JP2004018806A

JP2004018806A - Material for barrier film

Info

Publication number: JP2004018806A
Application number: JP2002179710A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takagi; 高木　斗志彦; Masaru Tanabe; 田邉　勝; Yasuhiko Haga; 芳賀　康彦
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP3939207B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material of high barrier property eliminating current defects. <P>SOLUTION: This material for barrier film comprises a scarcely water-soluble inorganic particle (A) having a particle diameter of not larger than 500 nm, a polymer compound (B) having a carboxy group, and a polymer compound (C) having crosslinking reactivity with (B). The particle (A) is an ionic crystal having a non-layered structure synthesized by reacting an inorganic compound (a) having at least one selected from the group consisting of an element in group II of the periodical table, aluminum, silicon, a transition metal in the fourth period, zinc, zirconium, silver, and tin, as essential components, or their mixture, with at least a compound (b) selected from the group consisting of an organic acid, an inorganic acid, and their salts. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスまたは揮発性化合物のバリア性に優れるフイルム、または、塗膜を形成する水難溶性無機微粒子／高分子化合物および架橋反応性を有する高分子化合物から構成されることを特徴とするバリアフィルム用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装分野において食品の風味や鮮度を保つために、バリア性能は基本的に求められる機能である。古来より食品を保存するために金属やガラスの容器が使用されてきたが、酸素ガスバリア性の高い樹脂が見出されると、加工性、透明性、軽量化などの長所を生かして、広範囲にわたる食品で樹脂製の容器が使用されるようになった。バリア性が最も高い樹脂の１つに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の樹脂が知られているが、ＰＶＡは乾燥条件下では十分に高いバリア性を示すものの、高湿度条件下ではその能力が失われる問題点がある。
【０００３】
また、ＰＶＡに匹敵するバリア性能をもつポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂は、高湿度条件下でもその能力を保つ優れた樹脂であるが、近年の環境問題に対する意識の高まりから、燃焼時にダイオキシン類を発生する可能性が指摘され、極力使用を削減する状況にある。
【０００４】
このような状況を受けて、バリア性の劣る樹脂と無機のフィラーとを複合化してバリア性を高める技術、あるいは高湿度下でのバリア性低下を抑える技術が開発されてきた。
【０００５】
例えば、特開平６−１７２６０５では水膨潤性粘土鉱物をアクリル樹脂組成物に分散させることでバリア性を向上させる技術が開示されている。また、特開平６−９３１３３では、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂とを含むフイルムに関する技術が開示されている。これらの技術は、基本的に樹脂のバリア性が劣るあるいは低下する問題を、バリア性を示す水膨潤性粘土鉱物または無機層状化合物で補強することを意図したものである。ここで使用される水膨潤性粘土鉱物はモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、水膨潤性フッ素化マイカを、無機層状化合物にはグラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物をさす。これらの化合物類は、大きなアスペクト比をもつ平板状粒子であり、バリア効果発現機構に関して定説はないが、一般には粒子が気体分子を遮蔽する作用によりバリア性が向上するものと考えられている。
【０００６】
また、これらの無機化合物は薄膜が積層した構造をとっており、層間に有機分子が挿入することによって、膨潤、へき開する性質をもつ。この性質を利用してガスバリア性を向上する技術が開示されている（特開平１１−２４６７２９）。膨潤・へき開するためには４級アンモニウム塩をもつアクリル樹脂を使用する方法や、高圧分散装置を使用する方法が開示されているものの、層状化合物の単層構造まで微分散させることは困難であり、期待されるバリア性や包装材料に要求される透明性において十分な性能を引き出すには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来ガスバリア性を向上させるために提案されてきた無機層状化合物を分散、または膨潤・へき開して均一に分散する手法に代わる、高いバリア性の材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機層状化合物以外にも、水に難溶なイオン結晶微粒子を高分子化合物と複合化することで、優れたバリア性を示し、透明性にも優れた包装材料として利用価値の高い素材となることを見出した。さらに架橋反応性を有する高分子化合物を添加することにより、耐水性が改善された材料になることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（１）粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子（Ａ）、カルボキシル基を含有する高分子化合物（Ｂ）、（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）から構成されるバリアフイルム用材料において、（Ａ）が（ａ）周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの混合物と、（ｂ）有機酸、無機酸およびそれらの塩類から選ばれる１種以上の化合物を反応して合成される非層状構造のイオン結晶であるバリアフイルム用材料、
（２）粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子（Ａ）が高分子化合物（Ｂ）存在下に合成されることを特徴とする（１）に記載のバリアフイルム用材料、
（３）高分子化合物（Ｂ）および／または（Ｃ）が、水溶性または水分散性の高分子化合物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリアフイルム用材料、
（４）（ａ）周期表２族元素がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のバリアフイルム用材料、
（５）（ｂ）有機酸、無機酸およびそれらの塩類が、硫酸、リン酸、炭酸およびそれらの塩類であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のバリアフイルム用材料からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）および、（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）から構成されるバリアフイルム用材料において、（Ａ）が（ａ）周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの混合物と、（ｂ）有機酸、無機酸およびそれらの塩類から選ばれる１種以上の化合物を反応して合成されるイオン結晶であることを特徴とするバリアフイルム用材料である。
【００１１】
本発明は、５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子（Ａ）が高分子化合物（Ｂ）中で、凝集あるいは分離等を起こさず均一に分散した、新規な高分子化合物／無機微粒子複合体に、（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）を添加、混合したバリア材料に関する。本発明のガスバリア材料は、高分子材料の存在下に無機材料を合成することが可能であり、従来利用されていた無機層状化合物を分散、または膨潤・へき開する方法に比べて分散状態がより均一にできる利点がある。
【００１２】
本発明のバリア材料は、それ自身をフイルム化して利用する方法、あるいは他の基材に貼り合せまたは塗工により積層して利用する方法などで使用される。イオン結晶と高分子化合物とを混合・分散する方法は、機械的に混合・分散する手法が一般的であるが、本発明では複合化するカルボキシル基を分子内に持つ高分子化合物の存在下にイオン結晶を合成する方法を取り得る点に特徴がある。本発明で使用されるイオン結晶は、特に複合化したい高分子化合物が結晶成長を抑制する効果をもつ場合には、その存在下で合成すると工程が簡略化されるだけではなく、その場で５００ｎｍ以下の粒子を合成できるため、粉砕などのプロセスは不要であり、しかも高分子化合物中への分散性が向上する点で優れている。
【００１３】
本発明で使用される高分子化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を分子内に持ち、フイルム形成能を持つものであれば合成高分子、半合成高分子、天然高分子の何れでも良い。
【００１４】
イオン結晶の多くは水溶液中で合成されるため、高分子化合物存在下にイオン結晶を合成する手法を用いて複合化する際は水溶性または水分散性の高分子化合物を使用する。本発明で使用される高分子化合物（Ｂ）のなかで水溶性または水分散性の高分子化合物は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（塩）（ＰＡＡ）、ポリ（メタ）アクリルアミド（ＰＡＭ）、アクリル酸エステル共重合体、セルロース誘導体およびそれらの変性物から選ばれる１種以上の高分子化合物である。
【００１５】
ＰＶＡは、通常はビニルエステル化合物重合体またはビニルエステル化合物と各種モノマーとの共重合体をケン化したもの、および／または末端にチオール基を有するＰＶＡ系重合体の存在下、各種モノマーをラジカル共重合したものが使用される。
【００１６】
