JP2004018556A - リビング開始種を有するポリマー粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフト重合化が可能であり、分子量分布が狭く、粒子径が揃ったリビングラジカル重合反応の開始基を含有した球状ポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性球状複合微粒子とその製造方法を提供する。
【解決手段】下記の式（１）で示す繰り返し単位を主鎖中に有するポリマーから構成されてなるグラフト重合可能な真球状又は略球状ポリマー微粒子、及びその製造方法などを提供した。
−［（Ｓ^１）_ｍ−Ａ^１］_ｎ−　………　（１）
（式中、Ｓ^１は反応性二重結合モノマー由来の結合基、Ａ^１は原子移動ラジカル重合反応開始基を有する反応性二重結合モノマー由来の結合基であり、その際、Ｓ^１、Ａ^１はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、また、ｍは０〜１００，０００の整数、ｎは３〜１００，０００の整数である。）
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合反応の開始基（以下、リビング開始種と略称する場合がある）を有するグラフト重合可能なポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性複合微粒子とその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリマーの分子鎖中に、原子移動ラジカル重合反応開始基（以下、ＡＴＲＰ開始基と略称する場合がある）を有し、グラフト重合化が可能である球状ポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性複合微粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に高分子合成は、付加重合、水素移動重合、ポリ縮合、付加縮合等の公知の合成反応を用いることによって得ることができる。特にポリマー粒子を製造する場合は、塊状重合法や溶液重合法等により得らる樹脂を粉砕、滴下、分級等を行うことによって目的の粒子を得るか、ラジカル重合やイオン重合などを用いた懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシード重合法のような重合段階で適度な粒子を得る方法かの２つに大きく大別される。
【０００３】
近年、ポリマー微粒子の用途が多様化されており、特に後者である懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシード重合法等を利用した場合は、容易に球状のポリマー粒子を得ることができる利点から、共重合粒子、架橋粒子、コア／シェル構造を有した粒子等の機能性微粒子も数多く開発され、電材分野、樹脂改質剤、塗料用添加剤、医療用素材等多くの分野に広く使用され、実用化されている。
【０００４】
しかしながら、特に最近求められている粒子径は、ミクロンサイズの球状ポリマー微粒子であり、この種の用途に用いられるポリマー微粒子は、粒子径ができるだけ均一であることが求められている。
また、ナノテク技術の発展に伴いポリマー粒子表面も、高性能、高機能化が更に求められてきている。
従来高分子微粒子の製造方法としては、前述したような溶液重合法が用いられており、主に懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシード重合法等が使用されている。
【０００５】
懸濁重合法は、水中で各種分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、重合開始剤を用いて重合体粒子を合成する方法であるが、得られる粒子は、数百μｍ以上という大径のものが主流であり、数ミクロンサイズの均一な粒子径を合成するには困難である。その為に、かなり濃度の高い懸濁安定剤のもと機械的、物理的に微細液滴を作成して合成を行う微細懸濁重合法という技術で、ミクロンサイズの粒子を合成することが試みられているが、その粒子径分布を狭くすることは非常に困難である。
【０００６】
乳化重合法は、界面活性剤により生成したミセルを介して粒子を形成させる方法である。この方法であれば各粒子が均一に成長するため、粒子径分布の整った分散液が得られるが、生成した粒子径は、サブミクロン以下と非常に小さな径である。その為に、上記粒子を核として粒子を成長させるシード乳化重合法を用いることができるが、重合工程も長くなり、コスト的にも不利な点が多い。
一般にミクロンサイズの粒子を得る場合、最も効果的な製造方法として分散重合法が知られている。この方法は、重合性単量体は溶解するが、得られる重合体は、不溶となり析出する媒体において重合を行う方法であり、必要に応じて高分子分散剤を加えることで、粒子径が制御されたミクロンサイズの粒子を合成するには最も適した合成方法である。
しかし、一般のラジカル重合による共重合粒子、及びシード重合法を利用してコア／シェル構造等を有する複合粒子では、粒子表面の鎖長がランダムであり、構造上高分子鎖が入り組んでしまい、粒子表面の機能的、機械的特性は、未だ不十分である。
【０００７】
最近、リビングラジカル重合法が注目を集めている。この方法では、分子量分布のシャープなポリマーを得ることが可能であり、更に容易にブロック化、グラフト化が可能なことから、機能的、機械的特性に優れ、粒子への応用が検討されている。例えば、特開２０００−１１９３０７号公報のように、ラジカル開始剤とジチオカルバメート錯体との併用による分子量のシャープな重合体の製造方法や、特開平１０−２４５４０８号公報のように、ラジカル開始剤とニトロキシド化合物とを併用して不飽和モノマーを重合して複合粒子を製造する方法などが提案されている。
しかし、前者のものは、重合体であり、分級や滴下法により粒子を生成しているのが殆どであり、球状化したミクロンサイズの粒子、しかも粒子径の制御された粒子を開発するまでには至っていない。また、後者のものは、シード粒子にブロックポリマーやグラフト化が可能であり、機能的、機械的特性に優れた粒子が可能であるが、粒子表面又は内部に結合したＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合反応、ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）開始基を含有していないために、粒子に吸着しないモノマー及びフリーポリマーの残存量が多くなり、コスト的に不利な点が多く、複合粒子生成にも時間を要すという問題が生じている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、グラフト重合化が可能であり、分子量分布が狭く、粒子径が揃ったリビングラジカル重合反応の開始基を有する球状ポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性球状複合微粒子とその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために、創意工夫を重ねた結果、リビングラジカル重合開始基を含有した反応性不飽和２重結合を有するモノマーと他の反応可能な不飽和二重結合を有するモノマーとを、溶液中で重合開始剤存在下で共重合させることにより、容易に粒子径の揃ったリビング開始基を有する球状ポリマー微粒子が得られることができ、更に得られた微粒子を母粒子として、遷移金属錯体存在化でシード重合を行うと、容易に母粒子内部又は表面より効率良く鎖長の揃ったグラフト化した機能性複合微粒子が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の式（１）で示す繰り返し単位を主鎖中に有するポリマーから構成されてなるグラフト重合可能な真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
−［（Ｓ^１）_ｍ−Ａ^１］_ｎ−　………　（１）
（式中、Ｓ^１は反応性二重結合モノマー由来の結合基、Ａ^１は原子移動ラジカル重合反応開始基を有する反応性二重結合モノマー由来の結合基であり、その際、Ｓ^１、Ａ^１はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、また、ｍは０〜１００，０００の整数、ｎは３〜１００，０００の整数である。）
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリマーは、式中のｍが０であるホモポリマーであって、分子内に原子移動ラジカル重合反応開始基とラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）を溶液中でラジカル重合開始剤の存在下に重合させて得られることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記ポリマーは、式中のｍが０でないコポリマーであって、分子内に原子移動ラジカル重合反応開始基とラジカル重反応可能な不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）と、原子移動ラジカル重合反応開始基を含有しないラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）とを溶液中でラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得られることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００１１】
