】イオウ原子で離脱する基としては、アリー
ルチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、ヘテ
ロ環チオ基(例えばテトラゾリルチオ、1,3,4−チ
アジアゾリルチオ、1,3,4−オキサゾリルチオ、ベ
ンツイミダゾリルチオ)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ)、アルキル
スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル)、アリー
ルスルフィニル基(例えばベンゼンスルフィニル)、ア
リールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、ア
ルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)などが
挙げられる。イオウ原子で離脱する基のうち、好ましい
ものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ
環チオ基がより好ましい。 【0028】Xは置換基により置換されていてもよく、
Xを置換する置換基の例としては前述のR1の置換基の
例として挙げたものが挙げられる。Xは、現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により離脱する基が好まし
く、このような離脱基の中でも、好ましくは窒素原子で
離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱
する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基で
あり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた
好ましい基の順に好ましい。Xの好ましい基をさらに説
明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原
子を少なくとも2個(好ましくは2個)有する芳香族ヘ
テロ環基(好ましくは5員環の芳香族ヘテロ環基で、置
換基を有してもよいピラゾール基など)または前記一般
式(L)で表される基が特に好ましい。 【0029】またXは写真性有用基であってもよい。こ
の写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レ
ドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの
前駆体が挙げられる。なお、本発明においては、好まし
くは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。 【0030】カプラーを感光材料中で不動化するため
に、Q、R1、X、あるいはR2の少なくとも1つは置
換基を含めた総炭素数が8以上50以下であることが好
ましく、より好ましくは総炭素数が10以上40以下で
ある。 【0031】本発明の一般式(I)で表される化合物の
うち、好ましい化合物を下記一般式(II)で表すことが
できる。以下に本発明の一般式(II)で表される化合物
(本明細書では色素形成カプラーとも称す)を詳細に説
明する。 【0032】 【化6】 【0033】一般式(II)において、R1、R2、m、
Xは一般式(I)において述べたものと同じものを表
し、好ましい範囲も同様である。 【0034】一般式(II)において、R3は置換基を表
す。この置換基の例としては前述のR1の置換基の例と
して挙げたものが挙げられる。好ましくはR3はハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、ア
ルキル基(例えばメチル、イソプロピル)、アリール基
(たとえばフェニル、ナフチル)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ、イソプロピルオキシ)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセチ
ルオキシ)、アミノ基(例えばジメチルアミノ、モルホ
リノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド)、スル
ホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(例え
ば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバ
モイル)、スルファモイル基(例えばN−メチルスルフ
ァモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、アルキ
ルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリール
スルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基である。nは0以上4以
下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR3はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形
成してもよい。 【0035】本発明において一般式(I)もしくは一般
式(II)のいずれかで表されるカプラーのうち、好まし
い具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なおカップリング位の水素原子(Xが置
換する炭素原子上の水素原子)が、カップリング位に結
合したC=N部によって環を形成している窒素(環構成
している、R1が結合していない窒素原子)上に移動し
た互変異性体も本発明に含まれることとする。 【0036】 【化7】 【0037】 【化8】【0038】 【化9】 【0039】 【化10】【0040】 【化11】 【0041】 【化12】【0042】 【化13】 【0043】 【化14】【0044】 【化15】 【0045】 【化16】【0046】なお、以降の説明において、以上に示され
た例示化合物(色素形成カプラーとも称す)を引用する
場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号
(x)を用いて、「カプラー(x)」と表示することと
する。 【0047】以下に上記一般式(I)もしくは一般式
(II)のいずれかで表される化合物の具体的な合成例を
示す。 【0048】合成例1:カプラー(1)の合成 カプラー(1)は、下記に示すルートにより合成した。 【0049】 【化17】【0050】40%メチルアミン水溶液38.8gとア
セトニトリル200mlの溶液に、氷冷下オルトニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド44.3gを少量ずつ撹
拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さ
らに1時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、
有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸
エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して28.6gの化
合物(A−1)を得た。 【0051】還元鉄44.8g、塩化アンモニウム4.
5gをイソプロパノール270ml、水45mlに分散
し、1時間加熱還流した。これに化合物(A−1)2
5.9gを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに1時
間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾
液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩
水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去し、化合物(A−2)の油状物2
1.5gを得た。 【0052】化合物(A−2)18.9g、イミノエー
テル(A−0)の塩酸塩39.1g、エチルアルコール
200mlの溶液を加熱還流下1日撹拌した。更にイミ
ノエーテルの塩酸塩19.2gを加え加熱還流下さらに
1日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層
を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチ
ル、ヘキサン混合溶媒から晶析して21.0gの化合物
(A−3)を得た。 【0053】化合物(A−3)5.6g、2−メトキシ
−5−テトラデシルオキシカルボニルアニリン7.2
g、m−ジクロルベンゼン20mlの溶液を加熱還流下
6時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して8.
8gの化合物(A−4)を得た。 【0054】化合物(A−4)5.4gの塩化メチレン
110mlの溶液に、氷冷下、臭素0.45mlの塩化
メチレン溶液10mlを滴下した。室温にて30分撹拌
した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽
和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧留去し、化合物(A−5)の粗製物を得た。 【0055】5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4
−ジオン3.5g、トリエチルアミン3.8mlをN,
N−ジメチルアセトアミド110mlに溶解し、これに
室温下、先に合成した化合物(A−5)の粗製物すべて
をアセトニトリル25mlに溶解したものを10分間で
滴下し、室温にて2時間撹拌した。酢酸エチル、水を加
えて分液し、有機層を0.1規定水酸化カリウム水溶
液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキ
サン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチ
ル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー(1)4.
7gを得た。 【0056】合成例2:カプラー(3)の合成 カプラー(3)は、下記に示すルートにより合成した。 【0057】 【化18】 【0058】3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピルアミン438g、トリエチルアミン210
ml、アセトニトリル1lの溶液に、氷冷下オルトニト
ロベンゼンスルホニルクロライド333gを少量ずつ撹
拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さ
らに1時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、
有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸
エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して588gの化合
物(B−1)を得た。 【0059】還元鉄84.0g、塩化アンモニウム8.
