JP2004010486A

JP2004010486A - フッ化アリール基含有化合物の製造方法

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Publication number: JP2004010486A
Application number: JP2002161675A
Authority: JP
Inventors: Ikuyo Ikeno; 池野　育代; Hitoshi Mitsui; 三井　均
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】フッ化アリール基含有化合物を、着色が無くかつ高純度、高収率で、簡便にかつ工業的に製造する方法を提供する。
【解決手段】炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させることによって得られるフッ化アリールマグネシウムハライドと、Ｖ族化合物とを反応させて得られる反応液を、必要に応じて酸で処理することにより、フッ化アリール基含有化合物を得る。Ｖ族化合物としては三塩化リンが最も好ましい。エーテル系溶媒としては鎖状のエーテル系溶媒がより好ましく、ジブチルエーテルが特に好ましい。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、各種反応に供される酸化触媒として、或いは、各種反応に供される金属触媒の配位子として有用な、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等のフッ化アリール基含有化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等のフッ化アリール基含有化合物は、例えば、各種反応に供される酸化触媒として、或いは、各種反応に供される金属触媒の配位子として有用な化合物である。
【０００３】
例えば、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　（１９６０）　４８４６やＪ．　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，　（１９９７）　４７には、溶媒としてジエチルエーテルを用い、ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムとを反応させて得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド（グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬）、および、三塩化リンを反応させてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを合成する方法が記載されている。
【０００４】
そして、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　（１９６０）　４８４６に記載の方法においては、反応液を希塩酸で処理した後、油層と水層とを分液し、次いで、該油層と、ジエチルエーテルを用いた水層からの抽出液とを合わせた後、この溶液からジエチルエーテルを留去し、さらに、得られた結晶を昇華精製することによって白色のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを得ている。
【０００５】
また、Ｊ．　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，　（１９９７）　４７に記載の方法においては、氷を入れた塩酸に反応液を注いで処理した後、油層と水層とを分液し、次いで、該油層からジエチルエーテルを留去することによって濃茶色のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　（１９６０）　４８４６およびＪ．　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，　（１９９７）　４７に記載の製造方法においては、低沸点の化合物であるジエチルエーテルを溶媒として用いているので、反応系の温度管理が難しく、また、引火性が高いために、その取り扱いに特に注意を要する。また、ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムとを反応させて得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液は、副反応等によって生成した不純物である着色成分によって黒色に着色している。このため、上記のペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドと三塩化リンとを反応させて得られるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンは、酸処理後に結晶を析出させても、黒色若しくは濃茶色に着色している。従って、白色のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを得るには、さらに精製操作を行う必要があるという問題点を有している。さらに、上記方法で得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを含む反応液を、酸等を含む水溶液で処理すると、油層と水層とが油水分離し難いので、分液操作が困難であるという問題点も有している。
【０００７】
また、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　（１９６０）　４８４６に記載の製造方法においては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ジエチルエーテルを留去した段階で６０．５％であり、昇華精製した段階で３９．５％である。Ｊ．　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，　（１９９７）　４７に記載の製造方法においては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ジエチルエーテルを留去した段階で７４．４％である。
【０００８】
従って、上記従来の製造方法は、精製操作が煩雑であり、かつ収率が低いので、工業的に有利な製造方法であるとは言い難い。
【０００９】
さらに、ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムとを反応させて得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの溶液が、副反応等によって生成した不純物である着色成分によって着色するという問題点を解決する方法も提案されている。例えば、特開２０００−１９１６６６号公報（公開日２０００年７月１１日、対応米国特許第６，２３５，２２２号）には、フッ化アリールマグネシウムハライドの製造方法として、グリニャール交換反応によって着色成分等の不純物を含まないペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを製造する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記公報には、得られたフッ化アリールマグネシウムハライドをさらにリン化合物と反応させて、リン原子を含むフッ化アリール基含有化合物を製造することについては何ら記載が無く、また、該フッ化アリール基含有化合物を製造する際に具体的に、上記フッ化アリールマグネシウムハライドを原料（或いは中間体）として使用することができることについても何ら記載が無い。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、工業的に有利な製造方法、即ち、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等のフッ化アリール基含有化合物を、高純度、高収率で、簡便にかつ工業的に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、不純物を含まず、着色が無いフッ化アリール基含有化合物を、簡単にかつ安価に製造する方法について、上記従来の合成ルートとは異なる合成ルートを開発すべく、鋭意検討した。その結果、副反応が起こり難く、生成した不純物による着色が無い合成ルートを新たに見い出した。この合成ルートは、グリニャール交換反応を行うステップを含むルートである。
