JP3440197B2 - 偏平状異形微粒子の製造方法および該微粒子を含むエマルジョン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、塗料、紙、情報
記録紙または光拡散性フィルム等に用いられるコーティ
ング剤の添加剤、化粧品の添加剤等として有用な偏平状
異形微粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
乳化重合により粒子の形状をコントロールした高分子微
粒子を製造できることが知られており、そのような微粒
子は、コーティング剤の添加剤として使用されている。
例えば、ＵＳＰ４，４２７，８３６ではアルカリ膨潤性
のコア粒子に熱可塑性のシェルをつけた粒子を高温でア
ルカリ膨潤することにより、０．３〜０．６μｍの中空
粒子を製造できることが示されている。この方法により
製造された中空微粒子は、水系塗料中の酸化チタンの代
わりに高隠蔽性有機顔料として使用され、また紙コーテ
ィングの分野でも白色度および光沢の改良に使用されて
いる。

【０００３】また、特開平２−１４２２２号公報および
第１９回表面改質研究会講演要旨集１６〜２１頁（１９
９４年）では、赤血球に似た偏平面にくぼみのある偏平
状微粒子の製造法が示されている。すなわち、ビニル重
合体からなる種粒子を含むエマルジョンに水、重合開始
剤、単量体、有機溶剤を含む混合乳化物を連続的に添加
して重合する製造方法が開示されている。このような偏
平状微粒子を、塗料、化粧料、紙コーティング剤および
情報記録紙等に用いた場合、光沢、隠蔽力、白色度等に
優れた特性を有することが示されている。

【０００４】しかし、この製造法の場合、イソオクタン
等の有機溶媒が種粒子内に存在しているため、重合後に
水蒸気蒸留を行って非水溶性有機溶剤を除去する必要が
あり、製造工程が煩雑になるという問題があった。ま
た、水蒸気蒸留を行わない場合には、塗工工程でエマル
ジョンの乾燥時に、水と一緒に非水溶性有機溶剤が大気
中に蒸散されるため環境上問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非水溶性
有機溶剤を使用することなく、内部にくぼみを有する凸
状のビニル系重合体異形微粒子を製造する方法について
鋭意検討した結果、重量平均分子量５，０００〜１５
０，０００のビニル系重合体粒子を種粒子とし、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とし、かつ架
橋性ビニル系単量体を含む単量体混合物を種粒子に吸収
させ、水溶性重合開始剤を用いて、、非水溶性有機溶剤
の非存在下で乳化重合することにより、目的とする異形
微粒子が得られることを見出し、この発明を完成した。

【０００６】この発明における「偏平状異形微粒子」と
は、平面形状が略円形で、表面が凸状で、裏面（底部）
が凹状となった異形微粒子であって、底部の直径（Ｄ）
が０．３〜５μｍで、この直径（Ｄ）と底部から凸状表
面の先端までの厚み（Ｈ）との比（Ｄ／Ｈ）が１．５〜
４の範囲にあり、凸状表面に対応した内径０．１μｍ以
上の凹状内面を底部に有する微粒子を意味する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、この発明について詳細に説
明する。この発明で使用されるビニル系重合体粒子から
なる種粒子としては、スチレン、αーメチルスチレン等
の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル、
あるいは他の共重合可能な単量体の単独重合体またはこ
れらのブロック、ラムダム、グラフト共重合体が挙げら
れる。ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およ
びメタクリル酸の双方を意味する。

【０００８】なお、種粒子を構成する単量体は、後述の
単量体混合物に含まれる単量体と同一であるか、または
同系列のものであれば、透明性の異形微粒子が得られや
すいので好ましい。種粒子の製造方法は特に限定されな
いが、乳化重合、ソープフリー乳化重合あるいは懸濁重
合などの方法を用いることができる。種粒子の粒径の均
一性や製造方法の簡便さを考慮すると、乳化重合および
ソープフリー乳化重合法が好ましい。

【０００９】この発明で用いられる種粒子の重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る測定で、５，０００〜１５０，０００の範囲であり、
好ましくは１０，０００〜８０，０００、さらに好まし
くは１５，０００〜５０，０００である。重合開始剤の
使用量の加減あるいは分子量調整剤の添加などにより、
種粒子の重量平均分子量をこの範囲に調整することがで
きる。分子量調整剤としては、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類が使用され得る。こ
れらの分子量調整剤の添加量を加減することによって
も、種粒子の重量平均分子量を調整することができる。