4gをイソプロパノール540ml、水90mlに分散
し、1時間加熱還流した。これに化合物(B−1)11
9gを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに2時間加
熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に
酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去し、化合物(B−2)の油状物111gを
得た。 【0060】化合物(B−2)111g、イミノエーテ
ル(A−0)の塩酸塩68.4g、エチルアルコール1
50mlの溶液を加熱還流下1時間撹拌した。更にイミ
ノエーテルの塩酸塩4.9gを加え加熱還流下さらに3
0分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にp−キシレン
100mlを加え、エタノールを留去しながら4時間加
熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液と
して用いて精製し、メタノールから晶析して93.1g
の化合物(B−3)を得た。 【0061】化合物(B−3)40.7g、2−メトキ
シアニリン18.5g、p−キシレン10mlの溶液を
加熱還流下6時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分
液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸
エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製
し、油状の化合物(B−4)37.7gを得た。 【0062】化合物(B−4)24.8gの塩化メチレ
ン400mlの溶液に、氷冷下、臭素2.1mlの塩化
メチレン溶液35mlを滴下した。氷冷下30分撹拌し
た後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和
食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去し、化合物(B−5)の粗製物を得た。 【0063】5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4
−ジオン15.5g、トリエチルアミン16.8mlを
N,N−ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、こ
れに室温下、先に合成した化合物(B−5)の粗製物す
べてをアセトニトリル40mlに溶解したものを10分
間で滴下し、40℃まで昇温して30分撹拌した。酢酸
エチル、水を加えて分液し、有機層を0.1規定水酸化
カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去
した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用い
て精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して
カプラー(3)23.4gを得た。 【0064】以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、発色色素の高い発色濃度特性を利用す
ることでカプラー塗設量およびハロゲン化銀乳剤塗設量
を従来よりも削減し、その結果現像処理負荷を従来より
も軽減した感光材料を提供する目的から、本発明の構成
であることが好ましい。すなわち本発明の一般式(I)
で表されるイエローカプラーの塗設量は、透過または半
透過支持体のハロゲン化銀カラー写真感光材料(特に好
ましくはディスプレー用材料)においては、0.1〜
2.5mmol/m2、好ましくは0.50〜1.6m
mol/m2、最も好ましくは0.75〜1.5mmo
l/m2である。このような好ましいイエローカプラー
量は、本発明の範囲を下回ると実質的に十分な発色濃度
が得られにくく、一方本発明の範囲を上回ると超迅速処
理適性が向上しにくくなること、また感光材料製造上の
コスト負荷も増大するため好ましくない。 【0065】本発明におけるイエローカプラー含有青感
性ハロゲン化銀乳剤層は前記一般式(I)で表されるイ
エローカプラーを単独で用いる以外に従来既存のイエロ
ーカプラーと併用して用いることもできるが、その場合
も、本発明の一般式(I)で表されるイエローカプラー
を本発明の塗布量の範囲で用いることが好ましい。 【0066】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
におけるハロゲン化銀使用量(例えば塗設量)は0.4
0〜2.0g/m2が好ましく、さらに好ましくは0.
60〜1.7g/m2である。ハロゲン化銀乳剤層の中
でも青感性乳剤層のハロゲン化銀使用量は本発明のイエ
ローカプラーの塗設量に応じて任意であるが、本発明の
構成による効果を得るためには本発明に属さないイエロ
ーカプラーを使用する場合と比較して少ないハロゲン化
銀使用量であることが好ましい。具体的には青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀使用量は、銀換算量で
0.15〜0.85g/m2が好ましく、より好ましく
は0.20〜0.75g/m2、さらに好ましくは0.
35〜0.67g/m2である。これらの好ましいハロ
ゲン化銀使用量は当業界で一般的に実施される現像処理
方法に適した量であり、他の現像方式(例えば補力増幅
現像)で発色させる場合などはこの範囲に限定されな
い。 【0067】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
が適用できる現像処理の中でも、一般的に像様露光後、
発色現像、漂白定着、水洗および/または安定化、乾燥
の処理工程を経てカラー画像を得る方法において、各工
程の時間が短縮された迅速処理では本発明の効果が得ら
れやすく好ましい。具体的には発色現像処理工程10〜
50秒、漂白定着処理10〜50秒、水洗および/また
は安定化処理20〜90秒、乾燥工程20〜80秒の各
時間で処理することが好ましい。 【0068】本発明のイエローカプラーはいずれの高沸
点有機溶媒または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーなどの媒体と共存して微粒子分散されたものでもよ
く、また実質的に高沸点有機溶媒等を含まずカプラー単
独で微粒子分散されたものでもよい。本発明のイエロー
カプラーがいずれかの高沸点有機溶媒ないしは水不溶性
かつ有機溶媒可溶性のポリマーと共存し微粒子分散化さ
れている場合、このような分散媒体のイエローカプラー
に対する質量比は0.1〜10、好ましくは0.2〜
5.0、さらに好ましくは0.5〜3.0である。 【0069】本発明において写真構成層中の親水性バイ
ンダー量に対する油溶分量の比率は任意に設定できる。
保護層以外の写真構成層における好ましい比率は質量比
で0.05〜1.50、さらに好ましくは0.10〜
1.40、最も好ましくは0.20〜1.30である。
各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カール
特性を調節することができる。 【0070】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、総塗布ゼラチン量が規定されていることが、迅速処
理性向上の目的から好ましく、総ゼラチン塗設量は、
5.0〜25g/m2、好ましくは8.0〜18g/m2
である。さらに本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
ゼラチン塗設量は0.2〜4.0g/m2が好ましく、
0.8〜2.8g/m2がさらに好ましい。 【0071】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いる
が、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチ
ンと併せて用いることができる。本発明に係わるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、ま
た牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造され
たゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料と
した石灰処理ゼラチンである。 【0072】本発明において写真構成層の好ましい膜厚
は22.0μm以下3.0μm以上、好ましくは20.
0μm以下4.0μ以上、最も好ましくは17.0μm
以下8.0μm以上である。本発明において写真構成層
の膜厚とは、支持体よりも上層の写真構成層の未処理時
の厚さを表す。具体的には以下のいずれかの方法により
求めることができる。第一には、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面
を電子顕微鏡で観察することで求められる。第二の方法
としては、写真構成層中の各成分の塗設量(g/m2)
と比重とから膜厚を算出する方法である。比重は写真用
に使用される代表的なゼラチンが1.34g/ml、塩
化銀粒子が5.59g/mlであり、その他の親油的添
加剤についても測定可能であり、第二の方法で膜厚を算
出することができる。 【0073】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
についてさらに説明する。本発明においてハロゲン化銀
カラー写真感光材料(以下、単に「感光材料」という場
合がある)は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形
成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ
少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
が好ましく用いられる。本発明において、前記イエロー
色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエ
ロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び
前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色
層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有される
ハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光(例え
ば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光)に対して、
感光性を有しているのが好ましい。 【0074】本発明の感光材料は、前記イエロー発色
層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外に、感光性の
ない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有す
るのが好ましい。例えば、後述の親水性コロイド層、ア
ンチハレーション層、中間層及び着色層などが挙げられ
る。 【0075】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤に関して以下に詳細に述べる。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは
実質的に{100}面を持つ立方体または14面体の結
晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の
面を有していてもよい)または8面体の結晶粒子、また
は全投影面積の50%以上が{100}面または{11
1}面からなるアスペクト比2以上の平板状粒子が好ま
しい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径
を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体ま
たは{100}面を主平面とする平板状粒子または{1
11}面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用され
る。 【0076】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩(沃)臭化銀乳剤等
が用いられるが、本発明においては、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀含有率95モル%以上の
ハロゲン化銀乳剤を含有するものである。本発明におい
ては、全てのハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率95モ
ル%以上のハロゲン化銀乳剤である場合が好ましい。本
発明において使用されるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理
性の観点からは、塩化銀含有率が95モル%以上の塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ま
しく、更に塩化銀含有率が98モル%以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。
このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒
子のシェル部分に、全銀モルあたり0.01〜0.50
モル%、より好ましくは0.05〜0.40モル%の沃
塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適
性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表
面に全銀モルあたり0.2〜5モル%、より好ましくは
0.5〜3モル%の臭化銀局在相を有するものが、高感
度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから
特に好ましい。 【0077】本発明に用いられる乳剤は、沃化銀を含有
することが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩
の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化
物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良
い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別
々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として
添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカ
リ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或い
は米国特許第5,389,508号明細書に記載される
有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を
導入することもできる。また別の沃化物イオン源とし
て、微小沃化銀粒子を用いることもできる。 【0078】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%よ
り外側から、最も好ましくは80%より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の98%より内側で、最も好ましくは96%より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。 【0079】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time o
f Flight−Secondary Ion Mas
s Spectrometry)法により、例えばPh
i Evans社製TRIFTII型TOF−SIMS
(商品名)を用いて測定できる。TOF−SIMS法に
ついては、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術
選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999
年発行)に記載されている。エッチング/TOF−SI
MS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を
粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオ
ンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が
沃化銀を含有する場合、エッチング/TOF−SIMS
法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を
有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰しているこ
とが好ましい。 【0080】本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在