本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記マクロモノマー（Ａ）は、次の一般式（２）：
Ｘ−（Ｒ）−Ｙ　………　（２）
（式中、Ｘは、不飽和二重結合を示し、Ｙは、原子移動ラジカル重合反応開始基であり、Ｒは、Ｘ及びＹを繋いだ１種又は２種以上の結合基であり、無くても良い。）で示される構造を有することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記Ｘは、ビニル基、メタクリル基、又はアクリル基であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、原子移動ラジカル重合反応開始基（Ｙ）は、次の一般式（３）〜（６）：
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ_３〜Ｒ_１２は、同一又は異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基若しくは置換アリル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、置換アリール基若しくは置換アルキルアリール基であり、Ｚ_１〜Ｚ_４はハロゲン原子である。）で示されるいずれかの開始種から由来することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、原子移動ラジカル重合反応開始基（Ｙ）は、次の一般式（７）〜（８）：
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基若しくは置換アリル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、置換アリール基若しくは置換アルキルアリール基であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）で示される構造を有することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、原子移動ラジカル重合反応開始基（Ｙ）は、次の一般式（９）：
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基若しくは置換アリル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、置換アリール基若しくは置換アルキルアリール基であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）で示される構造を有することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００１８】
本発明の第９の発明によれば、第３の発明において、前記モノマー（Ｓ）は、２つ以上の不飽和２重結合を有することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、球の投影二次元図において、長径と短径の比が、
１　≦　長径／短径　≦　１．２
であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００１９】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１，０００，０００であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明において、粒子径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００２０】
本発明の第１４の発明によれば、分子内に原子移動ラジカル重合反応開始基とラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）単独、又は該マクロモノマー（Ａ）と原子移動ラジカル重合反応開始基を含有しないラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）とを溶液中に溶解させた後、ラジカル重合開始剤の存在下で光照射又は加熱してラジカル反応を行い、マクロモノマー（Ａ）の重合又はそれとモノマー（Ｓ）との共重合が進行することにより生成するポリマーが溶液中に固体として析出することを特徴とする第１〜１３のいずれかの発明の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、ラジカル重合開始剤の添加量は、全モノマーに対して０．０１〜１５重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１６の発明によれば、第１４の発明において、全モノマーの濃度は、溶液中で０．０１〜８０重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第１７の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これにラジカル重合可能な不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下でシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子が提供される。
また、本発明の第１８の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これに原子移動ラジカル重合可能な不飽和モノマーを遷移金属錯体の存在下でシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子が提供される。
さらに、本発明の第１９の発明によれば、第１８の発明において、母粒子の内部又は表面から結合を有するグラフト粒子であり、鎖長が揃っていることを特徴とするポリマー複合微粒子が提供される。
またさらに、本発明の第２０の発明によれば、第１９の発明において、グラフトされた鎖長の分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下であることを特徴とするポリマー複合微粒子が提供される。
【００２２】
本発明の第２１の発明によれば、第１８の発明において、前記遷移金属錯体は、次の一般式（１０）：
ＭＺ（Ｄ）　………　（１０）
（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。）で示される化合物であることを特徴とするポリマー複合微粒子が提供される。
また、本発明の第２２の発明によれば、第２１の発明において、式中のＭは銅原子、Ｚは臭素原子であることを特徴とするポリマー複合微粒子が提供される。
さらに、本発明の第２３の発明によれば、第２１の発明において、式中の（Ｄ）は、２，２’−ビピルジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルティン、又はトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミンから選ばれる孤立電子対を有する有機化合物であることを特徴とするポリマー複合微粒子が提供される。
【００２３】
一方、本発明の第２４の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を、該微粒子が溶解しない溶液中に分散させた後、当該溶液に溶解する反応性二重結合を有するモノマーを添加し、ラジカル重合開始剤又は遷移金属錯体の存在下で光照射又は加熱してシード重合を行うことを特徴とする第１７又は１８の発明のポリマー複合微粒子の製造方法が提供される。
【００２４】
本発明は、上記した如く、上記式（１）で示す繰り返し単位を主鎖中に有するポリマーから構成されてなるグラフト重合可能な真球状又は略球状ポリマー微粒子、該ポリマー微粒子を母粒子としたポリマー複合微粒子、及びそれらの製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００２５】
（１）第１の発明において、原子移動ラジカル重合反応開始基は、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、又は２−ブロモプロピオン酸エチルから選ばれた開始種から由来することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子。
（２）第２〜８のいずれかの発明において、マクロモノマー（Ａ）は、（ポリ）エチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
１．ポリマー微粒子
本発明のポリマー微粒子は、形状が真球状又は略球状であって、ポリマーの分子鎖（主鎖）中に、下式（１）に示される繰り返し単位を有し、すなわち、原子移動ラジカル重合反応開始基（ＡＴＲＰ開始基）を有し、グラフト重合化が可能であることを特徴とするものである。
−［（Ｓ^１）_ｍ−Ａ^１］_ｎ−　………　（１）
（式中、Ｓ^１は反応性二重結合モノマー由来の結合基、Ａ^１は原子移動ラジカル重合反応開始基を有する反応性二重結合モノマー由来の結合基であり、その際、Ｓ^１、Ａ^１はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、また、ｍは０〜１００，０００の整数、ｎは３〜１００，０００の整数である。）
【００２７】
本発明のポリマー微粒子は、ＡＴＲＰ開始基を含有した反応性不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）と、ＡＴＲＰ開始基を含有しない他の反応可能な、例えばラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）とを、溶液中で重合開始剤存在下で、共重合して得られるグラフト化可能なＡＴＲＰ開始基を含有したポリマー粒子である。また、ＡＴＲＰ開始基を含有した反応性不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）のみを、溶液中で重合開始剤存在下で、重合して得ることもできる。
