JP2004018694A - メタクリル系樹脂およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、および耐薬品性をも向上したメタクリル系樹脂を提供することを目的としている。また本発明は、重合時に重合反応の暴走を生じずに製造されるメタクリル系樹脂を提供することを目的としている。
【解決手段】
（１）メチルメタクリレート、
（２）ラジカル開始剤、
（３−１）下記一般式（Ｉ）または／および一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、
を含有する組成物を重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂。

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル系樹脂およびメタクリル系樹脂から形成された透明部材に関する。詳しくは、本発明は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、または／および特定の化合物を（共）重合させてなるメタクリル系樹脂と、該メタクリル系樹脂からなる透明部材、自動車用透明部材およびディスプレイ用透明部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）は、透明性、軽量性、耐候性などに優れているため、車輌や建物のグレージング材、看板、計器類のカバー、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の前面板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の導光板などとして利用されている。しかし、ＰＭＭＡは耐熱性、耐衝撃性、剛性、および耐薬品性などが不十分な為、更なる用途展開を図る上でそれら物性の改良が望まれている。そこで、それら物性を改良することを主眼とした技術も多数開示されている。
【０００３】
ここで、先にＰＭＭＡは透明性に優れるとは述べたが、このことは樹脂の色相、例えばイエローインデックス（ＹＩ）についても問題がないということを意味するものではない。
ＰＭＭＡは、ＭＭＡを重合して成形体の原料であるペレットやビーズにしたり、または板状物にする際の重合工程における加熱により、或いは成形体を形成する為の二次加工における加熱により着色しＹＩが高くなるが、むしろ問題は製品となった成形体や板状物を高温下で長期に渡り使用することの段階でそのＹＩが経時変化することである。
そこで、一般的にＰＭＭＡを始めとする熱可塑性樹脂の場合、その重合工程や二次加工の際に、樹脂の着色を抑える目的で酸化防止剤を添加して実施している。また、ブルーイングにより樹脂本来の着色を隠す手法も実施されてはいるが、この手法では樹脂の加熱経時変化を抑えることはできない。
これにあって、酸化防止剤は一般的にフェノール系、リン系、或いはイオウ系の化合物から、着色防止の目的に適った剤を、および樹脂組成物との相溶性などを考慮して選択される。ここで問題は、酸化防止剤の影響で重合が阻害されたり、或いは逆に重合が暴走する恐れが生ずることである。また、重合が正常に行われ、重合してなった樹脂の着色が抑えられたとしても、他の物性が低下するなどの危惧が皆無ではないことである。
一方、樹脂が熱硬化性の場合には、樹脂の着色防止の問題は更に大きいと言える。何となれば、一次酸化を抑える機能を有する酸化防止剤の作用はラジカルを捕捉することであり、これは取りも直さず樹脂組成物のラジカル重合そのものを阻害することになる。また、酸化防止剤が長期に渡ってその酸化防止効果を発揮するのは、樹脂中の酸化防止剤が経時的にブリードして樹脂表面に表出するからであるが、三次元架橋している熱硬化性樹脂ではその酸化防止剤のブリードがほとんどなされない。従って、熱硬化性樹脂の着色防止を酸化防止剤の添加で実現しようとすることは極めて困難なことであり、十分な知識と検証を必要とする。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、樹脂本来のＹＩ、およびそのＹＩの加熱経時変化が抑えられたメタクリル系樹脂を提供することを目的とし、更に本発明は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、および耐薬品性をも向上したメタクリル系樹脂を提供することを目的としている。また本発明は、重合時に重合反応の暴走を生じずに製造されるメタクリル系樹脂を提供することを目的としている。更に本発明は、本発明のメタクリル系樹脂からなる透明部材、ディスプレイ用透明部材および自動車用透明部材を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のメタクリル系樹脂は、
▲１▼（１）メチルメタクリレート、
（２）ラジカル開始剤、
（３−１）下記一般式（Ｉ）（化６）または／および一般式（ＩＩ）（化７）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、
を含有する組成物を重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂
【０００６】
【化６】