層を有することが好ましい。本発明の乳剤が臭化銀局在
相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも10モル
%以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長
させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀
含有率1モル%以上の最外層シェル部を有することが好
ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、1〜80モル
%の範囲が好ましく、5〜70モル%の範囲が最も好ま
しい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の0.1〜30モル%の銀から構成
されていることが好ましく、0.3〜20モル%の銀か
ら構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中
には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有
させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的
に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀1モルに対し
て10-9〜10-2モルが好ましい。 【0081】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び/または成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イ
オンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとし
ては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニ
ウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、また
は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イ
オンは配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いるこ
とがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場
合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオ
シアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イ
オン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオ
ン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ま
しく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウ
ム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオ
ンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子
を1つの錯体分子中に用いることも好ましい。 【0082】この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、
高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機
配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好まし
い。配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金
属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物として
は主鎖の炭素数が5以下の鎖状化合物および/または5
員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることが出来
る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リ
ン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原
子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、
チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合
物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もま
た好ましい。特にこれらの中で、イリジウムイオンに好
ましい配位子は、チアゾール配意子の中でも5メチルチ
アゾールが特に好ましく用いられる。 【0083】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物にお
いてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニ
ウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、
残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロ
シルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジ
ン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが
好ましい。最も好ましくは中心金属の6つの配位部位が
全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体
またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することであ
る。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子
形成中に銀1モル当たり1×10-8モル〜1×10-2モ
ル添加することが好ましく、1×10-6モル〜5×10
-4モル添加することが最も好ましい。 【0084】またイリジウムイオンは、有機配位子だけ
でなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物
イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として
は、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的
化合物を用いることが出来る。 [IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[IrCl5(H2
O)]2-、[IrCl 5(H2O)]-、[IrCl4(H
2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl
3(H2O)3]0、[IrCl3(H2O)3]+、[IrB
r6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr5(H
2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、[IrBr
4(H2O)2]-、[IrBr4(H2O)2]0、[IrB
r3(H2O)3]0および[IrBr3(H2O)3]+であ
る。 【0085】これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀
1モル当たり1×10-10モル〜1×10-3モル添加す
ることが好ましく、1×10-8モル〜1×10-5モル添
加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウ
ムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニ
トロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子
として共に用いることも好ましい。より好ましくはペン
タクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル
錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成すること
であり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。
これらの錯体は粒子形成中に銀1モル当たり1×10
-10モル〜1×10-6モル添加することが好ましく、よ
り好ましくは1×10-9モル〜1×10-6モル添加する
ことである。 【0086】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。 【0087】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平4−208936号、同2−125245
号、同3−188437号各公報に開示されている様
に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子
内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しな
い層を付加することも好ましい。また、米国特許第5,
252,451号および5,256,530号明細書に
開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒
子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好まし
い。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも
出来、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み
込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン
組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化
銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させ
ることも好ましい。 【0088】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.01μm〜2μmが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。 【0089】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2
15272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にEP0447647号
に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チ
アトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。 【0090】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平11−109576号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平11−32709
4号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類(特に一般式(S1)で表されるもので、段落
番号0036〜0071は本明細書に取り込むことがで
きる。)、特開平11−143011号に記載のスルホ
置換のカテコールやハイドロキノン類(例えば、4,5
−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,
5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、
3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,3−ジ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリヒドロキシベン
ゼンスルホン酸およびこれらの塩など)、特開平11−
102045号の一般式(I)〜(III)のいずれかで
表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用
される。 【0091】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocycl
ic compounds−Cyanine dyes
and related compounds(John
Wiley & Sons [New York,Lon
don]社刊1964年)に記載されているものを挙げ
ることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感
法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22
頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒
子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−1233
40号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。 【0092】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。 【0093】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭62−215272号の第18頁
右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。このうち、特に、金増感を施したものであること
が好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等に
よって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さく
することができるからである。 【0094】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
(I)3ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることが好ましい。 【0095】有機配位子を有する金(I)化合物として
は、特開平4-267249号に記載のビス金(I)メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金(I)ビス
(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウ
ム−3−チオラート)、特開平11-218870号に
記載の有機メルカプト金(I)錯体、例えばカリウムビ
ス(1−[3−(2−スルホナートベンズアミド)フェ
ニル]−5−メルカプトテトラゾールカリウム塩)オー
レート(I)5水和物、特開平4-268550号に記
載の窒素化合物アニオンが配位した金(I)化合物、例
えば、ビス(1−メチルヒダントイナート)金(I)ナ
トリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米
国特許第3,503,749号に記載されている金
(I)チオレート化合物、特開平8-69074号、特
開平8-69075号、特開平9-269554号に記載
の金化合物、米国特許第5,620,841号、同第
5,912,112号、同第5,620,841号、同
第5,939,245号、同第5,912,111号に
記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の
添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化
銀1モルあたり5×10-7〜5×10-3モル、好ましく
は5×10-6〜5×10-4モルである。 【0096】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー(Research Disclosure,371
54)、ソリッド ステート イオニクス(Solid
State Ionics)第79巻、60〜66頁、
1995年刊、Compt.Rend.Hebt.Se
ances Acad.Sci.Sect.B 第263
巻、1328頁、1966年刊等に記載されている。コ
ロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用で
き、粒径50nm以下のものも用いることができる。添
加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀
1モルあたり金原子として5×10-7〜5×10-3モ
