JP2004018621A

JP2004018621A - ラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004018621A
Application number: JP2002173856A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashidani; 林谷　俊男; Junko Tanaka; 田中　順子; Kenji Matsukawa; 松川　賢治
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】速乾燥性で、立て面での樹脂だれが少なく、塗布面での発泡が少なく、密着性に優れ、特に、基材が油分などで汚れている場合に優れた密着性を有するラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマー、（ｃ）揺変性付与剤を含む樹脂組成物において、（ａ）成分１００質量部に対し（ｃ）を１〜１００質量部含むラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外気温度雰囲気下、あるいは、加熱下、さらには、紫外線等の光照射で硬化するラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、シーリング材、あるいは、塗料、防水材、床材、舗装材、接着剤等の土木建築用材料として広く利用されている。ウレタンプレポリマー自体は粘度が高く、通常は、塗布作業性の点から、キシレン等の有機溶剤をウレタンプレポリマーに混合して粘度を下げて用いることが多い。ウレタンプレポリマーは、分子の末端にイソシアネート基を有しており、これが、空気中の水分、さらには基材に吸着する水分と反応して高分子量化するものであり、この反応は室温下でも充分に進む。しかしながら、実際には、低粘度化のために混合する有機溶剤が大気に揮散しなければ、硬化は不十分であり、表面にべたつきが残る。よって、ウレタンプレポリマーの硬化速度は、この有機溶剤の揮散速度に依存しており、特に、冬場では、硬化が遅いとの問題があった。
【０００３】
一方、速い硬化速度を有する液状樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレートが知られている。これは、ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させたものであり、分子末端にラジカル重合性基を有し、ラジカル重合開始剤を添加することにより硬化する。ラジカル重合開始剤を選択することにより、例えば、０℃の雰囲気温度でも硬化することができるが、基材との密着性はウレタンプレポリマーより劣る。
【０００４】
上記課題を解決する手段として、特開２０００−６４５４３号公報においては、（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマーおよび（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該組成物は低粘度であるため、壁面や床面の辺縁部など基材が直立した部分においては、基材に塗布した場合、硬化前に樹脂が垂れ落ちてしまう、「樹脂だれ」が生じる。また、油分などの汚れが生じている基材に対する密着性に劣るものであり、さらに、木質の基材や水分に浸漬された基材に対しては塗布面で発泡が著しく、外観や基材との密着性が問題となるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化が速く、立て面での樹脂だれが少なく、密着性に優れた樹脂組成物であり、特に、基材が油分や水分などで汚れている場合でも優れた密着性を有するラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来のラジカル重合性ウレタン樹脂組成物が有する上記課題に鑑み鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマー、および（ｃ）揺変性付与剤を含有する樹脂組成物で、（ａ）成分１００質量部に対し（ｃ）を１〜１００質量部含むラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物と、該組成物と土木建築用基材とを含むことを特徴とする土木建築用材料に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる樹脂組成物について説明する。（ａ）成分のラジカル重合性不飽和基含有化合物は、ラジカル種により連鎖重合する不飽和二重結合を有する化合物である。
【０００８】
（ａ）成分の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（　メタ）　アクリル酸エステル；（　メタ）　アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）　アクリル酸エトキシエトキシエチル、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアルコールのアルキレンオキシド付加体と（　メタ）　アクリル酸のエステル化物；（　メタ）　アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）　アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有する化合物；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド化合物等が挙げられる。
【０００９】
また、ラジカル重合性不飽和基を一分子中に２個以上有する化合物も使用でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化物；エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応体であるエポキシ（メタ）アクリレート類；多塩基酸と多価アルコールの縮合物である水酸基末端のポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応体であるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