【０００７】
（式中、ｎ＝１〜４の整数、ｍ＝０〜１７の整数を表す。）
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、ｋ＝１〜４の整数を表す。）
▲２▼さらに（３−２）ホスファイト系酸化防止剤
を含有する組成物を重合してなることを特徴とする▲１▼記載のメタクリル系樹脂
▲３▼（１）メチルメタクリレート、
（２）ラジカル開始剤、
（３−１）上記一般式（Ｉ）（化６）または／および一般式（ＩＩ）（化７）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、
（４）下記一般式（ＩＩＩ）（化８）で表される化合物、
を含有する組成物を重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂
【００１０】
【化８】

【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す）
▲４▼さらに（３−２）ホスファイト系酸化防止剤
を含有する組成物を重合してなることを特徴とする▲３▼記載のメタクリル系樹脂
▲５▼一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤が、それれぞれ下記式（ＩＶ）（化９）、（Ｖ）（化１０）である▲１▼〜▲４▼記載のメタクリル系樹脂
【００１２】
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
▲６▼（２）ラジカル開始剤が、
（ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物と、
（ｂ）１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物と
から、それぞれ少なくとも１種を併用することを特徴とする▲１▼〜▲５▼記載のメタクリル系樹脂
▲７▼重合温度が４０〜１７０℃である▲１▼〜▲６▼記載のメタクリル系樹脂
ならびに▲１▼〜▲７▼記載のメタクリル系樹脂を成形してなる透明部材、自動車用透明部材、ディスプレイ用透明部材からなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
メタクリル系樹脂
本発明のメタクリル系樹脂は、
（１）メチルメタクリレート、
（２）ラジカル開始剤、
（３）酸化防止剤、
を含有する組成物、あるいは
さらに（４）前記一般式（ＩＩＩ）（化３）で表される化合物
を含有する組成物
を（共）重合してなる。
ここで、（３）酸化防止剤としては、前記一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、さらにホスファイト系酸化防止剤を含有していても良い。
【００１７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、具体的には、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、または、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメートなどが挙げられる。
【００１８】
これら化合物をＭＭＡと共重合することにより、耐熱性、耐衝撃性、剛性、および耐薬品性が向上したＰＭＭＡをなすが、これら化合物とＭＭＡとの使用割合は、ＭＭＡ１００重量部に対し５〜５０重量部の範囲である。５重量部未満であると上記の物性の向上は望めない。また、５０重量部を超えて使用してもその効果は変わらない。
【００１９】
該化合物は、メチルメタクリレートとの重合を極めてマイルドに進行させながらも三次元架橋に至らせる特徴を有する。これは、分子中のイソプロペニル基の活性が比較的穏やかで反応速度が遅く、メタクリル基の反応を制御しつつ重合に絡む為、全体として重合硬化がランダム、かつマイルドに進行するものと考えられる。
【００２０】
本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記一般式（Ｉ）ま
たは／および（ＩＩ）で表される化合物である。
中でも特に好ましいのは、前記一般式（Ｉ）においては、ｎ＝２、ｍ＝１７の化合物、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであり、前記一般式（ＩＩ）おいては、ｋ＝２の化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートである。
【００２１】
これら化合物の使用割合は、組成物に対し０．０３〜０．５重量％である。好ましくは０．０５〜０．４重量％である。０．０３重量％未満であると酸化防止の効果は望めず、０．５重量％を超えて用いてもその効果は変わらない。
【００２２】