ル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モルである。本
発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化
合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。 【0097】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色
性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳
剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有してなることが好
ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持
体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層である。しかしながら、これとは異なった
層構成を取っても構わない。 【0098】本発明の感光材料において、イエローカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体(好ましく
は反射支持体)上のいずれの位置に配置されてもかまわ
ないが、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色
の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最
も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、
Blix退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層
が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イ
エロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は2
層又は3層からなってもよい。例えば、特開平4−75
055号、同9−114035号、同10−24694
0号、米国特許第5,576,159号等に記載のよう
に、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ま
しい。 【0099】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配
置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用さ
れる処理法や処理用添加剤としては、特開昭62−21
5272号、特開平2−33144号、欧州特許EP
0,355,660A2号に記載されているもの、特に
欧州特許EP0,355,660A2号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平5−34
889号、同4−359249号、同4−313753
号、同4−270344号、同5−66527号、同4
−34548号、同4−145433号、同2−854
号、同1−158431号、同2−90145号、同3
−194539号、同2−93641号、欧州特許公開
第0520457A2号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。 【0100】特に、本発明においては、ハロゲン化銀乳
剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属
イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防
止剤、化学増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感
剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳
化分散法、色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色防
止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、感光材料の層構
成や感光材料の被膜pHなどについては、下記表に示す
公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。 【0101】 【表1】 【0102】本発明において用いられるシアン及びマゼ
ンタカプラー並びに本発明におけるイエローカプラーと
併用してもよいイエローカプラーとしては、その他、特
開昭62−215272号の第91頁右上欄4行目〜1
21頁左上欄6行目、特開平2−33144号の第3頁
右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄
6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,660
A2号の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜2
8頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行
目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用である。ま
た、本発明は国際公開WO98/33760号の一般式
(II)及び(III)、特開平10−221825号の一
般式(D)のいずれかで表される化合物を添加してもよ
く、好ましい。 【0103】本発明に使用可能なシアン色素形成カプラ
ー(単に、「シアンカプラー」という場合がある)とし
ては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いら
れ、特開平5−313324号の一般式(I)又は(I
I)のいずれかで表されるカプラー及び特開平6−34
7960号の一般式(I)で表されるカプラー並びにこ
れらの公報に記載されている例示カプラーが特に好まし
い。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラ
ーも好ましく、例えば、特開平10−333297号に
記載の一般式(ADF)で表されるシアンカプラーが好
ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許
EP0488248号明細書及びEP0491197A
1号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、
米国特許第5,888,716号に記載の2,5−ジア
シルアミノフェノールカプラー、米国特許第4,87
3,183号、同第4,916,051号に記載の6位
に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール
型シアンカプラー、特に、特開平8−171185号、
同8−311360号、同8−339060号に記載の
6位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シア
ンカプラーも好ましい。 【0104】また、特開平2−33144号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例と
して列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー
(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−322
60号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、
8、34が特に好ましい)、欧州特許EP045622
6A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許EP0484909号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。 【0105】尚、これらのシアンカプラーのうち、特開
平11−282138号公報に記載の一般式(I)で表
されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好まし
く、該公報の段落番号0012〜0059の記載は例示
シアンカプラー(1)〜(47)を含め、本発明にその
まま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込ま
れる。 【0106】本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラー(単に、「マゼンタカプラー」という場合がある)
としては、前記の表の公知文献に記載されたような5−
ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定
性発色性等の点で特開昭61−65245号に記載され
たような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭61−65246号に記載されたよう
な分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾール
カプラー、特開昭61−147254号に記載されたよ
うなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持
つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,84
9A号や同第294,785A号に記載されたような6
位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロア
ゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプ
ラーとしては特開平8−122984号公報に記載の一
般式(M−I)で表されるピラゾロアゾールカプラーが
好ましく、該公報の段落番号0009〜0026はその
まま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込ま
れる。これに加えて、欧州特許第854384号、同第
884640号に記載の3位と6位の両方に立体障害基
を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。 【0107】また、本発明の一般式(I)または(II)
のいずれかで表わされる化合物は単独で使用しても他の
イエロー色素形成カプラーと併用してもよく、併用して
もよいイエロー色素形成カプラー(本明細書において、
単に「イエローカプラー」という場合がある)として
は、前記本明細書記載の化合物の他に、必要に応じて以
下の化合物を用いることができる。すなわち欧州特許E
P0447969A1号明細書に記載のアシル基に3〜
5員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエロー
カプラー、欧州特許EP0482552A1号明細書に
記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカ
プラー、欧州公開特許第953870A1号、同第95
3871A1号、同第953872A1号、同第953
873A1号、同第953874A1号、同第9538
75A1号等に記載のピロール−2又は3−イルもしく
はインドール−2又は3−イルカルボニル酢酸アニリド
系カプラー、米国特許第5,118,599号明細書に
記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド
型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中で
は、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カル
ボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラ
ー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジ
アニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これら
のカプラーは、単独あるいは併用することができる。 【0108】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で(又は不存在下で)ロー
ダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,20
3,716号)に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水
溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いる
ことのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
は、米国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜
15欄及び国際公開WO88/00723号明細書の第
12頁〜30頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げ
られる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定性等の上で好ましい。 【0109】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載
のものが好ましい。例えば、特開平5−333501号
に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/33
760号、米国特許第4,923,787号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−2496
37号、特開平10−282615号及び独国特許第1
9629142A1号等に記載のホワイトカプラーを用
いることができる。また、特に現像液のpHを上げ、現
像の迅速化を行う場合には独国特許第19618786
A1号、欧州特許第839623A1号、欧州特許第8
42975A1号、独国特許19806846A1号及
び仏国特許第2760460A1号等に記載のレドック
ス化合物を用いることも好ましい。 【0110】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を
用いることができる。これらは、感光性層又は/及び非
感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭46−3
335号、同55−152776号、特開平5−197
074号、同5−232630号、同5−307232
号、同6−211813号、同8−53427号、同8
−234364号、同8−239368号、同9−31
067号、同10−115898号、同10−1475
77号、同10−182621号、独国特許第1973
9797A号、欧州特許第711804A号及び特表平
8−501291号等に記載されている化合物を使用で
きる。 【0111】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは5ppm
以下、更に好ましくは3ppm以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは20mg
/m2以下、更に好ましくは10mg/m2以下、最も好
ましくは5mg/m2以下である。 【0112】本発明においては、親水性コロイド層中に
繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料
の被膜pHは4.0〜7.0が好ましく、より好ましく
は4.0〜6.5である。 【0113】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平5−333492号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原
子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界
面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公
知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性
剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではない
が、一般的には、1×10-5〜1g/m2、好ましくは
1×10-4〜1×10-1g/m2、更に好ましくは1×
10-3〜1×10-2g/m2である。 【0114】本発明の感光材料は、画像情報に応じて光
を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を
現像する現像工程とにより、画像を形成することができ
る。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用い
たプリントシステムに使用される以外に、陰極線(CR