共重合に使用されるモノマーには、水難溶性微粒子との相互作用が働く官能基を持つものが好ましく、カルボン酸（塩）やスルホン酸（塩）などのアニオン性の置換基を持つもの、各種１〜４級アミンのカチオン性の置換基を持つもの、その他シリル基、チオール基、アミド基、アルキル基などを含有するものが使用される。
【００１７】
本発明のＰＶＡのケン化度は８５−９９．９９モル％が好ましく、より好ましくは９０−９９．９５モル％、更に好ましくは９２−９９．９０モル％である。ケン化度が９９．９９モル％を越えるものは工業的に製造することが困難であり、８８モル％に満たないとガスバリア性や耐水性が不十分となる。
【００１８】
また、ＰＶＡの重合度は３０００以下であり、これ以上の重合度では溶液の粘度が著しく増大してしまい、複合化反応や、製膜、塗工性に支障をきたすため好ましくない。
【００１９】
末端にチオール基を有するＰＶＡ系重合体は、チオ酢酸のようなチオール基を含有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル化合物を重合し、その後ケン化反応を行うことにより得られる。重合の際には、カルボキシル基変性ＰＶＡの水溶性や安定性等に支障をきたさない程度に共重合可能なモノマーと共重合させることも可能である。この末端にチオール基を有するＰＶＡ系重合体存在下に共重合可能なモノマーを共重合させることが可能である。その種類については後述するＰＡＭの共重合体に関する部分で挙げたモノマー類が使用できる。モノマーの種類により異なるが、ケン化反応前のビニルエステル化合物に対して概ね１〜５０重量％の範囲にある。
【００２０】
ＥＶＯＨ共重合物は、エチレン含有量が２０〜５０モル％のＥＶＯＨを、イオン性の高分子化合物または界面活性剤を、場合によっては両者を併用することによって水に分散させたものを使用する。ＥＶＯＨは完全ケン化型のものがガスバリア性の面から好ましい。この時に使用されるイオン性の高分子化合物は、ＥＶＯＨにイオン性の官能基を導入したものや、後述するポリ（メタ）アクリル酸（塩）やポリ（メタ）アクリルアミドを使用することにより無機微粒子との相互作用が期待できる化合物であることが好ましいが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
ＰＶＤＣは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、架橋剤などから選ばれる１種以上の共重合成分を０〜２０％含有したエマルションである。
【００２２】
ＰＡＮは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、架橋剤などから選ばれる１種以上の共重合成分を０〜２０％含有したエマルションである。
【００２３】
ＰＡＡは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタクリル酸部分中和物、ポリメタクリル酸部分中和物、ポリアクリル酸部分エステル化物、ポリメタクリル酸部分エステル化物、アクリル酸と後述する（メタ）アクリルアミドモノマー類やそれらと共重合可能なモノマー、およびエチレン性の疎水性不飽和化合物との共重合体なども含まれる。
【００２４】
ＰＡＭは、通常は（メタ）アクリルアミド系のモノマーをラジカル開始剤を用いて重合される水溶性の重合体である。（メタ）アクリルアミドにはＮ−置換型の（メタ）アクリルアミド誘導体類も含まれる。それぞれ共重合可能なモノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類、Ｎ−ビニルオキサゾリドン類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、（メタ）アリルアルコール類、（メタ）アクリル酸（塩）などの不飽和カルボン酸化合物類、ビニルスルホン酸（塩）などの不飽和スルホン酸化合物類、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリルエステル等の不飽和リン酸化合物類、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のアミノ基を含有するビニル化合物とそれらの塩および四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどをあげることができる。
【００２５】
また、水溶性あるいは水分散性を損なわない程度にエチレン性の疎水性不飽和化合物を共重合することが可能である。疎水性不飽和化合物の共重合比率はモノマーの種類や共重合の組み合わせ等により変わるので特定できないが、比率が高くなると水溶性を失うため、疎水性不飽和化合物の量は概ね９９〜０重量％の範囲であって、しかも共重合体の水溶性を失わない程度に抑える必要がある。
【００２６】
エチレン性の疎水性不飽和化合物の例としては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、ビニルメチルエーテルなどのアルキルビニルエーテル化合物、その他、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの疎水性ビニル化合物、および疎水性アリル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００２７】
ＰＡＡ、ＰＡＭの重量平均分子量は、概ね１，０００〜１，０００，０００の範囲にある。分子量が１，０００未満の場合は架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）を添加・混合した場合においても強度に劣るフイルムとなり、１，０００，０００を越えると水溶液の粘度が著しく高くなって、複合化や製膜、塗工に支障をきたすため好ましくない。
【００２８】
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を含有するモノマー類あるいは、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基を有するモノマーとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能なモノマーとの３元以上の共重合体が用いられる。
【００２９】
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロースアルキルエーテル類がある。これらのセルロース誘導体のエーテル化度（置換度）は、０．５〜２．０の範囲にあり、２％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が５００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＰＶＡ、ＥＶＯＨ、セルロース誘導体以外の高分子化合物を製造する方法は公知の重合方法、例えば水溶液重合、沈殿重合、乳化重合等を用いることが出来る。回分重合、半回分重合の何れの組み合わせでもよく、重合方法は何等制限されない。
【００３１】
ラジカル重合を行う場合、通常はラジカル重合開始剤の存在下、重合溶液を所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。
【００３２】
重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００３３】
重合溶媒としては水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶剤を併用してもよい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては一般の水溶性の開始剤が使用できる。過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖等をあげることができる。また、アゾ化合物系では、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸及びその塩等を使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。重合開始剤の添加量は単量体に対して０．０００１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜８重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で０．１〜１００％、好ましくは０．２〜８０％である。
【００３５】
分子量あるいは重合速度を調整するなどの目的で、必要に応じてｐＨ調整剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。
【００３６】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，アンモニア等の無機塩基類、エタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類、及び炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の塩類等があげられる。
【００３７】
連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、α−チオグリセロール、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜リン酸ナトリウム等のなかから１種または２種以上の混合物を適宜使用することができる。
【００３８】
また、金属イオンを封止するあるいは重合速度を調整する等の目的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）や尿素、チオ尿素等の化合物を併用してもよい。ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の使用量は、使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー重量に対してｐＨ調整剤は１００ｐｐｍ〜１０％、連鎖移動剤やその他の添加剤は１．０ｐｐｍ〜５．０％の範囲にある。
【００３９】
本発明の水難溶性無機微粒子は、粒径が５００ｎｍ以下の粒子である。ここでいう粒径とは粒子の最長径である。粒子の形状は球状、楕円体状、針状、板状、柱状、不定形、およびそれらの粒子が複数個集合した粒子であっても良いが、粒子径は５００ｎｍを越えることはない。また、本発明の水難溶性無機微粒子は一般的には液相合成法により合成され、周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物と有機酸、無機酸またはそれらの塩類を種々の割合で混合し、所定温度で反応することにより得られる。反応が進行する組み合わせであれば均一系でも不均一系（固−液反応または固−固反応）何れの方法でもよい。また、反応温度は合成される無機化合物により異なり特に制限はないが、後述するようなポリマー存在下に合成を行う場合にはポリマーの分解点以下の温度で反応を行うことが好ましい。無機微粒子を製造する際には、５００ｎｍ以上の粒子が成長しないように、適宜温度や濃度を制御しながら反応を行う。特に、粒子の成長を抑える働きをもつ化合物を共存させて反応を行う方法が有効であり、ポリマー存在下に無機微粒子を合成する方法はこの方法に属する手法である。なお、無機微粒子を合成する時点では、必ずしも微粒子は５００ｎｍ以下である必要はなく、最終的に均一に分散される単位構造体の集合体として５００ｎｍ以上となっていても問題はない。
【００４０】