【００２８】
このように、リビング（原子移動）ラジカル重合開始基を含有した反応性不飽和２重結合を有するモノマーと他の反応可能な不飽和二重結合を有するモノマーとを溶液中で重合開始剤存在下で共重合して得られる球状のポリマー微粒子は、粒径分布の揃った粒子が得られ、更に得られた微粒子を母粒子としてシード重合を行うと、容易に母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性複合微粒子得ることができる。
【００２９】
２．マクロモノマー（Ａ）
本発明のポリマー微粒子に係る、前記のＡＴＲＰ開始基を含有した反応性不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）は、次の式
Ａ　＝　Ｘ−（Ｒ）−Ｙ　………　（２）
を満たす（マクロ）モノマーである。式中、Ｘは、不飽和二重結合であり、Ｙは、原子移動ラジカル重合反応（ＡＴＲＰ）開始基であり、Ｒは、Ｘ及びＹを繋いだ１種又は２種以上の結合基であり、無くても良い。
【００３０】
式中のＸは、反応性不飽和二重結合を有するモノマー又はコポリマーから得ることができる。これは、通常の不飽和二重結合を有するモノマー又はコポリマーから得ることができる。
その主成分となる反応性不飽和二重結合を有する原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。この中でも、好ましくはビニル基系、（メタ）アクリル基系、又はこれらのモノマーやコポリマーである。
【００３１】
また、前記式中のＹは、原子移動ラジカル重合反応（ＡＴＲＰ）開始基である。このＡＴＲＰ開始基とは、ＡＴＲＰ開始種等から得られるセグメント（Ｙはハロゲン原子だけでも良い）であり、セグメントとしてなり得るＡＴＲＰ開始種は、次のものが挙げられる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
（式中、Ｒ_３〜Ｒ_１２は、同一又は異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基、置換アリル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、置換アリール基、置換アルキルアリール基等であり、Ｚ_１〜Ｚ_４はハロゲン原子である。）
具体的には、例えば次のもの等が挙げられる。
【００３４】
【化８】

【００３５】
更に、具体的にＡＴＲＰ開始基となり得るＹを例示すると、Ｙは、
【００３６】
【化９】

【００３７】
等が挙げられ、好ましくは、次のものである。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
さらに、前記マクロモノマー（Ａ）を表す式中のＲは、Ｘ及びＹを繋いだ１種又は２種以上の結合基である。その結合基を形成し得るものとしては、Ｘ及びＹとなり得る化合物から得られる残基やその他の結合可能なモノマー又はポリマー等が挙げられる。
モノマー又はポリマーとしては、その化合物中に同一又は異なった少なくとも２つ以上の反応基（活性水素基等）を有しているものであれば、使用可能である。反応基としては、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、エーテル基等が挙げられる。
具体的にそのモノマー又はポリマーを例示すると、（ｉ）エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサジオール等の２価以上のアルコール類、（ｉｉ）エタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノブタノール、２−プロピルアミノブタノール等のアルキルアルコールアミン類、（ｉｉｉ）アミノ安息香酸、３−アミノブタン酸等のアミノ基含有カルボン酸類、（ｉｖ）フタル酸、マイレン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、アセチルサリチル酸等のジカルボン酸類、（ｖ）エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール等のジチオール類、（ｖｉ）乳酸、サリチル酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸類、（ｖｉｉ）ｃｉｓ−１，３−ジアミノシクロブタン等のジアミン類等が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリマー微粒子に係る、具体的なＡＴＲＰ開始基を含有した不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）としては、例示すると、（ポリ）エチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。特にＲの一部がポリエチレングリコールなどのようなポリマー基からなる場合は、比較的粒子表面にＡＴＲＰ開始基を保持し易いことから、コア／シェル構造となる複合粒子を得られやすくなる。
【００４１】
３．反応可能な不飽和二重結合単量体（モノマー）（Ｓ）
本発明のポリマー微粒子に係る、前記のマクロモノマー（Ａ）と共重合可能な原料単量体、すなわちＡＴＲＰ開始基を含有しない他の反応可能な不飽和二重結合単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
また、本発明においては、架橋構造を有するポリマー微粒子も生成可能である。そのためのマクロモノマー（Ａ）と共重合可能な二つ以上不飽和二重結合を有する原料単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
さらに、各モノマーを共重合させたポリマー微粒子も合成可能である。
【００４３】
４．重合方法
本発明のポリマー微粒子は、前記したように、ＡＴＲＰ開始基を含有した反応性不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）と、ラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）とを、溶液中で重合開始剤存在下で、共重合して得られる。
【００４４】
（１）ラジカル重合開始剤
本発明に係るラジカル重合をする際に、使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。具体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的の粒子径等によって左右されるが、通常全モノマーに対して、０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜６重量％、最良は０．５〜５重量％である。
【００４５】
また、上記のラジカル重合開始剤と、必要に応じて、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤）やニトロキシド化合物（ＮＯ・ラジカルを有する化合物）を併用してもよい。ＲＡＦＴ剤としては、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネートなどが挙げられる。また、ニトロキシド化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノメチル−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｔ−ブチル−ＴＥＭＰＯ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アセトアミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−（アミノメチル）−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルなどが挙げられる。
【００４６】
（２）溶媒
本発明において用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、得られる重合体（ポリマー粒子）は不溶となり、析出する媒体である。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール（メトキシベンゼン）等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは、上記溶媒の条件以外に特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
（３）重合方法
本発明において、重合方法は、ラジカル重合を行える方法であれば、塊状重合方、溶液重合法等何でも良いが、好ましくは球状粒子が得られやすい、溶液重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合とそれらをベースとしたシード重合）が良い。更に好ましくは、ミクロンサイズの球状粒子ができる分散重合法とこれをベースとしたシード（溶液）重合法が良い。
【００４８】
（４）分散剤、安定剤等
本発明において、ラジカル重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択して、使用することができる。
【００４９】