T)を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露
光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつ
コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の
調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必
要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用
いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体
のいずれか1種、あるいは2種以上が混合されて用いら
れる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。 【0115】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法(面順次露光)
を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。 【0116】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG)
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。 【0117】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以
下である。 【0118】本発明に使用される透過支持体としては、
実質的に透明な支持体であればいずれでも構わないが、
例えばセルロースナイトレートフィルムやポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムなどの
透明な基体が用いられる。このうち、好ましくはポリエ
チレンテレフタレートフィルムである。本発明に使用す
る半透過支持体としては、上記の透過支持体に白色顔料
を塗設したり、あるいは白色顔料を練り込んだ支持体で
あり、白色顔料としては無機および/または有機の白色
顔料であり、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金
属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭
酸塩、微粉珪酸、合成珪酸等のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等が挙げられるが、これらの中でも
好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン
であり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンであ
る。例えば、米国特許第6,248.483B1号、同
第6,268,117B1号、同第6,277,547
B1号、欧州公開公報第1130464A2号等に、支
持体の改良に関して記載されているが、これらの支持体
を使用することも、本発明においては好ましい。 【0119】白色顔料を支持体表面に塗設する場合、白
色顔料の塗布量は1.5〜8.0g/m2の範囲であれ
ばよく、好ましくは3.0〜6.0g/m2の間であ
る。白色顔料を支持体に含有する場合、白色顔料は支持
体に対して5〜50質量%の割合で存在するものが好ま
しい。透過または半透過の支持体の厚みについても特に
制限がないが、好ましくは150〜250μm、更に好
ましくは160μm〜200μmである。 【0120】なお、透過支持体とは、光の透過率が90
%以上である支持体である。半透過支持体とは、光の透
過率が20%以上90%以下の支持体のことである。透
過率に関しては、米国特許第6,248,483B1号
に詳細に記載されている。 【0121】本発明における支持体は乳剤層および/ま
たは裏面にアンチハレーション層を塗設してもよい。こ
のアンチハレーション層に含有して用いられる光吸収物
質としては、各種の無機物質、染料がある。無機物質と
しては、例えばコロイド状の金属を用いることができ、
好ましくはコロイド銀、コロイドマンガンなどであり、
更に好ましくはコロイド銀である。染料としては、その
使用目的に応じた良好な分光吸収特性を有すること、写
真処理液中で完全に脱色されること、写真乳剤に対して
カブリ、減感などの悪影響を与えないことなどの諸条件
を満足しなければならない。この様な染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料があげら
れるが、なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料およびメロシアニン染料が有用である。 【0122】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性
コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2号
の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料
(なかでもオキソノール系染料)を含有させるのが好ま
しい。 【0123】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イラジエーションやハレーションを防止したり、
セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイ
ド層に、欧州特許EP0337490A2号明細書の第
27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中
でもオキソノール染料、シアニン染料)を添加すること
が好ましい。さらに、欧州特許EP0819977号明
細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特開平5−1273
24号、同5−127325号、同5−216185号
に記載された水溶性染料が好ましい。 【0124】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直接接してもよく、ゼラチンやハイドロキ
ノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接する
ように配置されていてもよい。この着色層は、着色され
た色と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体側)
に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色
層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを
任意に選んで設置することも可能である。また複数の原
色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可
能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波
長域(通常のプリンター露光においては400nm〜7
00nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が0.1以上3.0以下であることが
好ましい。さらに好ましくは0.1以上2.5以下、特
に0.1以上2.0以下が好ましいが、特に本発明にお
いては、青色露光、緑色露光、赤色露光のそれぞれにお
いて以下の要件を満たすことが好ましい。 【0125】すなわち、473nmの青色光における反
射濃度が、0.15以上0.70以下であることが好ま
しく、特に0.18以上0.60以下であることが好ま
しい。532nmの緑色光における反射濃度が、0.2
5以上0.80以下が好ましく、0.30以上0.60
以下が特に好ましい。685nmの赤色光における反射
光学濃度が、0.65以上0.85以下が好ましいが、
特に0.70以上0.80以下が特に好ましい。これら
の値は、本発明者らが鋭意検討を行った結果、染料によ
るハレーション防止効果での鮮鋭性の向上ならびに染料
の脱色性のバランスを検討して見いだされた条件であ
る。また、当業界で広く用いられる青色並びに緑色の固
体レーザーおよび赤色の半導体レーザーの発光波長を考
慮した場合に好ましい光学濃度を見いだした結果から得
られる条件である。 【0126】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平2−282244号3
頁右上欄〜8頁に記載された染料や、特開平3−793
1号3頁右上欄〜11頁左下欄に記載された染料のよう
に固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有さ
せる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染す
る方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層
中に固定する方法、特開平1−239544号に記載さ
れているようなコロイド銀を使用する方法などである。
色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえ
ば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性である
が、少なくともpH8以上では実質的に水溶性である微
粉末染料を含有させる方法が特開平2−308244号
の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、アニ
オン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法として
は、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載さ
れている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につい
ては米国特許第2,688,601号、同第3,45
9,563号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。 【0127】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み
合わせることで好ましく用いることができる。前記現像
システムとしては、特開平10−333253号に記載
の自動プリント並びに現像システム、特開2000−1
0206に記載の感光材料搬送装置、特開平11−21
5312号に記載の画像読取装置を含む記録システム、
特開平11−88619号並びに特開平10−2029
50号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システ
ム、特開平10−210206号に記載の遠隔診断方式
を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平1
0−159187号に記載の画像記録装置を含むフォト
プリントシステムが挙げられる。 【0128】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載され
ている。 【0129】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許EP0789270A1や同
EP0789480A1号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。 【0130】本発明の感光材料の処理には、特開平2−
207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄
9行目、及び特開平4−97355号の第5頁左上欄1
7行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理
方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用す
る保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化
合物が好ましく用いられる。 【0131】処理剤のケミカルとしては、富士写真フイ
ルム社製CP45X、CP47L、CP48Sイースト
マンコダック社製RA−100、RA−4(いずれも商
品名)等が適用できる。 【0132】発色現像液には公知もしくは市販のジアミ
ノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知
のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化
合物としては例えば特開平6−329936、特開平7
−140625号または特開平10−104809号に
記載の化合物が好ましい。市販の化合物は、例えば「染
色ノート」第19版(色染社)P.165〜P.168
に記載されており、ここに記載されている製品のなかで
も Blankophor UWliq、Blanko
phor REUまたはHakkol BRK(いずれ
も商品名)が好ましい。また次に示す化合物も好ましく
用いることができる。 【0133】本発明においては、特に漂白定着液にBr
やIなどハロゲン化物イオンを含有することが、現像液
から漂白定着液に入る際に生じる画像ムラを防止し、定
着能に優れ未発色部の白地の硫化銀等による汚染を防止
する点から好ましい。本発明の漂白定着液においては残
存銀による着色汚染を防止し本発明の目的を達成する目
的から、臭化物イオン濃度が0〜1.0モル/L、より
好ましくは0.01〜0.3モル/Lであることが好ま
しい。また同様の目的から沃化物イオン濃度を含有して
もよく、好ましい沃化物イオン濃度は0〜0.1モル/
Lであり、より好ましくは0.001〜0.01モル/
Lである。 【0134】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
又はその前駆体としては、例えば、特開平8−2343
88号、同9−152686号、同9−152693
号、同9−211814号、同9−160193号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。 【0135】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理(補力処理)する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平8
−297354号、同9−152695号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法にお
いて、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な
方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報
をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料な
どの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理
を不要とする処理形態を採用することができる。 【0136】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液(漂白/定着液)、水洗及び安定化液の処理素材や
処理方法は公知のものを用いることができる。好ましく
は、リサーチ・ディスクロージャーItem 3654
4(1994年9月)第536頁〜第541頁、特開平
8−234388号に記載されたものを用いることがで
きる。 【0137】 【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (青感層乳剤Aの調製)5.7質量%の脱イオンゼラチ
ンを含む脱イオン蒸留水1.06リットルにNaClの
10%溶液を46.3ml加え、さらにH2SO4(1
N)を46.4ml%添加し、さらに(X)で示される
化合物を0.012g添加した後に60℃に液温度を調
整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀
0.1モルとNaCl0.1モルを10分間かけて反応
容器中に添加した。引き続き、1.5モルの硝酸銀とN
aCl溶液を60分間かけて初期添加速度に対し最終添
加速度が、4倍になるように流量加速法で添加した。次
に、0.2モル%の硝酸銀とNaCl溶液を一定添加速
度で、6分間かけて添加した。このとき、NaCl溶液
には、K3IrCl5(H2O)を全銀量に対して5×1
0-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中
にドープした。さらに0.2モルの硝酸銀と0.18モ
ルのNaCl並びに0.02モルのKBr溶液を6分間
かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量
に対して0.5×10-5モルに相当するK4Ru(C
N)6とK4Fe(CN)6を各々溶解してハロゲン化銀
粒子に添加した。また、この最終段の粒子成長中に、全
銀量に対し、0.001モルに相当するKI水溶液を反
応容器中に1分間かけて添加した。添加開始の位置は、
全粒子形成の93%が終了した時点から開始した。その
後40℃にて化合物(Y)の沈降剤を加え、pHを3.