一方、二次酸化を抑える目的で添加してもよい、ホスファイト系酸化防止剤は特に限定されないが、比較的耐熱性が高いフェノール類由来の化合物が好ましい。より好ましいのはリン濃度が高く、かつ加水分解性も低い化合物である。
【００２３】
具体的には、テトラフェニル−ジプロピレングリコール−ジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）−ペンタエリスリトール−テトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロペリデン−ジフェニル−ジホスファイト、ビス（トリデシル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ジアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−イソオクチル−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイトが挙げられる。
【００２４】
特に好ましいのは、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）−ペンタエリスリトール−テトラホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイトである。これら化合物の使用割合は、組成物に対し０．０３〜０．５重量％である。好ましくは０．０５〜０．４重量％である。
【００２５】
ここで、本発明における酸化防止剤の使用割合が通常実施される酸化防止剤処方に比べてかなり少ないことに付いて述べる。
通常、酸化防止目的で添加される酸化防止剤の使用割合は数重量％のオーダーであるのに対し、本発明では０．０１〜０．１重量％のオーダーである。
これは、本発明においては酸化防止剤が極めて少量であるが故にその目的が達成できることを意味している。事実、先に述べたように０．５重量％を超えて使用してもその効果は変わらず、むしろその量を超えて用いると重合阻害を起こすような結果も見られる。これは、酸化防止剤を通常実施される程度（数重量％）に使用すると、モノマーラジカルや重合途上の低分子ポリマーラジカルに過激に作用し、不安定なポリマーを形成させているものと考える。
【００２６】
また本発明では、ラジカル開始剤として、（ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物と、（ｂ）１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物とから、少なくとも１種を併用すると好ましい。
（ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物としては、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
また、（ｂ）１０時間半減期温度が９５〜１２０℃の有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
（ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物（有機過酸化物（ａ））と、（ｂ）１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物（有機過酸化物（ｂ））との使用割合は、有機過酸化物（ａ）≧有機過酸化物（ｂ）であるのが好ましい。また、有機過酸化物（ｂ）は、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃であるのがより好ましい。
（共）重合に際し、ラジカル開始剤として、有機過酸化物（ａ）と有機過酸化物（ｂ）とを併用すると、１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物（ａ）がまず作用して重合が開始し初期重合が進み、そして、ある段階で、１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物（ｂ）が作用して更に重合が進むと共に架橋が進行すると考えられる。このため、ラジカル開始剤として、有機過酸化物（ａ）と有機過酸化物（ｂ）とを併用することにより、（共）重合反応がマイルドに進行し、重合反応の暴走を回避しやすい。
【００２７】
ラジカル開始剤の使用量は、（共）重合に供される組成物に対して、ラジカル開始剤の総量が０．０１〜５重量％の範囲となる量であるのが望まれる。
本発明のメタクリル系樹脂を製造するに際しては、他の重合性モノマーを適宜加えてもよい。
【００２８】
このようにして調製した組成物は脱気処理を施して（共）重合に備える。
（共）重合は、どのような方法で行ってもよく、例えば注型重合では、次のように行うことができる。注型重合するに当たっては、離型剤を用いても用いなくてもよい。