【００１０】種粒子の重量平均分子量が１５０，０００
より大きい場合には、得られる異形微粒子の偏平の度合
いが低下し、球状の微粒子が混入する。すなわち、種粒
子の重量平均分子量が１５０，０００より大きくなる
と、種粒子の単量体吸収能力が小さくなり、単量体混合
物の単量体が種粒子に吸収されないまま独自に重合する
ため、目的の形状とは異なる球状の微粒子が生成するも
のと思われる。

【００１１】他方、種粒子の重量平均分子量が５，００
０より小さい場合には、多量の分子量調整剤を使用して
も、所望の種粒子が得られ難いばかりでなく、最終的に
得られる偏平状異形微粒子の強度が低下するという問題
がある。なお、種粒子の大きさおよび形状は特に限定さ
れないが、通常０．１〜２μmの球状粒子が使用され
る。

【００１２】この発明で用いられる（メタ）アクリル酸
エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル等が挙げられる。偏平状異形微粒子として得られる
重合体のガラス転移温度は、粉体として取り扱う際の結
合、合着等の弊害を回避する上で５０℃以上が好まし
く、より好ましくは７０℃以上である。そのためには、
（メタ）アクリル酸メチルが好ましく、しかも（メタ）
アクリル酸メチルが単量体混合物中に５０〜９７重量％
程度含有されているのが好ましい。

【００１３】もう一方の単量体である架橋性ビニル系単
量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の、重合性ビニル基を１分子中に２
つ以上有する多官能性単量体が用いられる。この発明の
架橋性ビニル系単量体の使用量は、単量体混合物の全量
に対して３〜１５重量％に調整される。

【００１４】架橋性ビニル系単量体の比率が３重量％未
満であると、偏平化の度合いが小さく球状に近い粒子が
得られる。また、逆に架橋性ビニル系単量体の比率が１
５重量％より大きい場合も、同様の結果が得られる。な
お、所望により、上記以外の共重合可能な単量体を併用
することもできる。

【００１５】そのような単量体としては、スチレン、α
ーメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリルアミド、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。この発明における単量体混合物の使用量は、種粒子
１重量部に対して３〜３０重量部であることが好まし
く、さらに好ましくは５〜２５重量部であり、特に好ま
しくは７〜１９重量部である。

【００１６】単量体混合物の使用量が種粒子１重量部に
対して３重量部未満であると、得られる偏平状異形微粒
子の偏平化の度合いが小さくなりやすい。逆に、この使
用量が３０重量部を越えると、種粒子の単量体吸収能力
が不充分となって、種粒子に吸収されない単量体が増
え、そのため目的とする形状以外の微小な粒子が生成し
やすい。

【００１７】なお、単量体混合物の種粒子への添加方法
は特に限定されず、一度に、または分割して、あるいは
連続的に添加して、単量体を種粒子に吸収させることが
できる。この発明では、水溶性重合開始剤として、水溶
性のラジカル開始剤が用いられる。水溶性のラジカル開
始剤としては例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルハ
イドロパーオキサイド等の有機過酸化物、４，４´−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系化合物類、
過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素−ア
スコルビン酸等のレドックス系開始剤などが挙げられ
る。

【００１８】なお、この発明の方法でベンゾイルパーオ
キシド，アゾイソビスブチロニトリル等の油溶性重合開
始剤を用いると、目的とする偏平状異形微粒子は得られ
ない。重合温度は、６５℃〜９０℃であることが好まし
く、さらに好ましくは７０℃〜８０℃である。重合温度
が６５℃未満では偏平化の度合いが小さくなりやすく、
逆に９０℃を越えると重合開始剤が分解しやすく、重合
開始剤の失活により重合が完結し難くなる。

【００１９】重合に際して、界面活性剤を用いてもよ
く、好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン
系界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤は単独
で、または２種以上のものを組み合わせて用いることが
できる。これらの界面活性剤を用いる場合、その使用量
は、臨界ミセル濃度以下であって、できるだけ少ない方
が好ましい。界面活性剤の使用量が多くなると、目的と
する粒子径の範囲外の粒子が生成しやすくなり、好まし
くない。