【００１３】
即ち、本願発明者等は、フッ化アリール基含有化合物の製造方法について鋭意検討した結果、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとのグリニャール交換反応を、エーテル系溶媒を含む溶媒中で行うことにより、着色成分等の不純物を含まないフッ化アリールマグネシウムハライドを、従来と比較して穏やかな反応で以て安全にかつ効率的に製造した後、上記の製造方法で得られるフッ化アリールマグネシウムハライドと、Ｖ族化合物とを反応させることにより、着色成分等の不純物を含まないフッ化アリール基含有化合物を、高純度、高収率で、簡便にかつ工業的に製造することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明の一般式（５）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、かつ、該Ｒ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも３つはフッ素原子であり、Ｘｃ　はハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ＭはＶ族に属する原子を示し、ＬはＶＩｂ族に属する原子を示し、ｍは０または１であり、ｎは１〜３である）
で表されるフッ化アリール基含有化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
Ｒ^１ＭｇＸａ　　　……（１）
（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示し、Ｘａ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される炭化水素マグネシウムハライドと、一般式（２）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、かつ、該Ｒ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも３つはフッ素原子であり、Ｘｂ　は臭素原子またはヨウ素原子を示す）で表されるハロゲン化フッ化アリールとを、エーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させることによって得られる一般式（３）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、かつ、該Ｒ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも３つはフッ素原子であり、Ｘａ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドと、一般式（４）
Ｘｃ３ＭＬｍ　　　……（４）
（式中、Ｘｃ　はハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ＭはＶ族に属する原子を示し、ＬはＶＩｂ族に属する原子を示し、ｍは０または１である）
で表されるＶ族化合物とを反応させることを特徴としている。
【００２１】
本発明のフッ化アリール基含有化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、さらに、上記フッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物とを反応させて得られる反応液を、酸で処理することを特徴としている。
【００２２】
本発明のフッ化アリール基含有化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、さらに、上記一般式（４）中のＭで示される原子がリンであることを特徴としている。
【００２３】
本発明のフッ化アリール基含有化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、さらに、フッ化アリール基含有化合物がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンであることを特徴としている。
【００２４】
上記の構成によれば、目的物であるフッ化アリール基含有化合物の製造過程における中間体であるフッ化アリールマグネシウムハライドは、副反応が起こり難いグリニャール交換反応を行うことにより合成されるので、着色していない。そのため、該フッ化アリールマグネシウムハライドは、精製を行うこと無く、Ｖ族化合物と反応させることができる。また、得られるフッ化アリール基含有化合物も不純物を含まず、着色が無い。従って、中間体であるフッ化アリールマグネシウムハライドを精製する必要が無いので、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとのグリニャール交換反応を行った後、得られるフッ化アリールマグネシウムハライドと、Ｖ族化合物とを反応させるという一連の（連続した）工程を行うことができる。これにより、着色成分等の不純物を含まないフッ化アリール基含有化合物を、高純度、高収率で、簡便にかつ工業的に製造することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかる前記一般式（５）で表されるフッ化アリール基含有化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される炭化水素マグネシウムハライドと、前記一般式（２）で表されるハロゲン化フッ化アリールとを、エーテル系溶媒を含む溶媒中で反応（グリニャール交換反応）させることによって得られる前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドと、前記一般式（４）で表されるＶ族化合物とを反応させる方法である。また、本発明にかかるフッ化アリール基含有化合物の製造方法は、上記フッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物とを反応させて得られる反応液を、酸で処理する方法である。
【００２６】
本発明において出発原料として用いられる炭化水素マグネシウムハライドは、一般式（１）
Ｒ^１ＭｇＸａ　　　……（１）
（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示し、Ｘａ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される化合物である。式中、Ｒ^１で示される炭化水素基とは、具体的には、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、および、炭素数３〜１２の環状のアルケニル基を示す。上記のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。上記のアルケニル基としては、具体的には、アリル基が挙げられる。上記例示の炭化水素基のうち、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アリル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応並びに精製（処理）に対して不活性な原子、例えばフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む官能基、即ち、不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２７】
グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬である上記炭化水素マグネシウムハライドは、例えば、対応するハロゲン化炭化水素とマグネシウムとを一般的な手法を用いて反応させることにより、容易に得ることができる。炭化水素マグネシウムハライドとしては、例えば、エチルマグネシウムブロマイド等の炭化水素マグネシウムブロマイドが挙げられる。
【００２８】
本発明において出発原料として用いられるハロゲン化フッ化アリールは、一般式（２）
【００２９】
【化７】

【００３０】
（式中、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、かつ、該Ｒ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも３つはフッ素原子であり、Ｘｂ　は臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される化合物である。式中、Ｒ^２〜Ｒ^６で示される置換基における炭化水素基とは、具体的には、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、および、炭素数３〜１２の環状のアルケニル基を示す。上記のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。上記のアルケニル基としては、具体的には、アリル基が挙げられる。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応並びに精製（処理）に対して不活性な原子、例えばフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む官能基、即ち、不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３１】
式中、Ｒ^２〜Ｒ^６で示される置換基におけるアルコキシ基は、一般式（Ａ）
−ＯＲａ　　　……（Ａ）
（式中、Ｒａ　は炭化水素基を表す）
で表され、式中、Ｒａ　で示される炭化水素基とは、上記例示の炭化水素基、即ち、具体的には、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、および、炭素数３〜１２の環状のアルケニル基を示す。また、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応並びに精製（処理）に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。上記一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、およびフェノキシ基が挙げられる。
【００３２】
従って、ハロゲン化フッ化アリールとしては、具体的には、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン、および１−ヨード−３，４，５−トリフルオロベンゼンが挙げられる。
【００３３】
上記炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとを反応させる際に用いる溶媒に含まれるエーテル系溶媒としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、および１，２−ジエトキシエタン等の鎖状（脂肪族炭化水素系）のエーテル系溶媒、並びに、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキソラン等の環状（脂環式炭化水素系）のエーテル系溶媒が挙げられる。これらエーテル系溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のエーテル系溶媒のうち、鎖状のエーテル系溶媒がより好ましく、溶媒の利便性、反応系の温度管理のし易さ、収率、目的物の分離等の点で、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、および１，２−ジエトキシエタンがさらに好ましく、ジブチルエーテルが特に好ましい。
【００３４】
また、エーテル系溶媒と併用することができる他の溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられるが、本発明にかかる反応を阻害しない化合物であれば使用することができる。さらに、市販の炭化水素系溶媒である、例えば、エクソン社製のＩｓｏｐａｒＣ、ＩｓｏｐａｒＥ、およびＩｓｏｐａｒＧ（何れも登録商標）等の炭化水素系混合溶媒を使用することもできる。或いは、エーテル系溶媒を含む溶媒として、ハロゲン化炭化水素とマグネシウムとを反応させて前記の炭化水素マグネシウムハライドを形成する際に用いた溶媒を使用することもできる。
【００３５】
エーテル系溶媒と上記他の溶媒とを併用する場合における、エーテル系溶媒の使用量は、本発明にかかる反応を阻害しない範囲内であればよいが、溶媒全体の１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
一般に、ハロゲン化フッ化アリールとマグネシウムとを反応させてフッ化アリールマグネシウムハライドを調製する際には、ジイソプロピルエーテルやジブチルエーテル等の溶媒では反応が進行しない（反応性が低くなる）ため、通常、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランが溶媒として使用される。ところが、本発明にかかる製造方法における、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとのグリニャール交換反応は、ジイソプロピルエーテルやジブチルエーテル等の溶媒であっても反応が進行する。従って、低沸点の化合物であるジエチルエーテルや、開環重合性を有するテトラヒドロフランを必ずしも溶媒として用いなくてもよい。つまり、取り扱いに特に注意を要するジエチルエーテルやテトラヒドロフランを必ずしも溶媒として用いなくてもよい。また、グリニャール交換反応を行うことにより、着色が無いフッ化アリールマグネシウムハライドを調製することができるので、その結果として、着色が無いフッ化アリール基含有化合物を得ることができる。
【００３７】
即ち、本発明にかかる方法によれば、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒を含む溶媒中でグリニャール交換反応させることによってフッ化アリールマグネシウムハライドを得るので、ハロゲン化フッ化アリールとマグネシウムとをグリニャール反応させてフッ化アリールマグネシウムハライドを得る場合と比較して、着色が無いフッ化アリール基含有化合物を、高純度で得ることができる。
【００３８】
上記炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとを混合する方法としては、例えば、ハロゲン化フッ化アリールまたはその溶液に、炭化水素マグネシウムハライドの溶液を滴下する方法；炭化水素マグネシウムハライドの溶液に、ハロゲン化フッ化アリールまたはその溶液を滴下する方法；溶媒に、ハロゲン化フッ化アリールまたはその溶液と、炭化水素マグネシウムハライドの溶液とを滴下する方法；等の種々の方法を採用することができる。
【００３９】