注型重合は、所望の形状の樹脂成型体をなす鋳型の空間部に先に調製した組成物を注入し加熱重合を行い、その後脱型して成型体を得る重合法である。ここで、該鋳型には組成物を封じ込める、組成物の重合硬化収縮に鋳型を追随させるなどの目的のためにガスケットを配設する。
平板の樹脂成型体を得るには、無機ガラスやステンレスからなる鋳型を選択し、ガスケットとしては塩化ビニルやシリコン樹脂製のシートやチューブから選択して用いるのが一般的である。
本発明における（共）重合の加熱温度は組成物およびラジカル開始剤の種類や使用量にもよるが、通常は４０〜１７０℃であるのが望ましい。より具体的には、加熱初期の温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、加熱終期の温度が１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下であるのが望ましく、それぞれの温度範囲において、一定温度に保つ時間および昇温速度を適宜選択し、段階的に昇温する温度条件とするのが望ましい。また、重合時間は、加熱温度にもよるが、通常は４〜７時間、好ましくは５〜７時間であるのが望ましい。
【００２９】
本発明のメタクリル系樹脂において、ＭＭＡの単独重合によるＰＭＭＡは、透明性は勿論のこと、低着色性に優れ、かつ、後述する大気中での加熱による経時変化が極めて小さいなどの特徴を有する。
該ＰＭＭＡの樹脂本来のＹＩは、例えば厚さ１ｍｍの樹脂板（以下同様）において、通常は３．８０以下であり、好ましくは３．７０以下、より好ましくは３．６０以下である。また、加熱による経時変化は、例えば１２０℃の温度環境の元に１週間晒された後のＹＩの変化率は加熱前のそれに対し、通常は＋５％以下であり、好ましくは＋４％以下、より好ましくは＋３％以下である。
一方、ＭＭＡと先に述べた特定の化合物との共重合樹脂に至っては、耐熱性、耐衝撃性、剛性、および耐薬品性が向上したＰＭＭＡであるが、やはり、透明性、低着色性に優れ、かつ、加熱による経時変化が極めて小さいなどの特徴を有している。
【００３０】
本ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は通常は１２０℃以上であり、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。また、曲げ弾性率は通常は３．２ＧＰａ以上、好ましくは３．６ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上である。更に後述する耐衝撃性試験（落球試験）での樹脂板が割れない高さは、通常は５０ｃｍ以上、好ましくは６０ｃｍ以上、より好ましくは６５ｃｍ以上、特に好ましくは７０ｃｍ以上である。
また、樹脂本来のＹＩはＭＭＡの単独重合による樹脂よりは多少高いが、例えば厚さ１ｍｍの樹脂板（以下同様）において、通常は４．００以下であり、好ましくは３．９０以下、より好ましくは３．８０以下である。また、加熱による経時変化は、例えば１２０℃の温度環境の元に１週間晒された後のＹＩの変化率は加熱前のそれに対し、通常は＋５％以下であり、好ましくは＋４％以下、より好ましくは＋３％以下である。
【００３１】
用途
本発明のメタクリル系樹脂において、ＭＭＡの単独重合によるＰＭＭＡについては、耐熱性、耐衝撃性などへの要求が現行のＰＭＭＡと同程度であり、低着色性、および加熱による経時変化が極めて小さいことへの要求が強い分野に好適に用いることができる。
一方、ＭＭＡと先に述べた特定の化合物との共重合であるＰＭＭＡは、耐熱性、耐衝撃性などへの要求が現行のＰＭＭＡを相当程度超えるものであり、低着色性、および加熱による経時変化が極めて小さいことへの要求が強い分野に好適に用いることができる。例えば、既存のグリージング材、各種のカバー、看板などに物性が向上した材として置き換えが可能である。また、ディスプレイ用透明部材、自動車用透明部材として有用である。
ディスプレイ用透明部材としては、具体的には、リアプロジェクター用成形部品（拡散型リアプロジェクション・スクリーン、レンチキュラー・スクリーン、球面レンズ型／直交レンチキュラー型レンズアレイ・スクリーン、フレネルレンズ付拡散型／フレネルレンズ付レンチキュラー・スクリーン、リアプロジェクションＴＶ用投写レンズ、リアプロジェクションＴＶ用前面板など）、ＰＤＰ前面板、液晶プラスチック基板、有機ＥＬ基板、タッチパネル基板などが挙げられる。一方、自動車用透明部材としては、具体的には、ヘッド／テールランプレンズ、ランプカバー、ルーフ窓、リヤクォーター窓、フロント／リヤパネル、バイザーなどが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例において、重量部はｇを表わす。
【００３３】