5付近に調整して脱塩、水洗を行った。 【0138】 【化19】 【0139】脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンと
NaCl水溶液、並びにNaOH水溶液を加え、50℃
に昇温してpAg7.6、pH5.6に調整した。この
ようにして、塩化銀98.9モル% 臭化銀1モル%
沃化銀0.1モル%のハロゲン組成からなる、平均辺長
0.70μm、辺長の変動係数8%のハロゲン化銀立方
体粒子を含むゼラチンを得た。 【0140】上記乳剤粒子を60℃に維持して、分光増
感色素−1および2をそれぞれ2.5×10-4モル/A
gモルと2.0×10-4モル/Agモル添加した。さら
に、チオスルフォン酸化合物−1を1×10-5モル/A
gモル添加し、平均粒子経0.05μmの臭化銀90モ
ル%塩化銀10モル%で六塩化イリジウムをドープした
微粒子乳剤を添加して、10分間熟成した。さらに平均
粒子径0.05μmの臭化銀40モル%塩化銀60モル
%の微粒子を添加し10分間熟成した。微粒子は溶解
し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、
1.3モルに増加した。また六塩化イリジウムは、1×
10-7モル/Agモルドープされた。 【0141】引き続き、チオ硫酸ナトリウム 1.2×
10-5モル/Agモルと金増感剤−1を2.3×10-5
モルを添加した。そして直ちに、60℃に昇温し、引き
続き40分間熟成し、そののち50℃に降温した。降温
後直ちに、メルカプト化合物−1、2をそれぞれ6×1
0-4モル/Agモルになるように添加した。こののち1
0分間の熟成後、KBr水溶液を銀に対して、0.00
8モルになるように添加し、10分間の熟成後、降温し
て収納した。この様にして、高感側乳剤A−1を作製し
た。上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、まっ
たく同様にして、平均辺長0.55μm、辺長の変動係
数9%の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、
55℃であった。分光増感ならびに化学増感は、比表面
積を合わせる補正(辺長比0.7/0.55=1.27
倍)を行なった量で実施し、低感度側乳剤A−2を作製
した。 【0142】 【化20】 【0143】(緑感層用乳剤Cの調製)前記乳剤A−1
と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記
のごとく変える以外は、乳剤A−1、2の調製条件と同
様にして緑感性高感側乳剤C−1、低感側乳剤C−2を
作製した。 【0144】 【化21】【0145】粒子サイズは高感側が、平均辺長0.40
μm 低感側が、平均辺長0.30μmである。その変
動係数は、いずれも8%であった。増感色素Dをハロゲ
ン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては3.0×1
0 -4モル、小サイズ乳剤に対しては3.6×10-4モ
ル、また、増感色素Eをハロゲン化銀1モル当り、大サ
イズ乳剤に対しては4.0×10-5モル、小サイズ乳剤
に対しては7.0×10-5モル添加した。 【0146】(赤感層用乳剤Eの調製)前記乳剤A−1
と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記
のごとく変える以外は、乳剤A−1、2の調製条件と同
様にして赤感性乳剤用高感側乳剤E−1、低感側乳剤E
−2を作製した。 【0147】 【化22】 【0148】粒子サイズは高感側が、平均辺長0.38
μm 低感側が、平均辺長0.32μmであり、辺長の
変動係数は、各々9%と10%であった。増感色素Gお
よびHをそれぞれ、ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ
乳剤に対しては8.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対
しては10.7×10-5モル添加した。さらに、以下の
化合物Iを赤感性乳剤層にハロゲン化銀1モル当たり
2.8×10-3モル添加した。 【0149】 【化23】【0150】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY−1)57g、色像安定剤
(Cpd−1)7g、色像安定剤(Cpd−2)4g、
色像安定剤(Cpd−3)7g、色像安定剤(Cpd−
8)2gを溶媒(Solv−1)21g及び酢酸エチル
80mlに溶解し、この液を4gのドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含む23.5質量%ゼラチン水溶
液220g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化
分散し、水を加えて900gの乳化分散物Aを調製し
た。一方、前記乳化分散物Aと前記乳剤A−1、A−2
を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。 【0151】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナ
トリウム塩(H−1)、(H−2)、(H−3)を用い
た。また、各層に(Ab−1)、(Ab−2)、(Ab
−3)、及び(Ab−4)をそれぞれ全量が25.0m
g/m2、100.0mg/m2、8.5mg/m2及び
17.0mg/m2となるように添加した。 【0152】 【化24】 【0153】 【化25】【0154】また、1−(3−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層に、それぞれ0.5mg/
m2、0.5mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg
/m2となるように添加した。また、青感性乳剤層およ
び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを、それぞれハロ
ゲン化銀1モル当たり、1.2×10-4モル、2.2×
10-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル
酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス(質量比
1:1、平均分子量200000〜400000)を
0.15g/m2添加した。また第二層、第四層および
第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウ
ムをそれぞれ12mg/m2、12mg/m2、36mg
/m2となるように添加した。また、イラジエーション
防止のために、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)
を添加した。 【0155】 【化26】【0156】(層構成)以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 支持体として、厚さ180μmの透明なポリエチレンテ
レフタレートの乳剤と反対側に、ゼラチン6.2g/m
2、下記の染料−1、染料−2および染料−3をそれぞ
れ0.07g/m2、0.04g/m2、0.095g/
m2、並びに紫外線吸収剤(UV−B)を0.31g/
m2塗設したものを用いた。 【0157】 【化27】【0158】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭沃化銀乳剤A(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤A−1と小サイ ズ乳剤A−2との3:7混合物(銀モル比)。) 0.73 ゼラチン 2.40 イエローカプラー(ExY−1) 1.40 色像安定剤(Cpd−1) 0.18 色像安定剤(Cpd−2) 0.09 色像安定剤(Cpd−3) 0.19 色像安定剤(Cpd−8) 0.09 溶媒(Solv−1) 0.63 【0159】 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.15 混色防止剤(Cpd−4) 0.10 色像安定剤(Cpd−5) 0.018 色像安定剤(Cpd−6) 0.13 色像安定剤(Cpd−7) 0.07 溶媒(Solv−1) 0.04 溶媒(Solv−2) 0.12 溶媒(Solv−5) 0.11 【0160】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭沃化銀乳剤C(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤C−1と小サイ ズ乳剤C−2との1:3混合物(銀モル比)。) 