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤や安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５１】
（５）重合条件
本発明において、ラジカル重合に際しての重合条件は、脱気については、モノマーの種類、その添加量、開始剤種類、その添加量等により左右されるが、特に指定は無く、目的の粒子径が調整できればどちらでも良い。
また、重合温度についても、開始剤種、開始剤量、モノマー種、モノマー量、目的の粒子径等によって左右されるが、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃、最良は４０〜８０℃である。
さらに、重合時間は、４〜４８時間程度であるが、シード重合により粒子径を大きくしていく場合はその限りでない。
合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００５２】
また、モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜４０重量％、最良は１〜３０重量％である。
さらに、不飽和二重結合単量体（Ｓ）とリビングＡＴＲＰ開始基を含有した不飽和二重結合単量体（Ａ）の共重合比率は、モル比で、不飽和二重結合単量体／ＡＴＲＰ開始基を含有した不飽和２重結合を有する単量体の割合が０〜５００、好ましくは０〜３００、更に好ましくは０．１〜２５０、最良は１〜２００である。
【００５３】
（６）得られたポリマー微粒子の物性
重合により得られたポリマー微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、最良は０．１〜３０μｍである。
そして、ポリマー微粒子の粒子径分布は、下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であり、好ましくは１４％以下、更に好ましくは１２％以下、最良は１０％以下である。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００５４】
また、得られたポリマー微粒子の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１，０００，０００程度、好ましくは３００〜５００，０００であり、更に好ましくは５００〜１００，０００、最良は１，０００〜５０，０００である。但し、架橋構造を有するポリマー微粒子の場合、分子量はその限りではない。
【００５５】
さらに、ポリマー微粒子の形状は、真球状又は略球状であって、球状粒子である。その球状粒子、すなわちＡＴＲＰ開始基を含有した球状粒子（Ｃ）は、球の投影二次元図において、　１　≦　長径／短径　≦　１．２　を満たすものである。
尚、本明細書においては、走査電子顕微鏡（日立　Ｓ−２１５０　以後ＳＥＭと称する）にて測定可能な倍率（５０〜１０，０００倍）で写真を撮り、粒子１個に対して直径をランダムに１５回測定し、長径及び短径を測定する。これをランダムにｎ＝１００繰り返し測定し、上記式を満たすものを球状粒子と定義した。
また、粒子径測定方法は、ＳＥＭにて測定可能な倍率（５０〜１００００倍）で写真を撮り、ランダムにｎ_１＝５００個測定し、平均粒子径を測定した。
【００５６】
５．ブロック化及びグラフト化した機能性複合微粒子
本発明においては、上記のＡＴＲＰ開始基を含有したポリマー微粒子を母粒子として、ラジカル重合開始剤又は遷移金属錯体の存在下、溶液中でシード重合を行うことにより、容易に母粒子表面より鎖長の揃ったグラフト化したブロックポリマー化可能な機能性複合微粒子を得ることができる。
【００５７】
上記の母粒子としてのポリマー微粒子に、シード重合可能な不飽和二重結合単量体について説明する。
その主成分となる共重合可能な原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。
【００５８】
シード重合に際して、添加する不飽和モノマ−の種類、不飽和モノマ−量は、グラフト化する用途、分子量及び目的の粒子表面の厚み層等に応じて添加すればよく、溶液中で悪影響を及ぼさない程度であれば、１度に添加しても良いし、徐々にモノマーを添加しても良い。
また、合成方法により母（シード）粒子の表面は、ランダムポリマー又はブロック化したポリマー粒子も製造可能である。
さらに、必要に応じて、重合開始剤、ＡＴＲＰ開始種、リビングＲＡＦＴ（交換連鎖移動）剤、又はニトロキシド化合物から選ばれる少なくとも１つを使用してもよい。
【００５９】
また、シード重合に際しては、遷移金属錯体を添加することが好ましい。これにより、光又は熱によって遷移金属錯体が触媒として作用し、活性化されるために、効率良く成長（重合）反応を行うことができる。
遷移金属錯体は、次式で示される遷移金属錯体である。
ＭＺ（Ｄ）　………　（１０）
（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。）
【００６０】
Ｍは、遷移金属であれば特に限定は無いが、好ましくは銅原子である。
また、Ｚのハロゲン原子は、特にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が良く、更に好ましくは臭素原子である。
さらに、リガンドは、遷移金属との配位結合可能なものであれば特に限定は無いが、好ましくは炭素原子数１〜２０、窒素原子数１〜１０を有した孤立電子対を有する有機化合物が良い。更に好ましくは次式の構造を有するリガンドが良い。これらのリガンドは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
遷移金属錯体の添加量は、モノマーに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
また、ＡＴＲＰ開始基を含有したポリマー微粒子の添加量は、全溶液に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。尚、添加量が３０重量％超では、濃度及び粘度が上がりすぎて、異物が析出し易くなり、品質上良くない。
【００６３】
さらに、必要に応じて使用することができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。具体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらのラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的のグラフト化する分子量、粒子径等によって左右されるが、全モノマーに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。尚、多量（１０重量％超）に添加量を増やすと、異なった微粒子が生成する可能性があり、品質上良くない。
また、上記重合開始剤以外に、ＡＴＲＰ開始種、ＲＡＦＴ剤、又はニトロキシド化合物も必要に応じて少なくとも１つを使用することができる。
【００６４】
シード重合に際して、用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、ＡＴＲＰ開始基を含有した微粒子が不溶な媒体および重合にあたり他の成分に支障をきたさない媒体であれば何でも良い。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。
これらの選択に当たっては、特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６５】
本発明において、グラフト化したブロックポリマー化可能な機能性複合微粒子の重合法は、ブロック化、グラフト化粒子が生成可能な重合方法であればどのような方法でも良いが、好ましくは、溶液中で行えるシード重合法が良い。そのシード重合法は、ＡＴＲＰ開始基を含有したポリマー微粒子をシードとして、遷移金属錯体存在下、溶液中で重合を行うものである。
【００６６】
本発明において、シード重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択し、使用しても良い。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６８】
本発明に係る機能性複合微粒子の重合において、シード重合に際しての重合条件は、重合温度については、開始剤種、その量、モノマー種、その量、目的の粒子径、融点等によって左右されるが、１０〜１２０℃が良い、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃、最良は４０〜８０℃である。
また、重合時間は、１〜２４時間程度が良い。但し、更に、シード重合により粒子径を大きくしていく場合には、その限りでない。
更に、合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００６９】
モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、更に好ましくは０．５〜５５重量％、最良は１〜５０重量％である。
また、脱気については、モノマーの種類、その添加量、目的の粒子径（機能性複合微粒子径）等により左右されるが、特に指定は無く、どちらでも良い。
さらに、重合反応の停止については、シード化するモノマー成分が無くなる、又は光、熱を遮断すれば反応は停止するが、シード化した複合粒子の用途により、公知の技術からＡＴＲＰ開始種を置換することによっても、完全停止化が可能である。
【００７０】
ＡＴＲＰ開始種セグメント含有母粒子をシード化した機能性複合微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、最良は０．１〜３０μｍである。