上記反応の反応条件としては、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとのモル比は、０．８：１〜２．０：１の範囲内であることがより好ましく、０．９：１〜１．５：１の範囲内であることがさらに好ましい。また、溶媒の使用量は、得られるフッ化アリールマグネシウムハライドの濃度が０．１重量％〜８０重量％の範囲内となる量とすることがより好ましく、１．０重量％〜７０重量％の範囲内となる量とすることがさらに好ましい。反応温度の下限値は、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることがさらに好ましい。反応温度の上限値は、上記溶媒の還流温度以下であることがより好ましく、該還流温度が２００℃を越える場合には、２００℃以下であることがさらに好ましい。反応時間は、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとの組み合わせや、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。さらに、上記の反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４０】
炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させることにより、一般式（３）
【００４１】
【化８】

【００４２】
（式中、Ｒ^２〜Ｒ^６、およびＸａ　は前記と同一）
で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドが、上記溶媒に溶解若しくは懸濁した反応液（溶液若しくは懸濁液）の状態で得られる。該反応液は透明である。尚、フッ化アリールマグネシウムハライドと共に副生されるハロゲン化炭化水素（Ｒ^１Ｘｂ　）は、反応系から除去しなくても以降の反応を実施することができるが、必要に応じて、反応系から除去してもよい。
【００４３】
本発明において原料として用いられるＶ族化合物は、一般式（４）
Ｘｃ３ＭＬｍ　　　……（４）
（式中、Ｘｃ　はハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ＭはＶ族に属する原子を示し、ＬはＶＩｂ族に属する原子を示し、ｍは０または１である）
で表される化合物である。式中、Ｘｃ　で示される置換基におけるアルコキシ基とは、具体的には、前記Ｒ^２〜Ｒ^６で示される置換基におけるアルコキシ基と同様の置換基が挙げられる。該Ｘｃ　で示される置換基としては、塩素原子または臭素原子がより好ましい。式中、Ｍで示されるＶ族（短周期型；長周期型では１５族）に属する原子としては、リン、砒素、アンチモン、ビスマスが挙げられ、リンが特に好ましい。式中、Ｌで示されるＶＩｂ族（短周期型；長周期型では１６族）に属する原子としては、酸素、硫黄、セレン、テルルが挙げられ、酸素および硫黄が特に好ましい。式中のｍは、Ｍで示されるＶ族に属する原子が取り得る原子価（価数）によって、或いは、目的とするフッ化アリール基含有化合物の構造によって、「０」または「１」が選択される。
【００４４】
Ｖ族化合物としては、例えば、ＰＣｌ３　、ＰＢｒ３　、Ｐ　（ＯＣＨ３）３　、Ｐ　（ＯＣ２　Ｈ５）３　、ＰＯＣｌ３　、ＰＯＢｒ３　、ＰＯ　（ＯＣＨ３）３　、ＰＯ　（ＯＣ２　Ｈ５）３　が挙げられる。そして、Ｖ族化合物としては、前記一般式（４）中のＭで示される原子がリンであること、即ち、リン化合物であることがより好ましく、三塩化リンが最も好ましい。
【００４５】
上記方法で得られるフッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物とを溶媒中で反応させることにより、一般式（５）
【００４６】
【化９】

【００４７】
（式中、Ｒ^２〜Ｒ^６、Ｘｃ　、Ｍ、Ｌ、ｍ、およびｎは前記と同一）
で表されるフッ化アリール基含有化合物が得られる。
【００４８】
フッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物とを混合する方法は、フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液、つまり、前記反応で得られた反応液に、Ｖ族化合物を添加する方法；Ｖ族化合物に、前記反応で得られた反応液を添加する方法；等の種々の方法を採用することができる。尚、Ｖ族化合物は、溶媒で希釈された溶液または懸濁された懸濁液の状態であってもよい。
【００４９】
上記反応の反応条件としては、フッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物とのモル比は、０．０１：１〜１００：１の範囲内であることがより好ましく、０．１：１〜１０：１の範囲内であることがさらに好ましい。また、溶媒の使用量は、目的物であるフッ化アリール基含有化合物の濃度が０．１重量％〜８０重量％の範囲内となる量とすることがより好ましく、１．０重量％〜７０重量％の範囲内となる量とすることがさらに好ましい。反応温度の下限値は、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることがさらに好ましい。反応温度の上限値は、上記溶媒の還流温度以下であることがより好ましく、該還流温度が２００℃を越える場合には、２００℃以下であることがさらに好ましい。反応時間は、フッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物との組み合わせや、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。フッ化アリール基含有化合物は、上記溶媒に溶解若しくは懸濁した反応液（溶液若しくは懸濁液）の状態で得られる。尚、上記の反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５０】
上記方法によって得られるフッ化アリール基含有化合物は、アリール基における水素原子のうちの少なくとも三つがフッ素原子に置換されてなるフッ化アリール基を、少なくとも一つ備えた化合物である。該フッ化アリール基としては、ペンタフルオロフェニル基がより好ましい。また、前記式中のＭで示される原子はリンであることがより好ましく、前記式中のｎは３であることがより好ましく、前記式中のｍは０であることがより好ましい。従って、フッ化アリール基含有化合物としては、リン原子を含む（フッ化アリール）化合物、即ち、（フッ化アリール）リン化合物であることがより好ましく、さらにペンタフルオロフェニル基を含む化合物、即ち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが最も好ましい。
【００５１】
上記方法においては、目的物であるフッ化アリール基含有化合物と共に、一般式（６）
ＭｇＸａ　Ｘｃ　　　　……（６）
（式中、Ｘａ　、およびＸｃ　は前記と同一）
で表される化合物であるハロゲン化マグネシウムが副生成物として得られる。即ち、フッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物とを反応させることにより、ハロゲン化マグネシウムがフッ化アリール基含有化合物の溶液に溶解した溶液、若しくは懸濁した懸濁液が得られる。上記ハロゲン化マグネシウムとしては、具体的には、フッ化塩化マグネシウム、フッ化臭化マグネシウム、フッ化ヨウ化マグネシウム、二塩化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、二臭化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、および二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
【００５２】