水に可溶あるいは難溶な周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物と有機酸、無機酸またはそれらの塩類とを反応することにより水難溶性無機微粒子が合成される。沈殿法とも称せられるように、通常は生成した水難溶性無機微粒子は沈澱し、濾過後乾燥あるいは熱分解することにより粉末が得られる。この時、濾過することなくスプレードライヤー、凍結乾燥機、媒体流動乾燥機などを用いてそのまま乾燥することで、ポリマーと混合する際に混合が容易になる粉末とすることも可能である。粉末は必要に応じて、ボールミル、ポットミル、回転刃式、衝突式、ロール式、遠心式などの粉砕機を用いて粉砕した後に高分子化合物と混合する。本発明においては、前記したような微粒子との相互作用を有する高分子化合物を存在させておくことにより、沈澱することなくコロイド状に均一に分散した分散安定性に優れた有機重合体／無機微粒子分散水溶液となる場合があり、その際はそのままバリアフイルムまたはコーティング材料として使用することが可能である。このような分散安定性に優れた有機重合体／無機微粒子分散水溶液が生成する理由に関しては、必ずしも完全に解明された訳ではないが、無機微粒子を構成する元素と高分子化合物中の官能基がイオン的な相互作用により結合することが本発明者らの実験結果から示唆されており、そのために結晶成長が抑制され、５００ｎｍ以上に粒子径が成長しないことと、結合した高分子化合物の保護コロイド的な作用のために粒子間の凝集を抑制していることがその理由と考えられる。
【００４１】
本発明の水難溶性無機微粒子は、２０℃における水への溶解度が概ね３．０（重量％）以下のものである。周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物と有機酸、無機酸またはそれらの塩類とを反応することにより合成されるイオン結晶には、それぞれの元素を含有する水酸化物塩、フッ化物塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩などがある。
【００４２】
本発明の水難溶性無機微粒子の合成に使用される周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物の例としては、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、第４周期遷移金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化銀、硝酸銀、塩化スズ、硝酸スズ、水酸化スズなどから選ばれる１種以上の化合物があげられる。
【００４３】
本発明で使用される無機酸、有機酸およびそれらの塩類は、上記化合物と反応して水難溶性無機微粒子を生成するものであればよい。なかでもオキソ酸とハロゲン化水素酸およびそれらの塩類が好ましい。
【００４４】
オキソ酸の例としては、ホウ酸、メタホウ酸、炭酸、イソシアン酸、雷酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸（オルトリン酸）、ピロリン酸（二リン酸）、メタリン酸、ホスホン酸（亜リン酸）、ジホスホン酸（二亜リン酸）、ホスフィン酸（次亜リン酸）、硫酸、二硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、クロム酸、二クロム酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸などがあげられる。
【００４５】
ハロゲン化水素酸の例には、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などがある。
【００４６】
オキソ酸とハロゲン化水素酸の塩類の例としては、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などがある。
【００４７】
水難溶性無機微粒子の例としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸スズなどがあるが、これらの化合物に限定されるものではなく、上記した化合物を反応して得られる水難溶性のイオン結晶であればよい。
【００４８】
本発明で使用されるリン酸カルシウムは、リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％以上含まれるものである。例としてはヒドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸含有アパタイト、マグネシウム含有アパタイト、鉄含有アパタイト等のアパタイト化合物、リン酸三カルシウム等が挙げられる。本発明のリン酸カルシウムに含まれるアパタイト化合物は、基本組成がＭ_１０（ＲＯ_４）_６Ｘ_２　で表され、基本的にＭサイトにカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、ＲＯ_４サイトにリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）が存在している化合物であるが、Ｍ、ＲＯ_４、Ｘの各サイトは種々のイオン等と置換が可能であり、また、空孔ともなり得るものである。置換量および空孔量はそのイオン等の種類により異なるが、リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％以上含まれていれば他のイオン等と置換していても差し支えない。
【００４９】
リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％を下回るとリン酸カルシウムとしての特性が失われることがあるために好ましくない。Ｍサイトは基本的にＣａ^２＋であるが、置換可能なイオン種の例として、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｒａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｚｒ^４＋等があげられる。ＲＯ_４サイトは基本的にＰＯ_４ ^３−であるが、置換可能なイオン種の例として、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_３Ｆ^２−、ＡｓＯ_４ ^３−、ＶＯ_４ ^３−、ＣｒＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−、ＧｅＯ_４ ^４−、ＢＯ_４ ^５−、ＡｌＯ_４ ^５−、Ｈ_４Ｏ_４ ^４−等があげられる。Ｘサイトに入るイオン種や分子の例として、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｏ^２−、ＣＯ_３ ^２ ⁻、Ｈ_２Ｏ等があげられる。
【００５０】
本発明で使用されるリン酸カルシウムについては詳細に記載したが、他のイオン結晶化合物に関しても、上述したような反応で合成可能な水難溶性微粒子であれば、化学式から若干組成がずれているものや、一部他の元素に置換わったもの、複塩の形で存在するものなども含まれる。
【００５１】
本発明のバリアフイルム材料中に含まれる水難溶性無機微粒子の粒径は５００ｎｍ以下である。粒径が５００ｎｍを越えるとバリア性能が不十分であるばかりか、フイルムの強度や透明性を損なってしまう。
【００５２】
高分子化合物（Ｂ）と水難溶性無機微粒子の重量比は１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくは２０：８０〜９９．５：０．５の範囲である。水難溶性無機微粒子量が０．１％より少ないとガスバリア向上効果が乏しく、９０％を越えると均一な複合体フイルムまたは塗膜を形成できなくなるため好ましくない。本発明では、実施例に記載するように、従来使用されてきた無機層状化合物では困難であった、無機成分を５０％以上に配合した場合でも透明性に優れるフイルムを形成し、高いガスバリア性を可能にするのである。
【００５３】
水難溶性微粒子と高分子化合物とを混合あるいは混練する方法は、必要に応じて高分子化合物を加熱下に攪拌しながら微粒子を連続的または断続的に投入して行われる。高いガスバリア性と透明性を発現するためにはできる限り均一に混合する必要があるため、複合化に用いられる高分子化合物または微粒子の種類によっては高い剪断力や圧縮力をかけながら混合を行う。
【００５４】
比較的温和な条件下で水難溶性無機微粒子が合成できる場合には、無機微粒子と相互作用できる水溶性または水分散性の高分子化合物の存在下に水難溶性無機微粒子を製造することで、無機微粒子がコロイド状に分散して凝集を起こさずに安定な水溶液となる場合がある。特にＰＶＡやＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、ＰＡＮ、ＰＡＡ、ＰＡＭなどのガスバリア性の高い樹脂を用いた場合には、そのコロイド状分散液からガスバリアフイルムを形成することが可能であり、また後述のように他のフイルム基材に塗工することでガスバリア性を向上させる塗工剤としての利用も可能である。
【００５５】
水難溶性無機微粒子を水分散性の高分子化合物存在下に製造する方法は、いかなる方法でもかまわない。（ａ）周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの混合物と、（ｂ）有機酸、無機酸およびそれらの塩類から選ばれる１種以上の化合物との反応は、反応容器の中に（ａ）と（ｂ）を一括添加するか、または一方の水溶液または水分散液の中へ他方を添加する方式、あるいは（ａ）と（ｂ）とを別個に同時添加する方法が取られる。高分子化合物は反応容器の中に予め投入しておいても良いし、（ａ）や（ｂ）と一緒に添加しても良いが、（ａ）と（ｂ）の反応が生じる状況下では高分子化合物が存在するように設定する。反応は攪拌機を備えた反応器や、各種の乳化・分散装置、あるいは超音波分散機を使用することができる。滴下時間については特に制限はないが、概ね５分〜２４時間である。反応は滴下終了後、必要に応じて熟成させる。
【００５６】
通常は反応溶液を所定温度に保つことにより反応を行う。反応中同一温度に保つ必要はなく、反応の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは冷却しながら行う。反応温度は概ね５〜９５℃の範囲にある。反応器内の雰囲気は特に限定はなく通常は空気中で行われるが、炭酸ガスが微粒子中に取り込まれて不都合を生じる場合などでは窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。また、ｐＨにより生成種が影響を受ける場合には、適当な酸またはアルカリを添加してｐＨをコントロールしながら合成する。合成時間は特に限定はないが、滴下、熟成時間を合わせて概ね１〜１２０時間である。
【００５７】
反応溶媒としては水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の有機溶剤を併用してもよい。
【００５８】
本発明で使用される高分子化合物（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｂ）は、架橋反応にカルボキシル基と水酸基との反応で行う場合には、概ね（Ｂ）で例示した化合物群に含まれる化合物が使用できる。例えば高分子化合物（Ｂ）にＰＡＡが使用される場合は、（Ｃ）にはＰＶＡやセルロース誘導体などが使用でき、また（Ｂ）にＰＶＡが使用される場合は（Ｃ）にはＰＡＡやカルボキシル基を有するモノマーを共重合した（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を用いることができる。また、（Ｂ）で例示した高分子化合物以外にも、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有樹脂、メチロール基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂などを用いることができる。
【００５９】
水難溶性無機微粒子（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の複合体に対して使用される架橋反応性の高分子化合物（Ｃ）の比率は、概ね１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９５：５の範囲にある。（Ａ）と（Ｂ）に対して（Ｃ）の量が多すぎる、または少なすぎると十分なバリア性を発現できない、あるいは製膜加工性に問題があるなどの理由で好ましくない。
【００６０】
本発明のガスバリアフイルム材料はそのまま、あるいは濃縮処理やｐＨ調整、必要に応じてエチレングリコールやグリセリン等の公知の可塑剤や、架橋剤、増粘剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を混合した後に、ガラス、石英、金属、セラミックス、プラスチック、ゴム等の基板、ロール、ベルト等の上に上記の安定な分散液を塗布・製膜し、必要に応じて加熱、減圧、送気、赤外線照射、極超短波照射等の処理を行って乾燥させることにより製造することができる。材料が有機溶剤に可溶な場合にも同様の方法でフイルム化できる。塗布方法は特に制限はなく、流し塗り法、浸漬法、スプレー法等があり、バーコーター、スピンコーター、ロールコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工機を使用できる。塗布厚み（乾燥前の厚み）は概ね１μｍ〜１０ｍｍで、塗布法の選択により任意に厚みを設定できる。乾燥温度は０〜１５０℃の温度範囲で行い、常圧あるいは減圧下に行う。その際に乾燥空気あるいは乾燥窒素を流通させて乾燥時間を短縮することができる。乾燥フイルムはそのまま使用することも可能であるが、ガスバリア性を向上させる目的で延伸処理を行うこともできる。さらに、ガスバリア性を向上する、および／または耐水性を付与する等の目的で、４０〜２００℃で数秒〜数十分間熱処理を行ってもよい。また本発明のガスバリアフイルム用材料が熱可塑性の高分子化合物に水難溶性微粒子を混合・混練して製造される場合には、インフレーション形成法、Ｔダイ形成法などの押出し成形法によりフイルムとする。ガスバリア性を向上させる目的で延伸処理を行うこともできるし、さらに４０〜２００℃で数秒〜数十分間熱処理を行ってもよい。
【００６１】
これらの方法で製造されるフィルムは透明性に優れる特徴を有する。これは、水難溶性微粒子のサイズが可視光の波長領域以下であり、個々の粒子が凝集を起こすことなくポリマーマトリックス中に均一に分散していることを示す。透明性については、４００ｎｍと７００ｎｍでの可視光透過率により定量的に評価できる。ここでいう透明性に優れるとは膜厚が２〜３００μｍにおける７００ｎｍ波長の光透過率が５０％以上を示すものをいう。これらのフイルムは単独で使用することもできるが、後述する塗工法で使用されるフイルムにラミネートして使用しても良い。
【００６２】
本発明のガスバリアフイルム材料で、特に水溶性または水分散性の高分子化合物を使用する場合には、他のプラスチックフイルム上に塗工してガスバリア性を付与することもできる。プラスチック表面には、コロナ処理やプラズマ処理、アンカーコート等の表面処理がなされていても良い。塗工基材として用いられるプラスチックフイルムは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸（塩）共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２およびそれらの共重合体などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのポリアクリル類、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのポリスチレン類、酢酸セルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、テトラフルオロエチレン類、ポリビニルアルコール類、エチレン−ビニルアルコール共重合体類、ポリカーボネート類、ポリサルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類がある。
【００６３】
これらのプラスチックフイルム基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸の何れでも良く、塗工液を塗布後または乾燥後に延伸処理を行うことも可能である。
【００６４】
塗工液には必要に応じて、エチレングリコールやグリセリン等の公知の可塑剤や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、架橋剤、増粘剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を混合する。塗工方法、乾燥方法、熱処理条件は前述したフイルム製造と同様の方法、条件を適用することができる。
【００６５】
また、本発明においては、従来公知の蒸着法やスパッタ法で金属または金属酸化物でコートしたフイルムに貼り合せまたは塗工する方法や、本発明のガスバリアフイルム材料からなるフイルムまたは塗工フイルムに蒸着、スパッタ法で金属または金属酸化物層を設けることも可能である。
【００６６】
本発明のバリアフィルムは、それ自身または基材フィルムに塗工することにより、酸素ガスや炭酸ガス、水蒸気などの透過を抑制する能力を持ち、また透明性に優れる特徴からバリア性が必要な用途に広く使用でき、またガソリンや香料などの揮発性化合物を容器内に保持する能力にも優れているため、食品包装用のフィルムや容器、プラスチック製ガソリンタンク、石鹸・入浴剤容器、農薬・肥料用の包材、医薬品用包装材、半導体や電子部品包材などに用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の例において用いる％は特記のない限り重量基準を示す。粘度は２５℃においてＢ型粘度計〔（株）トキメック社製〕により計測した値である。
【００６８】
＜ＰＡＡとリン酸カルシウム複合体合成例＞
［複合化実施例１］
ポリアクリル酸（和光純薬製、重量平均分子量　２５，０００、含水量４．２％）１８．８ｇ　、蒸留水２９２．２ｇ、イソプロピルアルコール２０．３ｇを日本精機社製のマキシムホモジナイザー容器に入れ、４０％水酸化ナトリウム７．５４ｇ　を加えた（中和度３０％、ｐＨ４．４０）。これに水酸化カルシウム１．４８ｇをゆるやかに攪拌しながら加えて懸濁液とした。攪拌速度を３，０００ｒｐｍに上げ、攪拌しながら、１０．５％リン酸水溶液１１．１５ｇ　、蒸留水４８．８５ｇを混合溶解した水溶液を、ミクロチューブポンプを用いて連続的に１時間かけて添加した。添加後さらに１５分間攪拌を行ない、ポリアクリル酸／リン酸カルシウム微粒子（９０：１０）分散水溶液（ａ−１）を得た。反応温度は４０℃を越えないように適宜冷却した。得られた分散水溶液のｐＨは４．７２であり、２５℃におけるブルックフィールド粘度は７．６ｍＰａ・ｓ　の透明な分散液であった。沈降物の生成はほとんど認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。反応液の固形分濃度は５．７％であった。この分散液をコロジオン膜に展開乾燥した試料を作成してＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したところ、針状の粒子が凝集なく分散しており、長軸方向の平均粒径は５０ｎｍ以下であった。また、この分散液を乾燥すると透明なフィルムとなった。
【００６９】
［複合化実施例２］
ポリアクリル酸（日本触媒製、重量平均分子量　１６０，０００、２５．６２％水溶液）７０．２６ｇ　、蒸留水２４０．７２ｇ、イソプロピルアルコール２０．８ｇを日本精機社製のマキシムホモジナイザー容器に入れ、４０％水酸化ナトリウム７．６５ｇ　を加えた（中和度３０％、ｐＨ４．５１）。これに水酸化カルシウム１．４８ｇをゆるやかに攪拌しながら加えて懸濁液とした。攪拌速度を３，０００ｒｐｍに上げ、攪拌しながら、１０．５％リン酸水溶液１１．１５ｇ　、蒸留水４８．８５ｇを混合溶解した水溶液を、ミクロチューブポンプを用いて連続的に１時間かけて添加した。添加後さらに１５分間攪拌を行ない、ポリアクリル酸／リン酸カルシウム微粒子（９０：１０）分散水溶液（ａ−２）を得た。反応温度は４０℃を越えないように適宜冷却した。得られた分散水溶液のｐＨは４．８１であり、２５℃におけるブルックフィールド粘度は１２．２ｍＰａ・ｓ　の透明な分散液であった。沈降物の生成はほとんど認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。反応液の固形分濃度は５．９％であった。この分散液を乾燥すると透明なフィルムとなった。
【００７０】
［フイルム作成例１］
分散溶液ａ−１、ａ−２にＩＰＡを２．５％溶解させたＰＶＡ−１１７（クラレ社製、重合度ケン化度）の５．０％水溶液を、各々の固形重量比が９０：１０、８０：２０、７０：３０、５０：５０になるように混合し、表面にＵＶインキ・酸化重合インキ易接着層をもつポリエチレンテレフタレートフイルム（Ａ−４１００：東洋紡績製、２５μｍ）の接着層側にベーカーアプリケーターで所定の厚みに塗布し、フイルムを固定して１１０℃で４ｍｉｎ乾燥後、１５０℃で１５分間熱処理を行い、無色で透明性に優れるＰＡＡ／リン酸カルシウム＋ＰＶＡ複合体を表面にコートしたフイルムを作成した。
【００７１】
［フイルム作成比較例２］
複合体分散水溶液を使用する代りに、ＰＶＡ１１７とポリアクリル酸（和光純薬製、中和度３０％、重量平均分子量　２５，０００）とを７０：３０の比率で混合した水溶液を用いた以外にはフイルム作成比較例１と同様にして、ＰＡＡ＋ＰＶＡを表面にコートしたフィルムを作成した。コートフィルムは薄く黄色に変色した。
【００７２】
［ヘリウムガスバリア測定］
フイルム作成例１およびフイルム作成比較例１で作成したフイルムに関して、ヘリウムガス透過試験を実施した。ヘリウムの透過度は、特開平６−２４１９７８に開示されている四重極型質量分析計を検出器としたフイルム用ガス透過率測定装置を用いて、１０ｃｍ^２のフイルムを透過するヘリウムガス量を測定した。結果は表１［表１］に示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明のイオン結晶を複合化したフイルムは、表１［表１］に示したように、水難溶性無機微粒子を複合化していないフイルムに対して大きくヘリウムガス透過量を抑えることができ、バリアフィルムとして高い能力を有することが示される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a film comprising a film having excellent barrier properties against gas or volatile compounds, or a barrier comprising a water-insoluble inorganic fine particle / polymer compound forming a coating film and a polymer compound having crosslinking reactivity. It relates to a material for a film.