この母粒子をシード化した機能性複合微粒子は、母粒子の内部又は表面から結合を有するグラフト粒子であって、グラフトされたポリマーの鎖長が揃っており、そのグラフトされたポリマー鎖長（グラフトポリマー）の分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下、好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．５以下、最良は１．３以下である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明について、粒子合成例及び実施例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り「部」は、「重量部」の意味である。
【００７２】
［ＡＴＲＰ開始基と飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）の合成］
実施例、比較例の前に、先ず、マクロモノマー（Ａ）を合成した。
【００７３】
［合成例１］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）に溶解したポリエチレングリコールメタクリレート（平均数平均分子量（Ｍｎ）：３６０、３４ｇ、９５ｍｍｏｌ）の中に、トリエチルアミン（１４４ｇ、１４２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃に冷やし、その中へ２−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ　ｂｒｏｍｉｄｅ（３２．８ｇ、１４３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３時間撹拌した後、さらに室温で２１時間撹拌した。得られた反応溶液からＴＨＦを除去し、クロロホルム（５００ｍＬ）を加えた。その溶液を１ＮのＨＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）および蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄した。クロロホルム層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過した後、クロロホルムを除去した。得られた粗生成物を冷ジエチルエーテルにより再結晶し、冷却遠心機によりポリエチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−メタクリル酸エステル（ＰＥＧＭＡＩ　Ｍｎ：５０９）を約４５ｇ得た。
【００７４】
［合成例２］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）に溶解したアクリル酸−ポリ２−ヒドロキシエチル（平均数平均分子量（Ｍｎ）：３７５、３５ｇ、９５ｍｍｏｌ）の中に、トリエチルアミン（１４４ｇ、１４２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃に冷やし、その中へ２−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ　ｂｒｏｍｉｄｅ（３２．８ｇ、１４３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３時間撹拌した後、さらに室温で２１時間撹拌した。得られた反応溶液からＴＨＦを除去し、クロロホルム（５００ｍＬ）を加えた。その溶液を１ＮのＨＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）および蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄した。クロロホルム層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過した後、クロロホルムを除去した。得られた粗生成物を冷ジエチルエーテルにより再結晶し、冷却遠心機によりポリエチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−アクリル酸エステル（ＰＥＧＡＩ　Ｍｎ：５２４）を約５０ｇ得た。
【００７５】
［合成例３］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）に溶解したエチレングリコールメタクリレート（Ｍ　１３０．１２ｇ／ｍｏｌ、１２ｇ、９５ｍｍｏｌ）の中に、トリエチルアミン（１４４ｇ、１４２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃に冷やし、その中へ２−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ　ｂｒｏｍｉｄｅ（３２．８ｇ、１４３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３時間撹拌した後、さらに室温で２１時間撹拌した。得られた反応溶液からＴＨＦを除去し、クロロホルム（５００ｍＬ）を加えた。その溶液を１ＮのＨＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）および蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄した。クロロホルム層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過した後、クロロホルムを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、エチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−メタクリル酸エステル（ＥＧＭＡＩ　２７９ｇ／ｍｏｌ）を約３０ｇ得た。
【００７６】
［合成例４］
テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解したアクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｍ　１１６．１２ｇ／ｍｏｌ、１１ｇ、９５ｍｍｏｌ）の中に、トリエチルアミン（１４４ｇ、１４２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃に冷やし、その中へ２−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ　ｂｒｏｍｉｄｅ（３２．８ｇ、１４３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３時間撹拌した後、さらに室温で２１時間撹拌した。得られた反応溶液からＴＨＦを除去し、クロロホルム（５００ｍＬ）を加えた。その溶液を１ＮのＨＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（２×５００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２×５００ｍＬ）および蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄した。クロロホルム層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過した後、クロロホルムを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、エチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−アクリル酸エステル（ＥＧＡＩ　２６５ｇ／ｍｏｌ）を約２５ｇ得た。
【００７７】
［粒子合成］
［実施例１］［共重合粒子の合成例１］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、ＡＴＲＰ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００７８】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５％）　　　　　１０．０部
ＰＥＧＭＡＩ（Ｍｎ：５０９）　　　　　　　　０．７８部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．２２部
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　２０１．８部
（ＤＶＢ５５％：エチルビニルベンゼン４５％含有）
（ＰＥＧＭＡＩ：ポリエチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−メタクリル酸エステル）
【００７９】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで３回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は３．３８μｍ、ＣＶ値は４．６％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収帯ピークが得られ、ＡＴＲＰ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例１とした。
【００８０】
［実施例２］［共重合粒子の合成例２］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、ＡＴＲＰ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００８１】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５％）　　　　　１０．０部