（ａ）成分としては、これらの１種、あるいは２種以上を用いることができる。特に、硬化速度を速くするためには、ラジカル重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含むことが好ましい。なお、使用する（ａ）の分子量については、特に制限はないが、良好な作業粘度を維持し、かつ得られる硬化物の物性を確保するため、（ａ）の分子量としては、１００〜１０００が好ましく、１３０〜５００がより好ましく、１５０〜４００が特に好ましい。さらに、作業中の臭気を特に問題とする用途については、常圧での沸点が１５０℃以上の、いわゆる低臭気モノマーを使用することが好ましい。
【００１１】
ただし、（ａ）成分として水酸基を有する化合物を用いた場合、（ｂ）成分の湿気硬化性ウレタンプレポリマーと混合することによって、（ｂ）成分が有するイソシアネート基と反応して樹脂組成物の粘度が上がり、作業面で問題となる場合がある。また、密着性に有用なイソシアネート基の濃度が下がり、基材との密着性が悪くなる場合がある。従って、本発明では、水酸基を有しない（ａ）成分を用いることが好ましいが、本発明の効果である作業性、速硬化、密着性を損なわない限り、水酸基を有する（ａ）成分を用いてもよく、その量は（ｂ）成分のイソシアネート基１当量に対し、（ａ）成分が有する水酸基が０．５当量以下、さらには０．２当量以下であることが好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分の湿気硬化性ウレタンプレポリマーは、イソシアネート化合物と多価アルコールを、イソシアネート基と水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１以上となる仕込み比で反応させることにより得られ、分子末端のイソシアネート基が空気中の水分、さらには基材に吸着する水分と反応して高分子量化するものである。
【００１３】
イソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができ、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上を用いることができる。安全性が高いジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
多価アルコールとしては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いる分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルキレンポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；水酸基を有するポリブタジエン、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有の重合体；多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオール等が挙げられる。また、エステルポリオールを構成する多塩基酸としては、後述の不飽和基を有する多塩基酸の他、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物が挙げられる。エステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、例えば、前述の多価アルコールが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドも用いることができる。これらは１種のみを用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１５】
特に、硬化速度を上げるためには、（ｂ）成分の湿気硬化性ウレタンプレポリマーが不飽和結合を有することが好ましく、具体的には多価アルコールとして不飽和結合を有する多価アルコールを使用することが好ましい。不飽和結合を有する多価アルコールとしては、（１）　アリルエーテル基を有する多価アルコール、（２）　動植物油あるいは動植物油から誘導される多価アルコール、（３）　不飽和基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオール、から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを用いることが好ましい。
【００１６】
アリルエーテル基を有する多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルの開環付加重合体等が挙げられる。動植物油あるいは動植物油から誘導される多価アルコールとしては、ひまし油、動植物油と多価アルコールのエステル交換生成物が挙げられる。
【００１７】
不飽和基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオールを構成する多塩基酸としては、脂肪族の炭素二重結合を有する多塩基酸であり、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、多価アルコールとしては前述の多価アルコール等やアルキレンオキシド化合物が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応は、通常の湿気硬化性ウレタンプレポリマーと同様の反応方法を用いることができ、イソシアネート基と水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜３．０の範囲で仕込み、４０〜１００℃で加熱混合することが好ましく、反応の終点は粘度の増加がほぼ見られない点で決めることもできるが、所定の反応時間が経過した時点を終点とすることができる。なお、イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応において、周知のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の錫化合物；トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン化合物が挙げられる。
【００１９】