フッ化アリール基含有化合物の溶液から、上記ハロゲン化マグネシウムを除去する方法としては、ハロゲン化マグネシウムが該溶液に溶解している場合には、（ア）ハロゲン化マグネシウムを固体として析出・沈澱させた後、濾過する；（イ）酸で処理することによって精製する；方法が好適である。また、ハロゲン化マグネシウムが該溶液に懸濁している場合には、（ウ）濾過する；（エ）酸で処理することによって精製する；方法が好適である。これら方法は一種類のみを行ってもよく、また二種類以上を組み合わせて行ってもよい。上記例示の方法のうち、（イ）・（エ）酸で処理することによって精製する方法がより好ましい。
【００５３】
上記（ア）ハロゲン化マグネシウムを固体として析出・沈澱させる具体的な方法としては、例えば、（ｉ）ハロゲン化マグネシウムを溶解しない溶媒（以下、溶媒Ａと記す）と、上記溶液とを混合する方法；（ｉｉ）上記溶液からエーテル系溶媒を留去して得られる濃縮液（残渣）と、溶媒Ａとを混合する方法；（ｉｉｉ）上記溶液に含まれるエーテル系溶媒の沸点よりも高い沸点を有し、かつ、ハロゲン化マグネシウムを溶解しない溶媒（以下、溶媒Ｂと記す）と、該溶液とを混合した後、混合液からエーテル系溶媒を留去し、必要に応じて濃縮液を冷却する方法；（ｉｖ）溶媒Ｂを上記溶液に含まれるエーテル系溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した後、該溶媒Ｂに該溶液を添加しながらエーテル系溶媒を留去し、必要に応じて濃縮液を冷却する方法；等が挙げられる。
【００５４】
上記溶媒Ａや溶媒Ｂとしては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジイソプロピルエーテル、およびジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒Ａや溶媒Ｂは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さらに、市販の炭化水素系溶媒である、例えば、エクソン社製のＩｓｏｐａｒＣ、ＩｓｏｐａｒＥ、およびＩｓｏｐａｒＧ（何れも登録商標）等の炭化水素系混合溶媒を溶媒Ａや溶媒Ｂとして使用することもできる。フッ化アリール基含有化合物の溶液に対する溶媒Ａや溶媒Ｂの使用量は、ハロゲン化マグネシウムの除去を効率的に行うことができるような量であればよい。尚、溶媒Ａや溶媒Ｂを二種類以上、併用する場合における各々の溶媒の割合は、適宜設定することができる。
【００５５】
上記（ｉ）・（ｉｉ）の方法において、溶液（または濃縮液）と溶媒Ａとを混合する方法としては、溶液（または濃縮液）に溶媒Ａを添加してもよく、溶媒Ａに溶液（または濃縮液）を添加してもよい。また、溶液（または濃縮液）と溶媒Ａとを混合する際の温度は、具体的には、−１００℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、−５０℃〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましく、−２０℃〜１２０℃の範囲内であることが特に好ましい。
【００５６】
上記（ｉｉｉ）の方法において、溶液と溶媒Ｂとを混合する方法としては、溶液に溶媒Ｂを添加してもよく、溶媒Ｂに溶液を添加してもよい。また、溶液と溶媒Ｂとを混合する際の温度は、具体的には、−１００℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、−５０℃〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記（ｉｉ）〜（ｉｖ）の方法において、エーテル系溶媒を留去する方法としては、具体的には、常圧（大気圧）下で溶液または混合液を加熱する方法を採用してもよく、また、減圧下若しくは加圧下で該溶液または混合液を加熱する方法を採用してもよい。加熱温度は、常圧下でエーテル系溶媒を留去する場合には、該エーテル系溶媒の沸点以上であればよい。さらに、上記（ｉｉｉ）・（ｉｖ）の方法において、エーテル系溶媒を留去して得られる濃縮液を冷却する場合における冷却温度は、ハロゲン化マグネシウムが充分に析出するような温度に設定すればよい。
【００５８】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法等を実施することにより、ハロゲン化マグネシウムを固体として析出・沈澱させることができる。該ハロゲン化マグネシウムは、フッ化アリール基含有化合物と溶媒Ａまたは溶媒Ｂとを含む溶液（濃縮液）を濾過することによって分離・除去することができる。これにより、フッ化アリール基含有化合物を簡単にかつ安価に製造することができる。即ち、着色が無く不純物を含まない高純度のフッ化アリール基含有化合物を、高収率で、簡便にかつ工業的に得ることができる。
【００５９】
上記（イ）・（エ）酸で処理する具体的な方法としては、（ｖ）フッ化アリール基含有化合物の溶液（または懸濁液）と、酸を含む水溶液とを混合・攪拌し、得られた混合液を静置した後、フッ化アリール基含有化合物を含む有機層と、ハロゲン化マグネシウムおよび酸を含む水層とを分離する方法；等が挙げられる。ハロゲン化マグネシウムは酸を含む水溶液に溶解するが、フッ化アリール基含有化合物は該水溶液には溶解しない。
【００６０】
上記酸としては、無機酸、有機酸、および両者の混合物を使用することができる。該酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、および炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸等の有機酸；が挙げられる。これら酸は、一種類のみを用いてもよく、また、例えば無機酸と有機酸とを組み合わせる等、二種類以上を併用してもよい。そして、上記例示の酸のうち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸から選択される少なくとも一種類の酸がより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸から選択される少なくとも一種類の酸がさらに好ましく、塩酸、硫酸、リン酸が特に好ましい。酸の使用量は、ハロゲン化マグネシウムの除去を効率的に行うことができるように、フッ化アリール基含有化合物の溶液に含まれるハロゲン化マグネシウムに対して、０．０１当量以上となる量が好ましく、０．１当量以上となる量がより好ましい。酸を含む水溶液の調製方法、並びに該水溶液における酸の濃度は、適宜設定することができる。
【００６１】
上記（ｖ）の方法において、溶液（または懸濁液）と、酸を含む水溶液とを混合する方法としては、溶液（または懸濁液）に水溶液を添加してもよく、水溶液に溶液（または懸濁液）を添加してもよい。また、溶液（または懸濁液）と水溶液とを混合・攪拌する際の温度は、溶液からフッ化アリール基含有化合物が析出する温度を超え、かつフッ化アリール基含有化合物が分解する温度以下であることが好ましい。より具体的には、−１００℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、−５０℃〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましく、−２０℃〜１００℃の範囲内であることが特に好ましい。また、溶液（または懸濁液）と水溶液とを攪拌する際の攪拌時間は、適宜設定することができる。
【００６２】
フッ化アリール基含有化合物を含む有機層と、ハロゲン化マグネシウムおよび酸を含む水層とを分離する際には、分液（油水分離）操作等の簡単な操作を行えばよいが、有機層と水層とを分離する方法、並びに、水層を除去する方法、即ち、ハロゲン化マグネシウムおよび酸を除去する方法は、上記方法にのみ限定されるものではない。そして、有機層に酸が含まれている場合には、必要に応じて、該有機層を例えば水、或いは、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の水溶液を用いて水洗する等の簡単な操作を行えばよい。さらに、有機層に水が含まれている場合には、必要に応じて、該有機層に例えば無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤を添加して除去（乾燥）すればよい。また、水層にフッ化アリール基含有化合物が含まれている場合には、必要に応じて、適当な抽出溶媒を用いて該水層から抽出（回収）する等の簡単な操作を行えばよい。尚、上記（イ）・（エ）酸で処理する方法、例えば上記（ｖ）の方法等は、溶液（または懸濁液）に含まれるハロゲン化マグネシウムが充分に除去されるように、必要に応じて、繰り返し行ってもよい。