【００２０】また、この発明の方法では分散安定剤を用
いてもよく、好ましい分散安定剤としては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この
ようにして得られる偏平状異形微粒子は、底部の直径
（Ｄ）が０．３〜５μｍであり、この直径（Ｄ）と底部
から凸状表面の頂点までの厚さ（Ｈ）との比（Ｄ／Ｈ）
が１．５〜４の範囲にあり、凸状表面に対応した内径
０．１μｍ以上の凹状内面を粒子の底部中央に有してい
る。

【００２１】なお、この発明の方法により偏平状異形微
粒子の得られるメカニズムは明確ではないが、次のよう
に推定される。まず、種粒子が単量体を吸収して膨潤し
た状態になる。次いで、水溶性重合開始剤で重合を行う
ため、水相で発生したラジカルが水相から単量体油滴に
浸入する。単量体油滴の表面で反応が開始されるが、架
橋性単量体を含有しているため、比較的低重合率の段階
で粒子の外形が定まる。そして、重合の進行に伴い、単
量体に溶解していた種粒子のポリマーが析出する。さら
に重合が進行して粒子内の重合収縮のひずみが増大す
る。析出した種粒子のポリマーと生成した架橋ポリマー
の相溶性が高く、架橋性単量体の量が比較的少ないた
め、空孔は形成されず、重合収縮により中央部にくぼみ
が形成される。

【００２２】この発明は、このようにして得られる偏平
状異形微粒子を含む水性エマルジョンをも提供するもの
である。このエマルジョンは、上記の重合反応により得
られる反応混合物そのままであってもよく、あるいは使
用目的に応じてエマルジョン中の固形成分の濃度を公知
の手段によって適宜調整したものであってもよい。

【００２３】さらに、該エマルジョンは、反応混合物か
ら一旦脱水、乾燥工程を経て単離された偏平状異形微粒
子を水中に分散させたものであってもよい。この場合に
は、必要に応じて、公知の乳化剤を添加してもよい。こ
の発明で得られる偏平状異形微粒子およびそれを含む水
性エマルジョンは、何れも有機溶剤を含むものでなく、
塗料、化粧品等の添加剤あるいは紙、情報記録紙、光拡
散性フィルム等のコーティング剤の添加剤などとして使
用され、作業環境や大気環境を改善するとともに、すぐ
れた光拡散効果を奏する。

【００２４】

【実施例】本発明の具体的な製造法を実施例により以下
に説明するが、この発明の方法はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお、実施例における粒径、直
径、厚さ、長径、短径等の数値は、いずれも平均的な数
値である。

【００２５】また、実施例における重量平均分子量の測
定方法は、次の通りである。 測定機器：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー 機種名：島津製作所（株）製 クロマトパック Ｃ−Ｒ
４Ａ 溶媒：ＴＨＦ 測定温度：４０℃ 以下に示す合成例１〜８により種粒子を作成した。

【００２６】（合成例１） 攪拌機、温度計および還流コンデンサーを備えたセパラ
ブルフラスコに、水６００ｇ、メタクリル酸メチル１０
０ｇおよび分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタ
ン（ｎ−ＯＭ）０．５ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し
ながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ち、重合
開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８
時間重合反応させる。得られたエマルジョンは、固形分
１４％を含有し、その固形成分は粒径０．４μｍ、重量
平均分子量45,000の真球状粒子であった。

【００２７】（合成例２〜４）ｎ−ＯＭの添加量を表１
に示すように変えた以外は、合成例１と同様の方法で重
合を行った。

【００２８】（合成例５）重合温度を８０℃とした以外
は、合成例１と同様の方法で重合を行った。

【００２９】（合成例６）ｎ−ＯＭの添加量を２ｇとし
た以外は、合成例５と同様の方法で重合を行った。

【００３０】（合成例７）ｎ−ＯＭの添加量を５ｇとし
た以外は、合成例５と同様の方法で重合を行った。

【００３１】（合成例８） 攪拌機、温度計および還流コンデンサーを備えたセパラ
ブルフラスコに、水９００ｇ、スチレン１００ｇおよび
分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−Ｄ
Ｍ）１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃ま
で昇温する。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過
硫酸カリウム１ｇを添加した後、２４時間重合反応させ
る。得られたエマルジョンは固形分１０％を含有し、そ
の固形成分は粒径０．５μｍ、重量平均分子量７５，０
００の真球状粒子であった。