0.36 ゼラチン 3.16 マゼンタカプラー(ExM) 0.39 紫外線吸収剤(UV−A) 0.39 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 混色防止剤(Cpd−4) 0.006 色像安定剤(Cpd−6) 0.13 色像安定剤(Cpd−8) 0.03 色像安定剤(Cpd−9) 0.009 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.0003 溶媒(Solv−3) 0.23 溶媒(Solv−4) 0.45 溶媒(Solv−5) 0.53 【0161】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.68 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−5) 0.011 色像安定剤(Cpd−6) 0.08 色像安定剤(Cpd−7) 0.04 溶媒(Solv−1) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.07 溶媒(Solv−5) 0.065 【0162】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭沃化銀乳剤E(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤E−1と小サイ ズ乳剤E−2との5:5混合物(銀モル比)。) 0.47 ゼラチン 2.40 シアンカプラー(ExC−1) 0.09 シアンカプラー(ExC−3) 0.05 シアンカプラー(ExC−4) 0.51 シアンカプラー(ExC−5) 0.05 色像安定剤(Cpd−1) 0.04 色像安定剤(Cpd−6) 0.28 色像安定剤(Cpd−7) 0.10 色像安定剤(Cpd−9) 0.18 色像安定剤(Cpd−10) 0.04 色像安定剤(Cpd−14) 0.04 色像安定剤(Cpd−15) 0.56 色像安定剤(Cpd−16) 0.04 色像安定剤(Cpd−17) 0.04 色像安定剤(Cpd−18) 0.33 色像安定剤(Cpd−20) 0.04 紫外線吸収剤(UV−7) 0.04 溶媒(Solv−5) 0.70 【0163】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤(UV−B) 0.35 化合物(S1−4) 0.0015 溶媒(Solv−7) 0.18 第七層(保護層) ゼラチン 0.98 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.4 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−13) 0.03 【0164】 【化28】 【0165】 【化29】 【0166】 【化30】【0167】 【化31】 【0168】 【化32】【0169】 【化33】【0170】 【化34】【0171】 【化35】【0172】 【化36】【0173】 【化37】【0174】以下に本実施例で用いた処理方法を示す。 現像処理A 上記の感光材料試料を127mm幅のロール状に加工
し、富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロ
セッサー PP350(商品名)を用いて感光材料試料
に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、
下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色
現像タンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニング
テスト)を行った。このランニング処理液を用いた処理
を処理Aとした。 【0175】 処理工程 温度 時間 補充量* 発色現像 38.5℃ 110秒 45mL 漂白定着 38.0℃ 110秒 35mL リンス1 38.0℃ 50秒 − リンス2 38.0℃ 50秒 − リンス3 ** 38.0℃ 50秒 − リンス4 ** 38.0℃ 50秒 121mL 乾燥 80℃ 70秒 (注) * 感光材料1m2あたりの補充量 ** 富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシ
ステムRC50D(商品名)をリンス3に装着し、リン
ス3からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジ
ュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水は
リンス4に供給し、濃縮液はリンス3に戻す。逆浸透モ
ジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持す
るようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させ
た。リンスは1から4への4タンク向流方式とした。 【0176】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] 〔補充液〕 水 800mL 800mL 蛍光増白剤(FL−1) 2.2g 5.1g 蛍光増白剤(FL−2) 0.35g 1.75g トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g ポリエチレングリコール(平均分子量300) 10.0g 10.0g エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g 亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.20g 塩化カリウム 10.0g − 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル )アニリン・3/2硫酸塩・モノハイドレード 4.8g 14.0g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて全量 1000mL 1000mL pH(25℃、硫酸とKOHで調整) 10.15 12.50 【0177】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 800mL 800mL チオ硫酸アンモニウム(750g/L) 107mL 214mL m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 8.3g 16.5g エチレンジアミン4酢酸鉄(III)アンモニウム 47.0g 94.0g エチレンジアミン4酢酸 1.4g 2.8g 硝酸(67%) 16.5g 33.0g イミダゾール 14.6g 29.2g 亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g 水を加えて全量 1000mL 1000mL pH(25℃、硝酸とアンモニア水で調整) 6.5 6.5 【0178】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g 脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL pH(25℃) 6.5 6.5 【0179】 【化38】【0180】現像処理B 次に上記の感光材料試料を127mm幅のロール状に加
工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真
フイルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサー P
P350(商品名)を改造した実験処理装置を用いて感
光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露
光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の
容量が発色現像タンク容量の2倍となるまで連続処理
(ランニングテスト)を行った。下記温度、時間で行っ
た処理を処理Bとした。なお、発現像液、漂白定着液、
リンス液の組成(タンク液および補充液)は処理工程A
のものと同じである。 【0181】 処理工程 温度 時間 補充量* 発色現像 45.0℃ 45秒 45mL 漂白定着 40.0℃ 45秒 35mL リンス1 40.0℃ 20秒 − リンス2 40.0℃ 20秒 − リンス3 ** 40.0℃ 20秒 − リンス4 ** 38.0℃ 20秒 121mL 乾燥 80℃ 30秒 (注) * 感光材料1m2あたりの補充量 ** 富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシ
ステムRC50D(商品名)をリンス3に装着し、リン
ス3からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジ
ュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水は
リンス4に供給し、濃縮液はリンス3に戻す。逆浸透モ
ジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持す
るようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させ
た。リンスは1から4への4タンク向流方式とした。 【0182】次に上記で作製した試料100について第
一層(青感光性乳剤層)の組成を以下のように変更した