また、溶剤の存在下で反応させることもでき、イソシアネートと水酸基に対して不活性な溶剤が用いられ、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等がある。さらに、本発明の（ａ）成分を溶剤として用いることもできる。
【００２０】
湿気硬化性ウレタンプレポリマー（ｂ）としては、市販品を用いることもでき、例えばスミジュールＥ２１−１、Ｅ２１−２、デスモジュールＥ１１６０、Ｅ１２４０、Ｅ１３６１、Ｅ１３７５、Ｅ２２、Ｅ３１５０、Ｅ３２６０、Ｅ４１（住友バイエルウレタン製）、コロネート３４２、２０１４、２０４１、２２１３、２２２１、２２２２（日本ポリウレタン製）、タケネートＭ−４０７、Ｍ−４１７、Ｍ−４０８、Ｍ−４０２、Ｍ−４０２Ｐ、Ｍ−４０３、Ｍ―４５０、Ｍ―４０５、Ｍ−６３１Ｎ、Ｍ−６０５Ｎ、ＭＴ―オレスターＭ５４−８０Ａ　　、Ｍ２１−４０Ｘ、Ｍ８３−４２ＣＸ、Ｍ８３−４２ＳＰ、Ｍ３７−３３Ｊ、Ｍ３７−５０Ａ、Ｍ８０−５０ＣＸ、Ｍ８０−６５ＣＸ、Ｍ８６−５０ＣＸ、Ｍ９５−５０Ａ、Ｍ７５−５０Ｅ、Ｍ７５−５０ＳＳ、ＮＭ８９−５０Ｇ（三井武田ケミカル製）、サンプレンＣ（三洋化成工業製）などを用いることができる。塗布時の臭気等の問題から、ＭＴ―オレスターＭ８３−４２ＳＰ、Ｍ７５−５０ＳＳ、スミジュールＥ２１−１、Ｅ２１−２、デスモジュールＥ２２、Ｅ４１、コロネート３４２が好ましい。
【００２１】
（ｂ）成分の混合量比は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分が５０〜４００質量部の範囲で混合することが好ましく、６０〜２５０質量部の範囲で混合することがより好ましい。（ｂ）成分が不足すると、基材との密着性が劣るようになり、（ｂ）成分が過剰になると組成物の粘度が高くなり、ロールがけ作業性が悪くなる。
【００２２】
（ｃ）の揺変性付与剤とは、組成物に配合することにより、組成物がＪＩＳ　Ｋ−６９０１に規定される揺変度１．２以上を示すようになる添加剤である。
【００２３】
揺変性付与剤の例としては、タルク、無水微粉末シリカ、非晶質シリカ、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、ベントナイトクレー、ベントナイトクレーの有機誘導体、スメクタイトクレー、スメクタイトクレーの有機誘導体、ヘクトライトクレー、ヘクトライトクレーの有機誘導体等の無機化合物；植物油の有機誘導体、アミド化合物、ウレア変性化合物、変性熱可塑樹脂、ポリオレフィンのパルプ状物質等の有機化合物が挙げられ、これらは１種のみを用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
市販品としては、ＢＥＮＡＴＨＩＸ、ＢＥＮＴＯＮＥ　２７、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ　ＳＤ−２等のスメクタイトクレーの有機誘導体；ＢＥＮＴＯＮＥ　５２等のベントナイトクレーの有機誘導体；ＢＥＮＴＯＮＥ　ＳＤ−３等のヘクトライトクレーの有機誘導体；ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＴＳＲ、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＴＳＲ−１００、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＰＬＵＳ等のアミド化合物；ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　２８９、ＤＩＳＰＥＲＳ　ＡＩＤ　９１００等の変性熱可塑樹脂；ＴＨＩＸＣＩＮ　Ｒ、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＳＴ、ＰＯＳＴ　４等の植物油の有機誘導体；（以上すべてエレメンティスジャパン株式会社製）；ＢＹＫ−４０５（ビッグケミー、ジャパン株式会社製）等のアミド化合物；ＭＳ−Ｐ、ＮＴＬ、Ｐ−６、Ｐ−３、ＳＧ−９５（日本タルク社製タルク）等のタルク；アエロジル２００、３００（日本アエロジル社製）等の無水微粉末シリカ；カープレックス＃８０、＃６７、ＦＰＳ−１、ＦＰＳ−２、ＦＰＳ−３、ＦＰＳ−４、ＦＰＳ−５（シオノギ製薬製）、トクシールＮ、ＮＲ、Ｐ、ＰＲ（トクヤマ社製）などの非晶質シリカ；ＳＷＰ、ケミベスト（共に三井化学（株）社製）等のポリオレフィンのパルプ状物質が挙げられる。
【００２５】
価格の面から、無機化合物を用いることが好ましい。また、油分などで汚染された基材への密着性の点から、タルクを用いるのが特に好ましい。揺変性付与剤として使用するタルクの粒径については、基材との密着性の面から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。さらに、本発明の揺変性付与剤には、ポリヒドロキシカルボン酸アミドなどを揺変助剤として併用することができる。
【００２６】
（ｃ）揺変性付与剤の混合量比の上限値としては、（ａ）成分１００質量部に対し、１００質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、８０質量部がもっとも好ましい。（ｃ）成分が過剰になると組成物中のイソシアネート基含有量が低下するため、基材との密着性が悪くなる。また、（ｃ）成分の混合量比の下限値としては、（ａ）成分１００質量部に対し、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がもっとも好ましい。（ｃ）成分が不足すると、揺変度が低くなり、垂直面での樹脂だれの要因となる。
【００２７】