[0002]
[Prior art]
In the food packaging field, barrier performance is basically a required function in order to maintain the flavor and freshness of food. Metal and glass containers have been used to store foods since ancient times.However, when a resin with high oxygen gas barrier properties is found, it can be used in a wide range of foods by taking advantage of its advantages such as processability, transparency, and light weight. Resin containers have come to be used. As one of the resins having the highest barrier properties, a polyvinyl alcohol (PVA) resin is known, but PVA exhibits a sufficiently high barrier property under dry conditions, but loses its ability under high humidity conditions. Problems.
[0003]
Polyvinylidene chloride (PVDC) resin, which has a barrier performance comparable to that of PVA, is an excellent resin that maintains its performance even under high humidity conditions. It is pointed out that the possibility of occurrence may occur, and the situation is currently being reduced as much as possible.
[0004]
Under such circumstances, a technique has been developed in which a resin having poor barrier properties is compounded with an inorganic filler to enhance the barrier properties, or a technique for suppressing a decrease in the barrier properties under high humidity.
[0005]
For example, JP-A-6-172605 discloses a technique for improving barrier properties by dispersing a water-swellable clay mineral in an acrylic resin composition. JP-A-6-93133 discloses a technique relating to a film containing an inorganic layered compound having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less, and a resin. These techniques are basically intended to reinforce the problem that the barrier properties of the resin are inferior or deteriorated by a water-swellable clay mineral or an inorganic layered compound exhibiting the barrier properties. The water-swellable clay mineral used here includes smectite-based clay minerals such as montmorillonite, hectorite, and saponite, and water-swellable fluorinated mica. Zirconium compounds), chalcogenides and clay minerals. These compounds are tabular grains having a large aspect ratio, and there is no theory on the mechanism of the development of the barrier effect. However, it is generally considered that the barrier properties are improved by the action of the particles shielding gas molecules.
[0006]
Further, these inorganic compounds have a structure in which thin films are laminated, and have a property of swelling and cleaving when organic molecules are inserted between layers. A technique for improving gas barrier properties by utilizing this property has been disclosed (JP-A-11-246729). Although a method using an acrylic resin having a quaternary ammonium salt and a method using a high-pressure dispersing device for swelling / cleaving are disclosed, it is difficult to finely disperse a single layer structure of a layered compound. However, sufficient performance has not yet been achieved in terms of expected barrier properties and transparency required for packaging materials.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a material having a high barrier property in place of a technique of dispersing or swelling / cleaving an inorganic layered compound, which has been conventionally proposed for improving gas barrier properties, to uniformly disperse.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors show that, in addition to the inorganic layered compound, by combining ionic crystal fine particles that are hardly soluble in water with a polymer compound, they exhibit excellent barrier properties and are useful as packaging materials with excellent transparency. High-quality material. Further, the present inventors have found that the addition of a polymer compound having crosslinking reactivity results in a material having improved water resistance.
[0009]
That is, the present invention
(1) For barrier films composed of poorly water-soluble inorganic fine particles (A) having a particle size of 500 nm or less, polymer compounds (B) containing a carboxyl group, and polymer compounds (C) having crosslinking reactivity with (B). In the material, (A) is (a) an inorganic compound containing at least one element selected from the group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, the fourth transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin, or a mixture thereof. And (b) a barrier film material, which is a non-layered ionic crystal synthesized by reacting at least one compound selected from organic acids, inorganic acids and salts thereof,
(2) The barrier film material according to (1), wherein the poorly water-soluble inorganic fine particles (A) having a particle diameter of 500 nm or less are synthesized in the presence of the polymer compound (B).
(3) The material for a barrier film according to (1) or (2), wherein the polymer compound (B) and / or (C) is a water-soluble or water-dispersible polymer compound.
(4) The barrier film according to any one of (1) to (3), wherein (a) the Group 2 element of the periodic table is at least one element selected from magnesium, calcium, strontium, and barium. Materials,
(5) The barrier film according to any one of (1) to (4), wherein the (b) organic acid, inorganic acid and salts thereof are sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid and salts thereof. Material.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a barrier film material comprising a poorly water-soluble inorganic fine particle (A) having a particle diameter of 500 nm or less, a polymer compound (B), and a polymer compound (C) having a crosslinking reactivity with (B). (A) is (a) an inorganic compound containing at least one element selected from the group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, the fourth transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin, or a mixture thereof; b) A barrier film material characterized by being an ionic crystal synthesized by reacting at least one compound selected from organic acids, inorganic acids and salts thereof.
[0011]
The present invention provides a novel polymer compound / inorganic fine particle composite in which poorly water-soluble inorganic fine particles (A) having a size of 500 nm or less are uniformly dispersed in a polymer compound (B) without causing aggregation or separation. ) And a polymer compound (C) having crosslinking reactivity. The gas barrier material of the present invention is capable of synthesizing an inorganic material in the presence of a polymer material, and has a more uniform dispersion state than a conventionally used method of dispersing or swelling / cleaving an inorganic layered compound. There is an advantage that can be.
[0012]
The barrier material of the present invention is used in a method in which the barrier material itself is used as a film, or a method in which the barrier material is laminated on another substrate by application or application. The method of mixing and dispersing an ionic crystal and a polymer compound is generally a method of mechanically mixing and dispersing, but in the present invention, the method is performed in the presence of a polymer compound having a carboxyl group to be complexed in the molecule. It is characterized in that a method for synthesizing an ionic crystal can be used. When the ionic crystal used in the present invention is synthesized in the presence of a polymer compound to be complexed, especially when the polymer compound to be complexed has the effect of suppressing crystal growth, not only the process is simplified, but also 500 nm in-situ. Since the following particles can be synthesized, a process such as pulverization is not required, and further, it is excellent in that dispersibility in a polymer compound is improved.