【００６３】
上記（ｖ）の方法等を実施することにより、フッ化アリール基含有化合物からハロゲン化マグネシウムを分離・除去することができる。これにより、フッ化アリール基含有化合物を簡単にかつ安価に製造することができる。即ち、即ち、着色が無く不純物を含まない高純度のフッ化アリール基含有化合物を、高収率で、簡便にかつ工業的に得ることができる。
【００６４】
上記の反応によって得られるフッ化アリール基含有化合物は、着色成分等の不純物を含んでいないので、例えば、各種反応に供される酸化触媒として、或いは、各種反応に供される金属触媒の配位子として有用な化合物である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６６】
実施例にて示した^１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルデータは、トリフルオロ酢酸を標準物質として測定し、該標準物質のシグナルを０ｐｐｍとした。
【００６７】
〔実施例１〕
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器にマグネシウム２．０８３ｇを入れ、内部を充分に窒素ガス置換した。次に、反応器にエーテル系溶媒としてのジブチルエーテル５０ｍｌを仕込むと共に、滴下ロートに臭化エチル８．５６８ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートから臭化エチルを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。これにより、炭化水素マグネシウムハライドとしてのエチルマグネシウムブロマイドを得た。一方、滴下ロートに、ハロゲン化フッ化アリールとしてのブロモペンタフルオロベンゼン２０．２４３ｇを仕込んだ。
【００６８】
次いで、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからブロモペンタフルオロベンゼンを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。これにより、フッ化アリールマグネシウムハライドとしてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドをジブチルエーテル溶液として得た。この反応液は透明であった。一方、滴下ロートに、Ｖ族化合物としての三塩化リン３．６８３ｇを溶媒としてのトルエン５０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込んだ。
【００６９】
次に、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌し、熟成させた。これにより、フッ化アリール基含有化合物としてのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンをジブチルエーテル／トルエン懸濁液として得た。この懸濁液には、着色は殆ど認められなかった。
【００７０】
続いて、滴下ロートに、リン酸２．９０４ｇを水５０．１０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、滴下ロートから該水溶液を滴下すると共に、内温が４０℃を超えないように温度調節した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。この内容物は透明であった。
【００７１】
反応終了後、反応器の内容物を分液ロートに移して静置した。内容物は有機層と水層とに容易に分離した。水層を除去した後、有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で分析したところ、該有機層にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが１３．２６７ｇ含まれていた。従って、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９１．２％であった。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応器にマグネシウム２．０９１ｇを入れ、内部を充分に窒素ガス置換した。次に、反応器にエーテル系溶媒としてのジエチルエーテル５０ｍｌを仕込むと共に、滴下ロートに臭化エチル８．５４３ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートから臭化エチルを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。一方、滴下ロートに、ブロモペンタフルオロベンゼン２０．２５２ｇを仕込んだ。
【００７３】
次いで、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからブロモペンタフルオロベンゼンを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。この反応液は透明であった。一方、滴下ロートに、三塩化リン３．６５２ｇをトルエン５０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込んだ。
【００７４】
次に、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌し、熟成させた。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンをジエチルエーテル／トルエン懸濁液として得た。この懸濁液には、着色は殆ど認められなかった。
【００７５】
続いて、滴下ロートに、リン酸２．８０８ｇを水５０．２８ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、滴下ロートから該水溶液を滴下すると共に、内温が４０℃を超えないように温度調節した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。この内容物は透明であった。
【００７６】
反応終了後、反応器の内容物を分液ロートに移して静置した。内容物は有機層と水層とに容易に分離した。水層を除去した後、有機層をＨＰＬＣで分析したところ、該有機層にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが１２．７３１ｇ含まれていた。従って、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として８７．５％であった。
【００７７】
〔実施例３〕
実施例１と同様の反応器にマグネシウム２．０７７ｇを入れ、内部を充分に窒素ガス置換した。次に、反応器にジブチルエーテル５５ｍｌを仕込むと共に、滴下ロートに臭化エチル８．５２０ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートから臭化エチルを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。一方、滴下ロートに、ブロモペンタフルオロベンゼン２０．０６８ｇを仕込んだ。
【００７８】