【００３４】
（調製例１）
攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート２０１．３ｇ、ジブチルスズラウレート０．１０ｇを仕込み、内温４５〜５０℃で２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．２ｇを２時間かけて滴下した。その後、５０℃で８時間熟成反応を行って化合物（１）を得た。
【００３５】
（調製例２）
攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート２０１．３ｇ、ジブチルスズラウレート０．１０ｇを仕込み、内温４５〜５０℃で２−メチル−１−メタクリロイルオキシエタノール１４４．３ｇを２時間かけて滴下した。その後、５０℃で８時間熟成反応を行って化合物（２）を得た。
【００３６】
【実施例１】
ＭＭＡ１００重量部にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［ＯＨＰ］０．１０重量部を添加し室温下で溶解させた。次に、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．２重量部を添加しやはり室温下で溶解させ、その後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を塩化ビニル製のガスケットを有する空間距離が１ｍｍの注型重合用鋳型に注入し、６０℃で２時間一定温度に保った後、６０℃から１３０℃まで２時間かけて昇温、その後１３０℃で１時間一定温度に保って重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。
脱型して得られた樹脂板のＹＩは３．８０であり、表面状態も良好であった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋４．２％であり、着色はほとんど進んでいなかった。
【００３７】
【実施例２】
ＭＭＡ１００重量部と調製例１で示したと同じ処方で合成した化合物（１）２５重量部の混合物に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１３重量部を添加し室温下で溶解させた。次に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加しやはり室温下で溶解させ、その後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を実施例１に示したと同じ型重合用鋳型に注入し、７０℃で２時間一定温度に保った後、７０℃から１３０℃まで２時間かけて昇温、その後１３０℃で１時間一定温度に保って重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。
脱型して得られた樹脂板のＹＩは３．９０であり、表面状態も良好であった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋４．０％であり、着色はほとんど進んでいなかった。
【００３８】
【実施例３】
ＭＭＡ１００重量部と調製例１で示したと同じ処方で合成した化合物（１）４０重量部の混合物に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１４重量部とテトラフェニル−テトラ（トリデシル）−ペンタエリスリトール−テトラホスファイト［ＦＰＰ］を０．１４重量部添加し室温下で溶解させた。次に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加しやはり室温下で溶解させ、その後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を実施例１に示したと同じ型重合用鋳型に注入し、７０℃で２時間一定温度に保った後、７０℃から１３０℃まで３時間かけて昇温、その後１３０℃で１時間一定温度に保って重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。脱型して得られた樹脂板のＹＩは４．００であり、表面状態も良好であった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋３．９％であり、着色はほとんど進んでいなかった。
【００３９】
【実施例４】
ＭＭＡ１００重量部と調製例２で示したと同じ処方で合成した化合物（２）２５重量部の混合物に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１３重量部を添加し室温下で溶解させた。次に、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とｔ−ブチルパーオキシラウレート０．２重量部を添加しやはり室温下で溶解させ、その後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を実施例１に示したと同じ型重合用鋳型に注入し、６０℃で２時間一定温度に保った後、６０℃から１１０℃まで２時間かけて昇温、その後１１０℃で１時間、継いで１３０℃で１時間各々一定温度に保って重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。脱型して得られた樹脂板のＹＩは３．９５であり、表面状態も良好であった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋４．１％であり、着色はほとんど進んでいなかった。
【００４０】
【実施例５】
ＭＭＡ１００重量部と調製例１で示したと同じ処方で合成した化合物（１）２５重量部の混合物に、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート［ＰＨＰ］０．１３重量部を添加し室温下で溶解させた。次に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加しやはり室温下で溶解させ、その後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を実施例１に示したと同じ型重合用鋳型に注入し、７０℃で２時間一定温度に保った後、７０℃から１３０℃まで２時間かけて昇温、その後１３０℃で１時間一定温度に保って重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。脱型して得られた樹脂板のＹＩは３．９２であり、表面状態も良好であった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋４．３％であり、着色はほとんど進んでいなかった。
【００４１】
【実施例６】
ＭＭＡ１００重量部と調製例１で示したと同じ処方で合成した化合物（１）４０重量部の混合物に、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートを０．１４重量部とテトラフェニル−テトラ（トリデシル）−ペンタエリスリトール−テトラホスファイトを０．１４重量部を添加し室温下で溶解させた。次に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加しやはり室温下で溶解させ、その後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を実施例１に示したと同じ型重合用鋳型に注入し、７０℃で２時間一定温度に保った後、７０℃から１３０℃まで３時間かけて昇温、その後１３０℃で１時間一定温度に保って重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。脱型して得られた樹脂板のＹＩは３．９０であり、表面状態も良好であった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋４．１％であり、着色はほとんど進んでいなかった。
【００４２】
【比較例１】
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加しないで実施例１と同じ処方で重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。脱型して得られた樹脂板のＹＩは３．９５であり、実施例１における樹脂板のＹＩより高かった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋５．５％であった。
【００４３】
【比較例２】
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加しないで実施例２と同じ処方で重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。脱型して得られた樹脂板のＹＩは４．２５であり、実施例２における樹脂板のＹＩより高かった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋６．２％であった。
【００４４】
【比較例３】
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、およびテトラフェニル−テトラ（トリデシル）−ペンタエリスリトール−テトラホスファイトを添加しないで実施例３と同じ処方で重合を行ったが、重合中は何ら異常は認められなかった。脱型して得られた樹脂板のＹＩは４．３５であり、実施例１における樹脂板のＹＩより高かった。
その後、上述した加熱試験法に従って加熱試験を実施した。その結果、加熱７日後のＹＩの経時変化率は＋５．４％であった。
【００４５】
上記実施例１〜６および比較例１〜３について、組成物およびその組成比を表−１（表１）に、また樹脂の物性評価を表−２（表２）に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、加熱経時変化を含む低着色性、耐熱性、耐衝撃性、剛性、および耐薬品性などに優れたメタクリル系樹脂を、重合反応の暴走を伴うことなく生産性よく提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のメタクリル系樹脂から形成され、上記特性に優れた透明部材、ディスプレイ用透明部材、自動車用透明部材を提供することができる。