[0013]
The polymer compound (B) used in the present invention may be any of a synthetic polymer, a semi-synthetic polymer, and a natural polymer as long as it has a carboxyl group in the molecule and has a film forming ability.
[0014]
Since many ionic crystals are synthesized in an aqueous solution, a water-soluble or water-dispersible polymer compound is used when forming a complex using a technique of synthesizing an ionic crystal in the presence of a polymer compound. Among the polymer compounds (B) used in the present invention, water-soluble or water-dispersible polymer compounds include polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and polyvinylidene chloride (PVDC). At least one polymer compound selected from polyacrylonitrile (PAN), polyacrylic acid (salt) (PAA), poly (meth) acrylamide (PAM), acrylate copolymer, cellulose derivative and modified products thereof It is.
[0015]
PVA is generally obtained by saponifying a vinyl ester compound polymer or a copolymer of a vinyl ester compound and various monomers, and / or a radical copolymerization of various monomers in the presence of a PVA polymer having a thiol group at a terminal. Polymerized ones are used.
[0016]
The monomer used for copolymerization preferably has a functional group that interacts with poorly water-soluble fine particles, and has an anionic substituent such as carboxylic acid (salt) and sulfonic acid (salt). Those having a cationic substituent of a primary or quaternary amine, and those containing a silyl group, thiol group, amide group, alkyl group and the like are used.
[0017]
The degree of saponification of the PVA of the present invention is preferably from 85 to 99.99 mol%, more preferably from 90 to 99.95 mol%, even more preferably from 92 to 99.90 mol%. If the degree of saponification exceeds 99.99 mol%, it is difficult to produce industrially, and if it is less than 88 mol%, the gas barrier properties and water resistance become insufficient.
[0018]
Further, the degree of polymerization of PVA is 3,000 or less, and if the degree of polymerization is higher than that, the viscosity of the solution is significantly increased, which is not preferable because it impairs the complexing reaction, film formation, and coatability.
[0019]
The PVA-based polymer having a thiol group at the terminal is obtained by polymerizing a vinyl ester compound in the presence of a thiol group-containing chain transfer agent such as thioacetic acid, and then performing a saponification reaction. At the time of polymerization, it is possible to copolymerize with a copolymerizable monomer to such an extent that the water solubility and stability of the carboxyl group-modified PVA are not hindered. It is possible to copolymerize a copolymerizable monomer in the presence of a PVA-based polymer having a thiol group at the terminal. For the type, the monomers described in the section relating to the PAM copolymer described below can be used. Although it depends on the type of monomer, it is generally in the range of 1 to 50% by weight based on the vinyl ester compound before the saponification reaction.
[0020]
As the EVOH copolymer, one obtained by dispersing EVOH having an ethylene content of 20 to 50 mol% in water by using an ionic polymer compound or a surfactant in some cases, in combination, is used. EVOH is preferably a completely saponified type from the viewpoint of gas barrier properties. The ionic polymer compound used at this time may be obtained by introducing an ionic functional group into EVOH, or by using poly (meth) acrylic acid (salt) or poly (meth) acrylamide described later to form inorganic fine particles. Compounds that can be expected to interact with are preferred, but are not limited to these compounds.
[0021]
PVDC is an emulsion containing 0 to 20% of at least one copolymer component selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl chloride, a crosslinking agent, and the like.
[0022]
PAN is an emulsion containing 0 to 20% of one or more copolymer components selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, a crosslinking agent and the like.
[0023]
PAA is polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, partially neutralized polyacrylic acid, partially neutralized polymethacrylic acid, partially neutralized polymethacrylic acid, partially neutralized polyacrylic acid ester And a partially esterified product of polymethacrylic acid, (meth) acrylamide monomers described below with acrylic acid, monomers copolymerizable therewith, and copolymers of ethylenic hydrophobic unsaturated compounds.
[0024]
PAM is a water-soluble polymer which is usually obtained by polymerizing a (meth) acrylamide monomer using a radical initiator. (Meth) acrylamide also includes N-substituted (meth) acrylamide derivatives. Monomers that can be copolymerized include acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylamide derivatives, N-vinyl-2-pyrrolidones, N-vinyloxazolidones, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, Unsaturated carboxylic acid compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylates, (meth) allyl alcohols, (meth) acrylic acid (salt), unsaturated sulfonic acid compounds such as vinyl sulfonic acid (salt), monophosphate Unsaturated phosphoric compounds such as (2-hydroxyethyl) methacrylic ester, allylamine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N- Dimethylaminopropyl methacrylamide, etc. Vinyl compounds containing amino group and a vinyl compound salts and quaternization or the like can be mentioned dimethyl diallyl ammonium chloride.
[0025]
Further, it is possible to copolymerize an ethylenic hydrophobic unsaturated compound to such an extent that water solubility or water dispersibility is not impaired. The copolymerization ratio of the hydrophobic unsaturated compound varies depending on the type of the monomer, the combination of the copolymerization, and the like, and cannot be specified. However, when the ratio is high, water solubility is lost, and the amount of the hydrophobic unsaturated compound is generally 99 to 0% by weight. And the water solubility of the copolymer must be kept low.
[0026]
Examples of ethylenic hydrophobic unsaturated compounds include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, diene compounds such as butadiene and isoprene, and unsaturated carboxylic acid ester compounds such as methyl methacrylate. And at least one compound selected from the group consisting of alkyl vinyl ether compounds such as vinyl methyl ether, hydrophobic vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride, and hydrophobic allyl compounds.
[0027]
The weight average molecular weight of PAA and PAM is generally in the range of 1,000 to 1,000,000. When the molecular weight is less than 1,000, the film becomes inferior in strength even when the polymer compound (C) having crosslinking reactivity is added and mixed, and when it exceeds 1,000,000, the viscosity of the aqueous solution becomes extremely high. It is not preferable because it hinders complexation, film formation, and coating.
[0028]
Acrylate copolymers include (meth) acrylate compounds such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Monomers having a carboxyl group such as fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride, or monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 3-hydroxypropyl methacrylate And terpolymers of these with monomers copolymerizable therewith are used.
[0029]
Examples of the cellulose derivative include cellulose alkyl ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose. The degree of etherification (degree of substitution) of these cellulose derivatives is in the range of 0.5 to 2.0, and those having a 2% aqueous solution viscosity (25 ° C., B-type viscometer) of 500 mPa · s or less are preferable.
[0030]
As a method for producing a polymer compound other than PVA, EVOH and cellulose derivative used in the present invention, known polymerization methods such as aqueous solution polymerization, precipitation polymerization and emulsion polymerization can be used. Any combination of batch polymerization and semi-batch polymerization may be used, and the polymerization method is not limited at all.
[0031]
When performing the radical polymerization, the polymerization is usually carried out by keeping the polymerization solution at a predetermined temperature in the presence of a radical polymerization initiator. It is not necessary to maintain the same temperature during the polymerization, and the temperature may be changed as needed as the polymerization proceeds. The polymerization temperature varies depending on the type of monomer and the type of polymerization initiator used, and is generally in the range of 30 to 100 ° C. in the case of a single initiator, and lower in the case of a redox polymerization initiator. In the case of performing polymerization, the temperature is generally -5 to 50C, and in the case of successive addition, the temperature is generally 30 to 90C.
[0032]
The atmosphere in the polymerization vessel is not particularly limited, but it is preferable to replace the atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas in order to promptly carry out the polymerization. Although the polymerization time is not particularly limited, it is generally 1 to 40 hours.
[0033]
Water is used as the polymerization solvent, but an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, ethylene glycol, and propylene glycol may be used in combination.