試料を作製し、試料101とした。 【0183】試料(101)数字は塗布量(g/m2)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 【0184】 第一層(青感光性乳剤層) 塩臭沃化銀乳剤A(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤A−1と小サイ ズ乳剤A−2との3:7混合物(銀モル比)。) 0.73 ゼラチン 2.40 イエローカプラー(ExY−1) 1.40 (1.74mmol/m2) 色像安定剤(Cpd−2) 0.15 色像安定剤(Cpd−8) 0.18 色像安定剤(Cpd−20) 0.27 溶媒(Solv−9) 0.90 【0185】試料101の第一層の組成に対して、塩臭
沃化銀乳剤Aの塗布量、イエローカプラーおよびその塗
布量を表2に示すように変更する以外は同様な試料10
2〜113を作製した。 【0186】 【表2】 【0187】 【化39】 【0188】作製した試料は各写真構成層塗布液を塗布
し感光材料とした後25℃55%R.H.下10日間保
存した後に露光並びに現像処理を施した。各試料の現像
処理は前記の現像処理Aならびに現像処理Bの方法の2
種類について実施ランニング処理を実施した。各試料か
ら得られた発色試料について以下の評価を行った。 (発色濃度の評価)現像処理Aにより得たイエロー最大
発色濃度(Dmax1)と現像処理Bにより得たイエロ
ー最大発色濃度(Dmax2)を測定し、さらに比(D
max2)/(Dmax1)を求めた。(Dmax2)
/(Dmax1)値は1に近いほど、現像処理Aに対し
て処理時間が短縮された現像処理Bでの発色性が損なわ
れにくいことを表し、0.95以上が実用上好ましく、
逆に0.93未満(実質的に7%以上の濃度差を表す)
は実用上好ましくない品質とみなした。 (色再現性の評価)目視による官能評価から、本発明の
イエローカプラーを用いた試料はイエロー色中のマゼン
タないしはシアンの濁りの少ない彩度の高い色相を有し
ていることが評価された。 【0189】(光堅牢性の評価)上記のイエロー色素画
像を有する試料に、370nmでの光透過率50%の紫
外線カットフィルターおよび熱線カットフィルターを介
してキセノン光(10万luxキセノン光照射器)を照
射した。光照射前のイエロー濃度2.8における光照射
後(14日間)の濃度を測定し濃度残存率(%)により
光堅牢性を表した。 (湿熱堅牢性の評価)上記のイエロー色素画像を有する
試料に、80℃70%R.H.(相対湿度)条件下で保
存した。保存前イエロー濃度2.8における保存後(2
8日間)の濃度を測定し濃度残存率(%)により暗堅牢
性を表した。 【0190】 【表3】 【0191】表3から明らかなように、本発明の試料は
十分なDmaxが得られ、かつ超迅速処理で画像を得た
場合のDmaxの低下(ΔDmax)が比較試料に対し
て大幅に改善された。したがって本発明の構成により処
理の迅速化に適したカラープリントを提供することがで
きる。また、従来のカプラーを使用した比較試料は本発
明の試料と同程度の発色濃度で比較してカプラーおよび
ハロゲン化銀乳剤の塗布量を1.3〜1.6倍必要とす
るため、本発明の試料は比較試料よりもカプラーおよび
ハロゲン化銀乳剤の塗布量を、ともに比較試料の80〜
60%まで減じることができ、カプラーや銀など資源の
抑制にも有用であるといえる。さらに、本発明の試料は
光や熱に対する画像堅牢性においても良好であり、特に
湿熱画像堅牢性において比較試料より大幅に優れる特徴
を有した。 【0192】実施例2 前記実施例1の試料101の第一層の組成に対して、塩
臭沃化銀乳剤Aの塗布量、イエローカプラーおよびその
塗布量を表4に示すように変更する以外は同様な試料2
01〜210を作製した。実施例1と同様の露光、現像
処理により発色した試料を得た結果いずれの試料も最大
濃度2.8以上の十分な濃度を与えていた。さらに実施
例1と同様の方法で(Dmax2)/(Dmax1)の
値を求め表4に示した。 【0193】 【表4】【0194】表4の結果から明らかなように、本発明に
おけるイエローカプラーは従来のイエローカプラーと併
用してもよい。その際、本発明の効果である超迅速処理
適性を得るには、本発明におけるイエローカプラーを少
なくとも0.25mmol/m2使用していることが好
ましく、より好ましくは0.75mmol/m2以上
1.5mmol/m2以下であることが示される。本発
明におけるイエローカプラーは1.5mmol/m2以
上用いてもよいがカプラーの効率的利用の点からは好ま
しくない。また、本発明の効果が実質的に得られるため
のハロゲン化銀乳剤の塗布量は、本実施例の結果から少
なくとも0.35〜0.67g/m2(銀換算量)が好
ましいことが示される。 【0195】実施例3 実施例1の試料100について第一層(青感光性乳剤
層)の組成を以下のように変更した試料を作製し、試料
301とした。 【0196】試料(301) 数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤
は、銀換算塗布量を表す。 【0197】 第一層(青感光性乳剤層) 塩臭沃化銀乳剤A(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤A−1と小サイ ズ乳剤A−2との3:7混合物(銀モル比)。) 0.73 ゼラチン 2.11 イエローカプラー(ExY−1) 1.40 (1.74mmol/m2) 色像安定剤(Cpd−2) 0.08 色像安定剤(Cpd−8) 0.10 色像安定剤(Cpd−20) 0.25 溶媒(Solv−9) 0.75 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20 紫外線吸収剤(UV−7) 0.30 【0198】試料301の第一層の組成に対して、塩臭
沃化銀乳剤Aの塗布量、イエローカプラーおよびその塗
布量、さらに第一層のゼラチン塗布量を表5に示すよう
に変更する以外は同様な試料302〜311を作製し
た。 【0199】 【表5】【0200】得られた試料について実施例1と同様の方
法で露光および現像処理を施し、(Dmax2)/(D
max1)の値を求めた。得られた結果を表6に示す。
表6から明らかなように、本発明の試料306〜311
では(Dmax2)/(Dmax1)の比の値が極めて
1に近く、現像処理時間を短縮した処理(現像処理B)
においてもDmaxが低下することなく高品質なカラー
プリントを与えた。一方、比較試料ではゼラチン量を低
減した試料303、305では(Dmax2)/(Dm
ax1)の比が増加することがわずかながら認められる
が、本発明の試料と比較して十分な改善には至らなかっ
た。なお本実施例の比較試料303、305は80℃7
0%R.H.下で1週間保存後に像にじみの悪化が認め
られたが本発明の試料では悪化が認められなかった。 【0201】 【表6】 【0202】実施例4 支持体として、厚さ180μmの透明なポリエチレンテ
レフタレートフイルムを用い、白色顔料として酸化チタ
ンを、支持体表面の乳剤を塗設する側に4.1g/m2
塗布した。さらに、支持体の乳剤塗布面と反対側に、実
施例1と同様にゼラチン、前記の染料−1、染料−2及
び染料−3を実施例1と同じ量塗設したものを用いて、
実施例1と同様の実験を行った結果、同様の効果が得ら
れた。 【0203】 【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、色再現性や画像保存性に優れ、かつ現像処理生産
性を向上することができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、透過または半透過支持体
を用い、発色色素が高い分子吸光係数を有し発色性に優
れたイエローカプラーを用いて超迅速処理にも適するこ
とで、現像処理生産性の向上や低コスト化を可能とする
ことができる。特にディスプレー材料(カラーディスプ
レー材料)として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 透過または半透過支持体上にそれぞれ少
なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青
感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを
含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素
形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記乳
剤層のうち少なくとも一層が塩化銀含有率95モル%以
上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該イエロー色素形
成カプラーの少なくとも一種が一般式(I)で表され、
かつ該一般式(I)で表されるイエロー色素形成カプラ
ーの塗設量が感光材料1m2 あたり0.1〜2.5mm
olであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化1】 式中、Qは−N=C−N(R1)−とともに5〜7員環
を形成する非金属原子群を表す。R1は置換基を表す。
R2は置換基を表す。mは0以上5以下の整数を表す。
mが2以上のとき複数のR2はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。X
は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を表す。
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