【００３２】合成例１〜８により得られたポリマー微粒
子（種粒子）の粒径および重量平均分子量を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例１）合成例１で製造したエマルジ
ョン７１．５ｇ（種粒子としての固形分換算１０ｇ）、
ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇ、イオン交換水５０
０ｇ、メタクリル酸メチル９５ｇおよびエチレングリコ
ールジメタクリレート５ｇを混合し、３０℃で２時間攪
拌して、種粒子に単量体を吸収させた。次に、この混合
物を窒素気流下で７０℃に昇温し、重合開始剤として過
硫酸カリウム０．５ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを
添加し、５時間重合を行った。その後、室温まで冷却
し、孔系０．８μｍの濾紙を用いて吸引濾過洗浄を行っ
た後、６０℃にて真空乾燥を行った。得られた重合体微
粒子は、走査型電子顕微鏡により観察したところ、底部
の直径が１．１μｍ、底部から凸状表面の頂点までの厚
さ（Ｈ）が０．６μｍで、粒子の底部中央に直径０．５
μｍの凹部を持つ偏平状異形微粒子であった。この実施
例で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示
す。

【００３５】（実施例２）重合温度を８５℃とした以外
は、実施例１と同様の条件で重合を行った。得られた重
合体微粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、
実施例１と同様の偏平状異形微粒子であった。

【００３６】（実施例３）合成例２で製造した種粒子を
用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合を行った。
得られた重合体微粒子は、走査型電子顕微鏡により観察
したところ、底部の直径が１μｍ、底部から凸状表面の
頂点までの厚さが０．５μｍで、粒子の底部中央部に直
径０．２μｍの凹部をもつ偏平状異形微粒子であった。

【００３７】（実施例４）メタクリル酸メチルの量を９
０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの量を１０
ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で重合を行っ
た。得られた重合体微粒子は、走査型電子顕微鏡により
観察したところ、底部の直径が１μｍ、底部から凸状表
面の頂点までの厚さが０．５μｍで、粒子の中央部に直
径０．２μｍの凹部をもつ偏平状異形微粒子であった。

【００３８】（実施例５）メタクリル酸メチルの量を８
５ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの量を１５
ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で重合を行っ
た。得られた重合体微粒子は、走査型電子顕微鏡により
観察したところ、底部の直径が１μｍ、底部から凸状表
面の頂点までの厚さが０．６μｍで、粒子の底部中央部
に直径０．１μｍの凹部をもつ偏平状異形微粒子であっ
た。

【００３９】（実施例６）合成例５で製造した種粒子を
固形分換算で３．３ｇ用いた以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。得られた重合体微粒子は、走査型
電子顕微鏡により観察したところ、底部の直径が１．２
μｍ、底部から凸状表面の頂点までの厚さが０．６μｍ
で、粒子の底部中央に直径０．５μｍの凹部をもつ偏平
状異形微粒子であった。

【００４０】（実施例７）合成例１で製造した種粒子を
固形分換算で２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の条
件で重合を行った。得られた重合体微粒子は、走査型電
子顕微鏡により観察したところ、底部の直径が１．０μ
ｍ、底部から凸状表面の頂点までの厚さが０．６μｍ
で、粒子の底部中央に直径０．２μｍの凹部をもつ偏平
状異形微粒子であった。

【００４１】（実施例８）合成例８で製造したポリスチ
レン粒子を種粒子として用いた以外は、実施例１と同様
の条件で重合を行った。得られた重合体微粒子は、走査
型電子顕微鏡により観察したところ、底部の直径が１．
２μｍ、底部から凸状表面の頂点までの厚さが０．５μ
ｍで、粒子の底部中央部に直径０．５μｍの凹部をもつ
偏平状異形微粒子であった。