[0034]
A general water-soluble initiator can be used as the radical polymerization initiator. In the peroxide system, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide and the like can be mentioned. In this case, although it can be used alone, it can also be used as a redox polymerizer in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include salts of lower ions such as sulfites, bisulfites, iron, copper, cobalt, etc., hypophosphorous acid, hypophosphite, N, N, N ′, N′-tetramethyl Organic amines such as ethylenediamine, and reducing sugars such as aldose and ketose can be mentioned. In addition, in the azo compound system, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleic acid and salts thereof Etc. can be used. Further, two or more of the above polymerization initiators may be used in combination. The amount of the polymerization initiator to be added is in the range of 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 8% by weight, based on the monomer. In the case of a redox system, the amount of the reducing agent added is 0.1 to 100%, preferably 0.2 to 80% on a molar basis relative to the polymerization initiator.
[0035]
For the purpose of adjusting the molecular weight or the polymerization rate, a pH adjuster, a chain transfer agent and the like may be used as necessary.
[0036]
Examples of the pH adjuster include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia; organic bases such as ethanolamine, trimethylamine, and triethylamine; and sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium acetate, and sodium dihydrogen phosphate. And the like.
[0037]
As the chain transfer agent, one or a mixture of two or more of isopropyl alcohol, α-thioglycerol, mercaptosuccinic acid, thioglycolic acid, triethylamine, sodium hypophosphite and the like can be appropriately used.
[0038]
Further, compounds such as sodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-Na), urea, and thiourea may be used in combination for the purpose of sealing metal ions or adjusting the polymerization rate. The amount of the pH adjuster, the chain transfer agent and the like used varies depending on the purpose of use, but generally the pH adjuster is 100 ppm to 10%, and the chain transfer agent and other additives are 1.0 ppm to 5% based on the weight of the monomer. 0.0%.
[0039]
The poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention are particles having a particle size of 500 nm or less. Here, the particle diameter is the longest diameter of the particle. The shape of the particles may be spherical, ellipsoidal, needle-like, plate-like, columnar, irregular, or a particle in which a plurality of such particles are aggregated, but the particle size does not exceed 500 nm. In addition, the poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention are generally synthesized by a liquid phase synthesis method, and are one kind selected from Group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, fourth transition metals, zinc, zirconium, silver, and tin. It can be obtained by mixing an inorganic compound having the above as an essential component with an organic acid, an inorganic acid or a salt thereof at various ratios and reacting at a predetermined temperature. Either a homogeneous system or a heterogeneous system (solid-liquid reaction or solid-solid reaction) may be used as long as the reaction proceeds. The reaction temperature varies depending on the inorganic compound to be synthesized, and is not particularly limited. However, when the synthesis is performed in the presence of a polymer as described below, the reaction is preferably performed at a temperature equal to or lower than the decomposition point of the polymer. When producing the inorganic fine particles, the reaction is performed while appropriately controlling the temperature and the concentration so that the particles having a diameter of 500 nm or more do not grow. In particular, a method of performing a reaction in the presence of a compound having a function of suppressing the growth of particles is effective, and a method of synthesizing inorganic fine particles in the presence of a polymer is a method belonging to this method. At the time of synthesizing the inorganic fine particles, the fine particles do not necessarily have to be 500 nm or less, and there is no problem even if the aggregate of the unit structures finally and uniformly dispersed is 500 nm or more.
[0040]
Inorganic compounds and organic acids, inorganic acids containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, fourth transition metals, zinc, zirconium, silver and tin, which are soluble or hardly soluble in water Alternatively, poorly water-soluble inorganic fine particles are synthesized by reacting with salts thereof. As generally referred to as a precipitation method, generally formed poorly water-soluble inorganic fine particles precipitate, and are dried or thermally decomposed after filtration to obtain a powder. At this time, the powder can be dried as it is without filtering using a spray drier, a freeze drier, a medium fluidized drier, or the like, so that the powder can be easily mixed when mixed with the polymer. If necessary, the powder is pulverized using a pulverizer such as a ball mill, a pot mill, a rotary blade type, a collision type, a roll type, and a centrifugal type, and then mixed with the polymer compound. In the present invention, an organic polymer / inorganic fine particle excellent in dispersion stability, which is uniformly dispersed in a colloidal form without being precipitated, by the presence of a polymer compound having an interaction with the fine particles as described above. It may be a dispersion aqueous solution, in which case it can be used as it is as a barrier film or coating material. The reason why such an organic polymer / inorganic fine particle dispersion aqueous solution having excellent dispersion stability is produced has not been completely elucidated, but the elements constituting the inorganic fine particles and the functional groups in the polymer compound are not completely clarified. The experimental results of the present inventors have suggested that the bond is formed by ionic interaction. Therefore, crystal growth is suppressed, the particle diameter does not grow to 500 nm or more, and the protective colloid of the bonded polymer compound is suppressed. It is considered that the reason for this is that aggregation between particles is suppressed due to a specific action.
[0041]
The poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention have a solubility in water at 20 ° C. of about 3.0 (% by weight) or less. Reacts an inorganic compound containing at least one element selected from the group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, the fourth transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin with an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof. The ionic crystals synthesized by these methods include hydroxide salts, fluoride salts, carbonates, phosphates, sulfates, silicates, aluminosilicates, aluminates, and oxalates containing the respective elements. , Citrate, lactate and the like.
[0042]
Inorganic compounds containing at least one element selected from the group consisting of elements of the periodic table, aluminum, silicon, fourth transition metals, zinc, zirconium, silver and tin used in the synthesis of the poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention. Examples include magnesium acetate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium fluorosilicate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium nitrate, magnesium sulfate, calcium acetate, calcium dihydrogen phosphate, calcium lactate, calcium citrate, calcium carbonate, chloride Calcium, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium thiosulfate, strontium carbonate, strontium nitrate, strontium chloride, barium acetate, barium chloride, barium nitrate, barium sulfate, barium hydroxide, barium fluoride, aluminum hydroxide, Aluminum oxide, aluminum nitrate, sodium aluminate, potassium aluminate, magnesium aluminate, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, the fourth transition metal chloride, nitrate, carbonate, acetate, hydroxide, zinc chloride, One or more compounds selected from zinc nitrate, zinc carbonate, zinc acetate, zinc hydroxide, zirconyl hydroxide, zirconyl nitrate, zirconyl ammonium carbonate, silver chloride, silver nitrate, tin chloride, tin nitrate, tin hydroxide and the like. .
[0043]
The inorganic acid, organic acid and salts thereof used in the present invention may be any as long as they react with the above-mentioned compound to form poorly water-soluble inorganic fine particles. Of these, oxo acids, hydrohalic acids and salts thereof are preferred.
[0044]
Examples of oxo acids include boric acid, metaboric acid, carbonic acid, isocyanic acid, thunderic acid, orthosilicic acid, metasilicic acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid (orthophosphoric acid), pyrophosphoric acid (diphosphoric acid), metaphosphoric acid, Phosphonic acid (phosphorous acid), diphosphonic acid (diphosphorous acid), phosphinic acid (hypophosphorous acid), sulfuric acid, disulfuric acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, chromic acid, dichromic acid, perchloric acid, formic acid, acetic acid And propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid and phthalic acid.
[0045]
Examples of hydrohalic acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and the like.
[0046]
Examples of salts of oxo acids and hydrohalic acids include their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
[0047]
Examples of poorly water-soluble inorganic fine particles include calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium phosphate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, strontium carbonate, strontium sulfate, strontium phosphate, aluminum hydroxide, phosphorus hydroxide Examples thereof include aluminum acid, zinc phosphate, tin phosphate, and the like, but are not limited to these compounds, and any water-soluble ionic crystals obtained by reacting the above compounds may be used.
[0048]
The calcium phosphate used in the present invention contains at least 50% by weight of the total of the portion derived from phosphoric acid and calcium atoms. Examples include hydroxyapatite, fluorapatite, chlorapatite, carbonate-containing apatite, magnesium-containing apatite, apatite compounds such as iron-containing apatite, and tricalcium phosphate. The apatite compound contained in the calcium phosphate of the present invention has a basic composition of M₁₀(RO₄)₆X₂, And basically calcium ions (Ca²⁺), RO₄Phosphate ion (PO₄ ^3-Is a compound in which M, RO₄, X can be replaced with various ions or the like, and can be vacancies. The amount of substitution and the amount of vacancies differ depending on the type of the ion or the like, but may be replaced with another ion or the like as long as the total amount of the portion derived from phosphoric acid and calcium atoms is 50% by weight or more.