Claims (10)

1. （１）メチルメタクリレート、
   （２）ラジカル開始剤、
   （３−１）下記一般式（Ｉ）（化１）または／および一般式（ＩＩ）（化２）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、
   を含有する組成物を重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂。
   

   

   （式中、ｎ＝１〜４の整数、ｍ＝０〜１７の整数を表す。）
   

   

   （式中、ｋ＝１〜４の整数を表す。）
2. さらに（３−２）ホスファイト系酸化防止剤
   を含有する組成物を重合してなることを特徴とする請求項１記載のメタクリル系樹脂。
3. （１）メチルメタクリレート、
   （２）ラジカル開始剤、
   （３−１）上記一般式（Ｉ）（化１）または／および一般式（ＩＩ）（化２）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、
   （４）下記一般式（ＩＩＩ）（化３）で表される化合物、
   を含有する組成物を重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す）
4. さらに（３−２）ホスファイト系酸化防止剤
   を含有する組成物を重合してなることを特徴とする請求項３記載のメタクリル系樹脂。
5. 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤が、それれぞれ下記式（ＩＶ）（化４）、（Ｖ）（化５）である請求項１〜４記載のメタクリル系樹脂。
   

   

   
6. （２）ラジカル開始剤が、
   （ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物と、
   （ｂ）１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物と
   から、それぞれ少なくとも１種を併用することを特徴とする請求項１〜５記載のメタクリル系樹脂。
7. 重合温度が４０〜１７０℃である請求項１〜６記載のメタクリル系樹脂。
8. 請求項１〜７記載のメタクリル系樹脂を成形してなる透明部材。
9. 請求項１〜７記載のメタクリル系樹脂を成形してなる自動車用透明部材。
10. 請求項１〜７記載のメタクリル系樹脂を成形してなるディスプレイ用透明部材。