本発明のラジカル硬化型ウレタン樹脂組成物においては、塗工性、作業性の面から、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１により規定される常温ゲル化時間が１０〜６０分であり、粘度は１０〜３０００ｍＰａ・ｓ、揺変度は１．２以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート等のラジカル重合性樹脂の硬化に使用する重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。さらに紫外線等の光照射で硬化させる場合は、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチルフェニルグリオキシレート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの１種、あるいは、２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を用いることが好ましい。使用できる硬化促進剤としては、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、錫、銅、鉄、ジルコニウム等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、酢酸等の有機カルボン酸との金属塩；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルトルイジン等の芳香族３級アミン類；トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族３級アミン類、さらには、硬化促進剤として前記のウレタン化触媒を用いることができる。これらの１種、あるいは、２種以上を用いることができる。
【００３０】
使用しうる硬化促進剤の割合は特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１質量部〜１０質量部の範囲で混合することが好ましい。３級アミン類あるいは、ウレタン化触媒を混合する場合では、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で混合することが好ましい。
【００３１】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤、充填剤、乾燥性向上剤、着色剤等を含むことができる。本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物中で、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計が占める割合は１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３２】
充填剤としては、水酸化アルミ、珪砂、砕石、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ガラスフレーク等が挙げられる。乾燥性向上剤としては、パラフィン、ワックス、乾性油等が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
【００３３】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応体であるエポキシ（メタ）アクリレート類、多塩基酸と多価アルコールの縮合物である水酸基末端のポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応体であるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ウレタンプレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を含有することができる。
【００３４】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、各種ＦＲＰ用基材、塗料、コーティング剤、粘接着剤、被覆材などに使用することができるが、特に土木建築用基材の防水、防蝕、防塵、美観その他の目的で用いられる被覆剤として好適であり、とりわけ防水用被覆材のプライマー用樹脂として好適に使用される。
【００３５】
土木建築用基材としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂硬化物、木材、金属、コンクリート、モルタル、アスファルト、ガラス等である。具体的には、コンクリート、アスファルト等の構造物、床、歩道等の土木建築用基材が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの基材を直接被覆してもよいし、これらの基材がすでに樹脂等で被覆された状態でも、その上に重ねて被覆してもよい。また、本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物で被覆した後、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルシロップ等の熱硬化性樹脂や溶剤型樹脂塗料、エマルション樹脂塗料等の樹脂をその上に重ねて塗布することにより、多層構造となる被覆層を形成することができる。
【００３６】
土木建築用基材の表面に前記樹脂組成物を硬化してなる被覆層を形成するには、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等の補強材に前記樹脂組成物を含浸させて被覆材として、基材に密着させて硬化してもよいし、あるいは前記樹脂組成物を基材に塗布した後硬化せしめてもよい。本発明において、被覆層を形成させる好ましい形態は、上述のように、前記樹脂組成物を含浸や塗布、被覆させた後、硬化させ、被覆層を形成させることである。このように処理することで基材と被覆層との密着性が良好になる。
【００３７】
もちろん、上述の被覆層の形態としては、土木建築用基材の表面に形成される層であれば、特にその形態は限定されない。例えばプライマー層や中間層やトップコート層等である。本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化は外気温度雰囲気下で行っても良いし、あるいは加熱下、さらには紫外線等の光照射で硬化してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は特に断りのない限り質量部を意味する。
【００３９】
（製造例１）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート２６４ｇ、ジエチレエングリコールジメタクリレート５４６ｇ、ベンゾキノン０．１２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃で水酸基当量３４７のひまし油５５５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．２４ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、２５℃での粘度が６５ｍＰａ・Ｓの樹脂（１）を得た。なお、樹脂（１）中には（ａ）ラジカル重合性付飽和基含有化合物を４０部、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマーを６０部含有する。