【００４２】（実施例９）単量体として、メタクリル酸
メチル７５ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル２０ｇおよ
びエチレングリコールジメタクリレート５ｇを用いた以
外は、実施例１と同様の条件で重合を行った。得られた
重合体微粒子は、走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、底部の直径が１．１μｍ、底部から凸状表面の頂点
までの厚さが０．６μｍで、粒子の底部中央に直径０．
５μｍの凹部をもつ偏平状異形微粒子であった。

【００４３】（実施例１０）合成例６で製造した種粒子
を用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合を行っ
た。得られた重合体微粒子は、走査型電子顕微鏡により
観察したところ、底部の直径が１．１μｍ、底部から凸
状表面の頂点まで厚さが０．５μｍで、粒子の中央部に
直径０．５μｍの凹部をもつ偏平状異形微粒子であっ
た。

【００４４】（実施例１１）合成例７で製造した種粒子
を用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合を行なっ
た。得られた重合体微粒子は、走査型電子顕微鏡により
観察したところ、底部の直径１．１μｍ、底部から凸部
の頂点まで厚さ０．５μｍで、粒子の中央部に直径０．
５μｍの凹部を持つ偏平状異形微粒子であった。

【００４５】（実施例１２）実施例１で得られた偏平状
異形微粒子１０ｇを、ラウリル硫酸ナトリウムを５００
ｐｐｍ含む水１００ｍｌに分散させてエマルジョンを得
た。

【００４６】（比較例１）合成例３で製造した種粒子を
用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合を行った。
得られた重合体微粒子は、走査型電子顕微鏡により観察
したところ、粒径０．９μｍのほぼ球状の微粒子であ
り、凹部は見られなかった。

【００４７】（比較例２）実施例１における重合開始剤
としての過硫酸カリウムの代わりに、アゾイソビスブチ
ロニトリル（油溶性重合開始剤）をメタクリル酸メチル
に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様の条件
で重合を行った。得られた重合体微粒子を電子顕微鏡に
より観察したところ、粒径０．７μｍの真球状であっ
た。

【００４８】（比較例３）メタクリル酸メチルの量を８
０ｇに変更し、エチレングリコールジメタクリレートの
量を２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で
重合を行った。得られた重合体微粒子は、走査型電子顕
微鏡により観察したところ、長径０．９μｍ、短径０．
７μｍのいびつな形状をしていたが、直径が０．１μｍ
以上の凹部は認められなかった。

【００４９】（比較例４）メタクリル酸メチルの量を９
９ｇに変更し、エチレングリコールジメタクリレートの
量を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で重
合を行った。得られた重合体微粒子は、走査型電子顕微
鏡により観察したところ、長径０．９μｍ、短径０．７
μｍのいびつな形状をしていたが、凹部は認められなか
った。

【００５０】（比較例５）合成例１で製造した種粒子を
固形分換算で１０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５
ｇ、イオン交換水５００ｇ、スチレン９５ｇおよびジビ
ニルベンゼン５ｇを混合し、３０℃で２時間攪拌して、
種粒子に単量体を吸収させた。この混合物を窒素気流下
で７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム
０．５ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを添加して、１
０時間重合を行った。得られた重合体微粒子を走査型電
子顕微鏡により観察したところ、粒径１．１μｍの真球
状微粒子であった。

【００５１】

【発明の効果】この発明の方法によれば、非水溶性の有
機溶媒を用いることなく、偏平状異形微粒子を容易に製
造することができる。この発明の方法により得られる偏
平状異形微粒子およびこの微粒子を含むエマルジョン
は、塗料、化粧品等の添加剤あるいは紙、情報記録紙、
光拡散性フィルム等のコーティング剤の添加剤などとし
て使用することができ、特異な形状に由来する優れた光
拡散効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の方法で得られた偏平状異形微粒子の
走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量５，０００〜１５０，０
   ００のビニル系重合体粒子からなる種粒子の存在下に、
   （メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とし、か
   つ架橋性ビニル系単量体３〜１５重量％を含む単量体混
   合物を、水溶性重合開始剤を用いて、水性媒体中、非水
   溶性有機溶剤の非存在下で乳化重合させることを特徴と
   する偏平状異形微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造された
   微粒子が、水性媒体中に分散されてなる水性エマルジョ
   ン。