次いで、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからブロモペンタフルオロベンゼンを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。この反応液は透明であった。一方、滴下ロートに、三塩化リン３．６１９ｇをトルエン３０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込んだ。
【００７９】
次に、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌し、熟成させた。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンをジブチルエーテル／トルエン懸濁液として得た。この懸濁液には、着色は殆ど認められなかった。
【００８０】
続いて、滴下ロートに、塩酸２．７１２ｇが水５０．２７７ｇに溶解されてなる水溶液を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、滴下ロートから該水溶液を滴下すると共に、内温が４０℃を超えないように温度調節した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。この内容物は透明であった。
【００８１】
反応終了後、反応器の内容物を分液ロートに移して静置した。内容物は有機層と水層とに容易に分離した。水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層をＨＰＬＣで分析したところ、該有機層にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが１３．００６ｇ含まれていた。従って、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９０．２％であった。
【００８２】
〔実施例４〕
実施例１と同様の反応器にマグネシウム２．０８６ｇを入れ、内部を充分に窒素ガス置換した。次に、反応器にジブチルエーテル５０ｍｌを仕込むと共に、滴下ロートに臭化エチル８．６０１ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートから臭化エチルを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。一方、滴下ロートに、ブロモペンタフルオロベンゼン１９．９２０ｇを仕込んだ。
【００８３】
次いで、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからブロモペンタフルオロベンゼンを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。この反応液は透明であった。一方、滴下ロートに、三塩化リン３．６２６ｇをトルエン５０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込んだ。
【００８４】
次に、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を水冷下で攪拌しながら、滴下ロートからトルエン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、水冷下で１時間攪拌し、次いで、５０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌し、熟成させた。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンをジブチルエーテル／トルエン懸濁液として得た。この懸濁液には、着色は殆ど認められなかった。
【００８５】
続いて、滴下ロートに、リン酸２．９００ｇを水５０．１２ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、滴下ロートから該水溶液を滴下すると共に、内温が４０℃を超えないように温度調節した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。この内容物は透明であった。
【００８６】
反応終了後、反応器の内容物を分液ロートに移して静置した。内容物は有機層と水層とに容易に分離した。水層を除去した後、有機層をＨＰＬＣで分析したところ、該有機層にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが１２．９４９ｇ含まれていた。従って、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９０．５％であった。
【００８７】
〔実施例５〕
実施例１と同様の反応器にマグネシウム２．０９２ｇを入れ、内部を充分に窒素ガス置換した。次に、反応器にジブチルエーテル５０ｍｌを仕込むと共に、滴下ロートに臭化エチル８．５８３ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートから臭化エチルを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。一方、滴下ロートに、ブロモペンタフルオロベンゼン２０．０７９ｇを仕込んだ。
【００８８】
次いで、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからブロモペンタフルオロベンゼンを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分間攪拌し、熟成させた。この反応液は透明であった。一方、滴下ロートに、三塩化リン３．６９４ｇをトルエン５０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込んだ。
【００８９】
次に、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を水冷下で攪拌しながら、滴下ロートからトルエン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、水冷下で１時間攪拌し、次いで、６０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌し、熟成させた。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンをジブチルエーテル／トルエン懸濁液として得た。この懸濁液には、着色は殆ど認められなかった。
【００９０】
続いて、滴下ロートに、リン酸２．８８９ｇを水５０．０６ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、滴下ロートから該水溶液を滴下すると共に、内温が４０℃を超えないように温度調節した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。この内容物は透明であった。
【００９１】
反応終了後、反応器の内容物を分液ロートに移して静置した。内容物は有機層と水層とに容易に分離した。水層を除去した後、有機層をＨＰＬＣで分析したところ、該有機層にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが１２．６４８ｇ含まれていた。従って、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として８７．７％であった。
【００９２】
〔比較例１〕
実施例１と同様の反応器にマグネシウム２．０７９ｇを入れ、内部を充分に窒素ガス置換した。次に、反応器にジエチルエーテル５０ｍｌを仕込むと共に、滴下ロートにブロモペンタフルオロベンゼン２０．００９ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからブロモペンタフルオロベンゼンを滴下した。滴下終了後、室温でさらに３時間攪拌し、熟成させた。一方、滴下ロートに、三塩化リン３．５５０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込んだ。