ＰＥＧＭＡＩ（Ｍｎ：５０９）　　　　　　　　０．３９部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．４２部
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　１９４．５部
（ＤＶＢ５５％：エチルビニルベンゼン４５％含有）
（ＰＥＧＭＡＩ：ポリエチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−メタクリル酸エステル）
【００８２】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで３回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は４．６１μｍ、ＣＶ値は３．８％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収帯ピークが得られ、ＡＴＲＰ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例２とした。
【００８３】
［実施例３］［共重合粒子の合成例３］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約４時間加熱をして、ＡＴＲＰ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００８４】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５％）　　　　　１５．０部
ＰＥＧＭＡＩ（Ｍｎ：５０９）　　　　　　　　０．５９部
ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６２部
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　１３９．８部
（ＤＶＢ５５％：エチルビニルベンゼン４５％含有）
（ＰＥＧＭＡＩ：ポリエチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−メタクリル酸エステル）
【００８５】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで３回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．０５μｍ、ＣＶ値は２．９％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収帯ピークが得られ、ＡＴＲＰ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例３とした。
【００８６】
［実施例４］［共重合粒子の合成例４］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、ＡＴＲＰ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００８７】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０％）　　　　　　５．０部
ＰＥＧＡＩ（Ｍｎ：５２４）　　　　　　　　　０．１０部
ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０部
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　１９４．９部
（ＤＶＢ８０％：エチルビニルベンゼン２０％含有）
（ＰＥＧＡＩ：ポリエチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−アクリル酸エステル）
【００８８】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで３回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．８３μｍ、ＣＶ値は６．１％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収帯ピークが得られ、ＡＴＲＰ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例４とした。
【００８９】
［実施例５］［共重合粒子の合成例５］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（１２０ｒｐｍ）を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び高分子分散剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７２℃で約１５時間加熱をして、ＡＴＲＰ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００９０】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．８部
ＥＧＭＡＩ（２７９ｇ／ｍｏｌ）　　　　　　　１．８部
ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ−３０）　３０．０部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　２３０．０部
（ＥＧＭＡＩ：エチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−メタクリル酸エステル）
【００９１】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで３回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は３．２４μｍ、ＣＶ値は７．２％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収帯ピークが得られ、ＡＴＲＰ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例５とした。
【００９２】
［実施例６］［共重合粒子の合成例６］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（１２０ｒｐｍ）を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び高分子分散剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７５℃で約１５時間加熱をして、ＡＴＲＰ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００９３】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．８部
ＥＧＡＩ（２６５ｇ／ｍｏｌ）　　　　　　　　２．０部
ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ−３０）　３０．０部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　２３０．０部
（ＥＧＡＩ：エチレングリコール−２−ブロモイソ酪酸エチル−アクリル酸エステル）
【００９４】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで３回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は６．０２μｍ、ＣＶ値は８．９％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収帯ピークが得られ、ＡＴＲＰ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例６とした。
【００９５】
［機能性複合粒子の合成］
［実施例７］［複合粒子の合成例７］
３００ｍｌフラスコに下記に示したＣｕＢｒ／スパルティン錯体を含むアニソール溶液とメタクリル酸メチル、フリー開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル、ＡＴＲＰ開始基含有粒子（合成例１）を入れ、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して窒素置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、１ｈ）しながら粒子が単分散化したのを確認した後、ゆっくりと昇温してオイルバス温度７０℃で約６時間加熱をして、シード重合した粒子溶液を得た。
【００９６】
ＣｕＢｒ（臭化銅）　　　　　　　　　　　　　０．０３５部
スパルティン　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１５部
アニソール　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
２−ブロモイソ酪酸エチル　　　　　　　　　　０．１５部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　４５．０部
ＡＴＲＰ開始基含有粒子（合成例１）　　　　　４．５部