【００４０】
（製造例２）冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート８００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でトリメチロールプロパン５４ｇ、ポリプロピレングリコール（分子量４００）４８０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、冷却後、ジエチレングリコールジメタクリレート２０５２ｇ、ベンゾキノン０．１２ｇを添加して、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・Ｓの樹脂（２）を得た。なお、樹脂（２）中には（ａ）ラジカル重合性付飽和基含有化合物を６０部、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマーを４０部含有する。
【００４１】
上記樹脂製造例１〜２により製造した各樹脂に表１、２に示した組成で各揺変付与剤を配合し、ラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物を作成した。各樹脂組成物の樹脂粘度、揺変度、塗工性、塗膜乾燥性、樹脂だれ、接着強度及び発泡の程度を測定した。なお、表１、２中にて使用した揺変性付与剤▲１▼〜▲４▼は以下の通りである。
日本タルク社製ＭＰ−Ｓ
エレメンティスジャパン社製ＢＥＮＡＴＨＩＸ
エレメンティスジャパン社製ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＰＬＵＳ
日本アエロジル社製アエロジル２００
それらの結果を表１の実施例１〜４、比較例１、及び、表２の実施例５〜８、比較例２、３に示す。なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１の結果より、揺変性付与剤を使用することにより樹脂だれ、発泡が改善されていることが明らかである。また、タルクを用いた場合には油分で汚れた基材への密着性が特に良好であることが明らかとなった。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２の結果より、揺変性付与剤の量が重要であることがわかる。
【００４６】
（樹脂粘度、揺変度）
ＪＩＳ　Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定した。
【００４７】
（塗膜乾燥性、樹脂だれ、接着強度▲１▼の評価方法）
製造例１、２で得られた各樹脂に各揺変付与剤を配合した樹脂組成物１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１部、硬化促進剤としてオクチル酸コバルト（金属分８％）０．５部、ジメチルアニリン０．３２部、メチルジエタノールアミン０．５部を混合し、直ちに、３０ｃｍ四方のコンクリート板に３００ｇ／ｍ２　の量を塗布し、２０℃雰囲気下にて垂直に立てて放置した。塗布後から、表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を表面硬化時間とし、表面硬化性を評価した。また、塗布後５時間後の塗膜の状態を目視にて観察し、樹脂だれの評価を行った。
〇：樹脂がたれておらず、均一な塗膜が生じている
△：基材の上半分で樹脂がたれて、塗むらが生じている
×：基材全面で樹脂がたれて、塗むらが生じている
その後、３０℃雰囲気下で１日放置した後、その表面に、１００質量部のエポラックＮ−４２３ＰＷ（（株）日本触媒製）、１質量部の５５％メチルエチルケトンパーオキシドを混合した不飽和ポリエステル樹脂６．４ｇを３８０番ガラス繊維マットの５ｃｍ×５ｃｍに含浸させて、ライニングした。さらに３０℃で１日放置した後、ライニング表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。
【００４８】
（塗工性）
塗膜乾燥性、樹脂だれ、接着強度▲１▼の評価方法と同様に揺変付与剤、重合開始剤、硬化促進剤を混合し直ちにローラーにて３０ｃｍ四方のコンクリート板に３００ｇ／ｍ２　の量を塗布し塗工性の評価を行った。
〇：ロールがけ作業性は良好で、コンクリート板に樹脂が容易に含浸する
△：ロールがけ作業性は良好だが、コンクリート板への樹脂含浸性がやや劣る
×：ロールがけ作業性が悪く、コンクリート板に樹脂が含浸しない。
【００４９】
（発泡の程度）
塗膜乾燥性の評価において、コンクリート板の代わりに、３０ｃｍ四方の木板に樹脂組成物を３００ｇ／ｍ２　の量を塗布し、２５℃雰囲気下に放置し、塗膜の状態を観察した。
×：１ｃｍ四方内に５個以上の泡が発生
〇：１ｃｍ四方内に５個以下の泡が発生。
【００５０】
（接着強度▲２▼：油分で汚れた基材との接着強度）
接着強度▲１▼において使用したコンクリート板の代わりに、サラダ油１ｇを塗布し５日放置したコンクリート板を用いる以外は同様の操作を行い、接着強度の評価を行った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、速乾燥であり、塗布面での発泡が少なく、立て面での樹脂だれが少なく、基材との密着性に優れた樹脂組成物である。特に、基材が油分などで汚れている場合でも優れた密着性を有する。

Claims

（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマー、（ｃ）揺変性付与剤を含む樹脂組成物において、（ａ）成分１００質量部に対し（ｃ）を１〜１００質量部含むラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物
（ｃ）揺変性付与剤がタルクである請求項１記載のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物
請求項１又は２のいずれかに記載のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物と土木建築用基材とを含むことを特徴とする土木建築用材料