【００９３】
次に、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌し、熟成させた。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンをジエチルエーテル／トルエン溶液として得た。この反応液は黒色に着色していた。
【００９４】
続いて、滴下ロートに、リン酸２．９２２ｇを水５０．０６ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、滴下ロートから該水溶液を滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。この内容物は黒色に着色していた。
【００９５】
反応終了後、反応器の内容物を分液ロートに移して静置した。内容物は有機層と水層とに容易に分離しなかった。水層を除去した後、有機層に含まれる水を除去するために、該有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層をＨＰＬＣで分析したところ、該有機層にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが８．３５２ｇしか含まれておらず、従って、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として５８．１％であった。
【００９６】
〔比較例２〕
実施例１と同様の反応器にマグネシウム２．４８０ｇを入れ、内部を充分に窒素ガス置換した。次に、反応器にテトラヒドロフラン５６ｍｌを仕込むと共に、滴下ロートにブロモペンタフルオロベンゼン２４．０３０ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからブロモペンタフルオロベンゼンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに３時間攪拌し、熟成させた。一方、滴下ロートに、三塩化リン４．３６０ｇをテトラヒドロフラン５６ｍｌに溶解してなる溶液を仕込んだ。
【００９７】
次に、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容物を室温で攪拌しながら、滴下ロートからテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌し、熟成させた。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンをテトラヒドロフラン溶液として得た。
【００９８】
続いて、滴下ロートに、リン酸３．４２ｇを水５０ｍｌに溶解してなる水溶液を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、滴下ロートから該水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。
【００９９】
反応終了後、反応器の内容物を静置したが、内容物は有機層と水層とに分離しなかった。そこで、反応器に飽和食塩水５０ｍｌを入れ、反応器の内容物を３０分間攪拌した後、該内容物を分液ロートに移して静置した。内容物は有機層と水層とに分離した。水層を除去した後、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、次いで、有機層に含まれる水を無水硫酸マグネシウムを添加して除去（乾燥）した。その後、該有機層を減圧蒸留することによって溶媒を留去し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを含む茶色のオイル状物質１４．５ｇを得た。
【０１００】
^１９Ｆ−ＮＭＲ装置で分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの純度は８０．０％であった。従って、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として６７．２％であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のフッ化アリール基含有化合物の製造方法は、以上のように、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させることによって得られるフッ化アリールマグネシウムハライドと、Ｖ族化合物とを反応させる構成である。
【０１０２】
それゆえ、上記の方法によれば、炭化水素マグネシウムハライドとハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒を含む溶媒中でグリニャール交換反応させることによってフッ化アリールマグネシウムハライドを得るので、ハロゲン化フッ化アリールとマグネシウムとをグリニャール反応させてフッ化アリールマグネシウムハライドを得る場合と比較して、目的物であるフッ化アリール基含有化合物を、着色が無くかつ高純度、高収率で、簡便にかつ工業的に製造することができるという効果を奏する。

Claims

一般式（１）
Ｒ^１ＭｇＸａ　　　……（１）
（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示し、Ｘａ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される炭化水素マグネシウムハライドと、
一般式（２）

（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、かつ、該Ｒ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも３つはフッ素原子であり、Ｘｂ　は臭素原子またはヨウ素原子を示す）で表されるハロゲン化フッ化アリールとを、エーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させることによって得られる一般式（３）

（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、かつ、該Ｒ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも３つはフッ素原子であり、Ｘａ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドと、
一般式（４）
Ｘｃ３ＭＬｍ　　　……（４）
（式中、Ｘｃ　はハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ＭはＶ族に属する原子を示し、ＬはＶＩｂ族に属する原子を示し、ｍは０または１である）
で表されるＶ族化合物とを反応させることを特徴とする一般式（５）

（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、かつ、該Ｒ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも３つはフッ素原子であり、Ｘｃ　はハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ＭはＶ族に属する原子を示し、ＬはＶＩｂ族に属する原子を示し、ｍは０または１であり、ｎは１〜３である）
で表されるフッ化アリール基含有化合物の製造方法。
上記フッ化アリールマグネシウムハライドとＶ族化合物とを反応させて得られる反応液を、酸で処理することを特徴とする請求項１記載のフッ化アリール基含有化合物の製造方法。
上記一般式（４）中のＭで示される原子がリンであることを特徴とする請求項１または２記載のフッ化アリール基含有化合物の製造方法。
フッ化アリール基含有化合物がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１，２または３記載のフッ化アリール基含有化合物の製造方法。