【００９７】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアニソールで５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は４．４２μｍ、ＣＶ値は５．２％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１７２０ｃｍ^−１付近にシード粒子のエステル基由来の吸収ピークより、さらに大きな吸収ピークが観測され、ＰＭＭＡがグラフトされていることが確認できた。この粒子を実施例７とした。
【００９８】
＜グラフトされた粒子の分子量分布の確認＞
合成例７から得られた複合粒子を少量メタノール中で分散させ、シード化したグラフトポリマーと母粒子（合成例１粒子）を繋ぐＰＥＧＭＡＩのエステル基を、テトラエチルテタネート［Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）］を触媒として温度７０℃の加熱化でエステル交換反応により切断し、グラフトポリマーゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ　島津製）の測定を行ったところ、グラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３１，０００であった。
また、分子量分布指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０４であり、分子量の揃ったグラフトポリマーであることが確認できた。
【００９９】
［実施例８〜１０］［複合粒子の合成例８〜１０］
実施例７と同様に、合成例２〜４の粒子を使って合成例７と同条件で複合粒子を作製したところ、粒子径が揃った球状粒子であり、ＩＲ、ＧＰＣとも同様の結果が得られた。これらの粒子を実施例８〜１０とした。
【０１００】
＜比較実施例＞
［比較粒子１の作製］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、ＡＴＲＰ開始基を含有しない共重合粒子溶液を得た（ＰＥＧＭＡＩを除いた以外は合成例１と同条件である）。
【０１０１】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ　５５％）　　　　１０．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．２２部
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　２０１．８部
【０１０２】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで３回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は３．１２μｍであった。
【０１０３】
［比較例１］
３００ｍｌフラスコに下記に示したＣｕＢｒ／スパルティン錯体を含むアニソール溶液とメタクリル酸メチル、フリー開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル、ＡＴＲＰ開始基を含まない粒子（比較粒子１）を入れ、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して窒素置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、１ｈ）しながら粒子が単分散化したのを確認した後、ゆっくりと昇温してオイルバス温度７０℃で約６時間加熱をして、シード重合させた粒子溶液を得た（比較粒子１を使用した以外は合成例７と同条件である）。
【０１０４】
ＣｕＢｒ（臭化銅）　　　　　　　　　　　　　０．０３５部
スパルティン　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１５部
アニソール　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
２−ブロモイソ酪酸エチル　　　　　　　　　　０．１５部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　４５．０部
ＡＴＲＰ開始基を含まない粒子（比較粒子１）　４．５部
【０１０５】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアニソールで５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、平均粒子径は３．１４μｍと、比較粒子径１と殆ど変化が無かった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行ったが、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収ピークが殆ど確認されず、ＰＭＭＡがグラフトされていないことが確認できた。
【０１０６】
［比較例２］
３００ｍｌフラスコに下記に示したポリビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、溶媒としてアニソールを投入し、ＡＴＲＰ開始基を含まない粒子（比較粒子１）を入れ、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して窒素置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、１ｈ）しながら粒子が単分散化したのを確認した後、ゆっくりと昇温してオイルバス温度７０℃で約６時間加熱をして、シード重合させた粒子溶液を得た。
【０１０７】
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　４５．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．１部
アニソール　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
ＡＴＲＰ開始基を含まない粒子（比較粒子１）　４．５部
【０１０８】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアニソールで５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、平均粒子径は３．１７μｍと、比較粒子径１と殆ど変化が無かった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行ったが、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収ピークが殆ど確認されず、ＰＭＭＡがグラフトされていないことが確認できた。
【０１０９】
［比較例３］
３００ｍｌフラスコに下記に示したポリビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、溶媒としてアニソールを投入し、ＡＴＲＰ開始基を含まない粒子（比較粒子１）を入れ、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して窒素置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、１ｈ）しながら粒子が単分散化したのを確認した後、ゆっくりと昇温してオイルバス温度１００℃で約６時間加熱をして、シード重合させた粒子溶液を得た。
【０１１０】
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　４５．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．１部
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ　　　　　　　　　　０．０１部
アニソール　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
ＡＴＲＰ開始基を含まない粒子（比較粒子１）　４．５部
【０１１１】
次に、この共重合粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備を使ってアニソールで５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、平均粒子径は３．１８μｍと、比較粒子径１と殆ど変化が無かった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行ったが、１７２０ｃｍ^−１付近にエステル基由来の吸収ピークが殆ど確認されず、ＰＭＭＡがグラフトされていないことが確認できた。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
上記実施例と比較例の結果より、本発明の実施例１〜６から粒子径が揃ったＡＴＲＰ開始種機能を有する球状粒子が得られ、実施例７〜１０では、粒子表面及び内部から結合された分子量の揃ったグラフトポリマーを有する複合球状粒子が得られることが明らかになった。一方、比較例１〜３より母粒子に結合機能を有しない粒子は、化学的な結合ができないために、満足し得る十分な複合粒子としての機能を満たせないことが明らかになった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の真球状又は略球状ポリマー微粒子は、粒径分布の揃った粒子であり、この微粒子を母粒子としてシード重合を行うと、容易に母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性複合微粒子を得ることができる。
また、本発明のポリマー複合微粒子は、実施例で明らかなように、粒子表面及び内部から結合し得るグラフトポリマーを有する複合球状粒子であることから、ＯＡ分野、家電分野、電気電子分野、通信機器分野、自動車分野、家具、建材、分析用素材、液晶用スペーサ、又は生医化学分野など、広範囲な各分野に使用できる。また、エラストマーへの添加剤、相溶化剤としても好適である。
さらに、本発明の製造方法は、簡単に粒子表面に反応基を含有し粒子径の揃った球状粒子を製造することができ、工業的にもメリットが高い。また、この製造方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された（球状）粒子表面に直接、簡素に不飽和モノマーを重合することができ、コア／シェル粒子の用途にも使用可能である。

Claims (24)

1. 下記の式（１）で示す繰り返し単位を主鎖中に有するポリマーから構成されてなるグラフト重合可能な真球状又は略球状ポリマー微粒子。
   −［（Ｓ^１）_ｍ−Ａ^１］_ｎ−　………　（１）
   （式中、Ｓ^１は反応性二重結合モノマー由来の結合基、Ａ^１は原子移動ラジカル重合反応開始基を有する反応性二重結合モノマー由来の結合基であり、その際、Ｓ^１、Ａ^１はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、また、ｍは０〜１００，０００の整数、ｎは３〜１００，０００の整数である。）
2. 前記ポリマーは、式中のｍが０であるホモポリマーであって、分子内に原子移動ラジカル重合反応開始基とラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）を溶液中でラジカル重合開始剤の存在下に重合させて得られることを特徴とする請求項１に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
3. 前記ポリマーは、式中のｍが０でないコポリマーであって、分子内に原子移動ラジカル重合反応開始基とラジカル重反応可能な不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）と、原子移動ラジカル重合反応開始基を含有しないラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）とを溶液中でラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得られることを特徴とする請求項１に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
4. 前記マクロモノマー（Ａ）は、次の一般式（２）：
   Ｘ−（Ｒ）−Ｙ　………　（２）
   （式中、Ｘは、不飽和二重結合を示し、Ｙは、原子移動ラジカル重合反応開始基であり、Ｒは、Ｘ及びＹを繋いだ１種又は２種以上の結合基であり、無くても良い。）
   で示される構造を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
5. 前記Ｘは、ビニル基、メタクリル基、又はアクリル基であることを特徴とする請求項４に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
6. 原子移動ラジカル重合反応開始基（Ｙ）は、次の一般式（３）〜（６）：
   

   

   （式中、Ｒ_３〜Ｒ_１２は、同一又は異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基若しくは置換アリル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、置換アリール基若しくは置換アルキルアリール基であり、Ｚ_１〜Ｚ_４はハロゲン原子である。）で示されるいずれかの開始種から由来することを特徴とする請求項４に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
7. 原子移動ラジカル重合反応開始基（Ｙ）は、次の一般式（７）〜（８）：
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基若しくは置換アリル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、置換アリール基若しくは置換アルキルアリール基であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
   で示される構造を有することを特徴とする請求項６に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
8. 原子移動ラジカル重合反応開始基（Ｙ）は、次の一般式（９）：
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基若しくは置換アリル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、置換アリール基若しくは置換アルキルアリール基であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
   で示される構造を有することを特徴とする請求項７に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
9. 前記モノマー（Ｓ）は、２つ以上の不飽和２重結合を有することを特徴とする請求項３に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
10. 球の投影二次元図において、長径と短径の比が、
    １　≦　長径／短径　≦　１．２
    であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
11. 下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
    ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
12. 前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
13. 粒子径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
14. 分子内に原子移動ラジカル重合反応開始基とラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するマクロモノマー（Ａ）単独、又は該マクロモノマー（Ａ）と原子移動ラジカル重合反応開始基を含有しないラジカル重合反応可能な不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）とを溶液中に溶解させた後、ラジカル重合開始剤の存在下で光照射又は加熱してラジカル反応を行い、マクロモノマー（Ａ）の重合又はそれとモノマー（Ｓ）との共重合が進行することにより生成するポリマーが溶液中に固体として析出することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
15. ラジカル重合開始剤の添加量は、全モノマーに対して０．０１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
16. 全モノマーの濃度は、溶液中で０．０１〜８０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
17. 請求項１〜１３のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これにラジカル重合可能な不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下でシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子。
18. 請求項１〜１３のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これに原子移動ラジカル重合可能な不飽和モノマーを遷移金属錯体の存在下でシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子。
19. 母粒子の内部又は表面から結合を有するグラフト粒子であり、鎖長が揃っていることを特徴とする請求項１８に記載のポリマー複合微粒子。
20. グラフトされた鎖長の分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下であることを特徴とする請求項１９に記載のポリマー複合微粒子。
21. 前記遷移金属錯体は、次の一般式（１０）：
    ＭＺ（Ｄ）　………　（１０）
    （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のポリマー複合微粒子。
22. 式中のＭは銅原子、Ｚは臭素原子であることを特徴とする請求項２１に記載のポリマー複合微粒子。
23. 式中の（Ｄ）は、２，２’−ビピルジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルティン、又はトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミンから選ばれる孤立電子対を有する有機化合物であることを特徴とする請求項２１に記載のポリマー複合微粒子。
24. 請求項１〜１３のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子を、該微粒子が溶解しない溶液中に分散させた後、当該溶液に溶解する反応性二重結合を有するモノマーを添加し、ラジカル重合開始剤又は遷移金属錯体の存在下で光照射又は加熱してシード重合を行うことを特徴とする請求項１７又は１８に記載のポリマー複合微粒子の製造方法。