[0049]
If the total of the portion derived from phosphoric acid and the calcium atom is less than 50% by weight, the properties as calcium phosphate may be lost, which is not preferable. M site is basically Ca²⁺However, as an example of a replaceable ion species, H⁺, Na⁺, K⁺, H₃O⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ra²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Y³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, La³⁺, Dy³⁺, Eu³⁺, Zr⁴⁺And the like. RO₄Site is basically PO₄ ^3-However, as an example of the ion species that can be replaced, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, PO₃F^2-, AsO₄ ^3-, VO₄ ^3-, CrO₄ ^3-, BO₃ ^3-, SiO₄ ^4-, GeO₄ ^4-, BO₄ ^5-, AlO₄ ^5-, H₄O₄ ^4-And the like. Examples of ion species and molecules entering the X site include OH⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, O^2-, CO₃ ² ⁻, H₂O and the like.
[0050]
Although the calcium phosphate used in the present invention has been described in detail, other ionic crystal compounds may also have a slightly deviated composition from the chemical formula as long as they are hardly water-soluble fine particles that can be synthesized by the above-described reaction, Also included are those that are partially substituted by other elements and those that exist in the form of double salts.
[0051]
The particle diameter of the poorly water-soluble inorganic fine particles contained in the barrier film material of the present invention is 500 nm or less. If the particle size exceeds 500 nm, not only the barrier performance is insufficient, but also the strength and transparency of the film are impaired.
[0052]
The weight ratio of the polymer compound (B) to the poorly water-soluble inorganic fine particles is in the range of 10:90 to 99.9: 0.1, preferably 20:80 to 99.5: 0.5. If the amount of the water-insoluble inorganic fine particles is less than 0.1%, the effect of improving the gas barrier is poor, and if it exceeds 90%, a uniform composite film or coating film cannot be formed. In the present invention, as described in Examples, a film having excellent transparency is formed even when the inorganic component is blended at 50% or more, which has been difficult with the conventionally used inorganic layered compound, and a high gas barrier property is obtained. Make it possible.
[0053]
The method of mixing or kneading the poorly water-soluble fine particles and the polymer compound is performed by continuously or intermittently feeding the fine particles while stirring the polymer compound under heating as necessary. In order to exhibit high gas barrier properties and transparency, it is necessary to mix as uniformly as possible. Therefore, depending on the type of the polymer compound or fine particles used for the composite, mixing is performed while applying a high shearing force or compressive force.
[0054]
When the poorly water-soluble inorganic fine particles can be synthesized under relatively mild conditions, the poorly water-soluble inorganic fine particles are produced in the presence of a water-soluble or water-dispersible polymer compound capable of interacting with the fine inorganic particles. May be dispersed in a colloidal state to form a stable aqueous solution without causing aggregation. In particular, when a resin having a high gas barrier property such as PVA, EVOH, PVDC, PAN, PAA, or PAM is used, it is possible to form a gas barrier film from the colloidal dispersion liquid. It can also be used as a coating agent for improving gas barrier properties by coating on a film substrate.
[0055]
Any method may be used for producing the poorly water-soluble inorganic fine particles in the presence of the water-dispersible polymer compound. (A) an inorganic compound containing at least one element selected from the group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, the fourth transition metal, zinc, zirconium, silver and tin, or a mixture thereof, and (b) an organic acid The reaction with one or more compounds selected from, inorganic acids and salts thereof can be carried out by adding (a) and (b) all at once to the reaction vessel or by adding one of the aqueous solution or the aqueous dispersion to the other. Or a method in which (a) and (b) are separately added simultaneously. The polymer compound may be charged in the reaction vessel in advance, or may be added together with (a) or (b). However, in a situation where the reaction between (a) and (b) occurs, It is set so that the polymer compound is present. For the reaction, a reactor equipped with a stirrer, various emulsification / dispersion devices, or an ultrasonic disperser can be used. The dropping time is not particularly limited, but is generally about 5 minutes to 24 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction is aged, if necessary.
[0056]
Usually, the reaction is performed by keeping the reaction solution at a predetermined temperature. It is not necessary to maintain the same temperature during the reaction, and the temperature may be appropriately changed as the reaction proceeds. The reaction is performed while heating or cooling as necessary. The reaction temperature is generally in the range of 5-95C. The atmosphere in the reactor is not particularly limited, and is usually performed in air. However, in a case where carbon dioxide gas is taken into fine particles and causes inconvenience, it is preferable to replace the atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas. When the produced species is affected by the pH, synthesis is performed while adding an appropriate acid or alkali to control the pH. The synthesis time is not particularly limited, but is generally about 1 to 120 hours including the time of dripping and aging.
[0057]
Although water is used as a reaction solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin may be used in combination.
[0058]
The polymer compound (B) having cross-linking reactivity with the polymer compound (B) used in the present invention is a compound generally exemplified in (B) when the cross-linking reaction is carried out by a reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group. The compounds included in the group can be used. For example, when PAA is used for the polymer compound (B), PVA or a cellulose derivative can be used for (C), and when PVA is used for (B), PAA or carboxyl is used for (C). A (meth) acrylate copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a group can be used. In addition to the polymer compounds exemplified in (B), a melamine resin, a urea resin, an epoxy group-containing resin, a methylol group-containing resin, an isocyanate group-containing resin, and the like can be used.
[0059]
The ratio of the crosslinking-reactive polymer compound (C) used to the composite of the poorly water-soluble inorganic fine particles (A) and the polymer compound (B) is generally 10:90 to 95: 5, preferably 20:95. 80 to 95: 5. If the amount of (C) is too large or too small with respect to (A) and (B), it is not preferable because sufficient barrier properties cannot be exhibited or there is a problem in film forming processability.
[0060]
The gas barrier film material of the present invention may be used as it is, or may be subjected to concentration treatment or pH adjustment, if necessary, a known plasticizer such as ethylene glycol or glycerin, a crosslinking agent, a thickener, a filler, a coloring agent, an antioxidant, or an ultraviolet ray. After mixing additives such as an absorbent and a heat stabilizer, the above stable dispersion is applied and formed on a substrate such as glass, quartz, metal, ceramics, plastic, and rubber, a roll, a belt, and the like, If necessary, it can be manufactured by subjecting it to a treatment such as heating, decompression, air supply, infrared irradiation, or ultrashort wave irradiation and drying. When the material is soluble in an organic solvent, the film can be formed in the same manner. The coating method is not particularly limited, and includes a flow coating method, an immersion method, a spray method, and the like. And other known coating machines. The coating thickness (thickness before drying) is generally 1 μm to 10 mm, and the thickness can be arbitrarily set by selecting a coating method. The drying temperature is in a temperature range of 0 to 150 ° C., and the drying is performed under normal pressure or reduced pressure. At that time, the drying time can be shortened by flowing dry air or dry nitrogen. The dried film can be used as it is, but can be subjected to a stretching treatment for the purpose of improving gas barrier properties. Furthermore, heat treatment may be performed at 40 to 200 ° C. for several seconds to several tens of minutes for the purpose of improving gas barrier properties and / or imparting water resistance. When the material for a gas barrier film of the present invention is produced by mixing and kneading hardly water-soluble fine particles with a thermoplastic polymer compound, the film is formed by an extrusion molding method such as an inflation forming method or a T-die forming method. Stretching may be performed for the purpose of improving gas barrier properties, and heat treatment may be performed at 40 to 200 ° C. for several seconds to several tens of minutes.
[0061]
The films produced by these methods have excellent transparency. This indicates that the size of the poorly water-soluble fine particles is not more than the wavelength region of visible light, and that the individual particles are uniformly dispersed in the polymer matrix without causing aggregation. The transparency can be quantitatively evaluated based on the visible light transmittance at 400 nm and 700 nm. The term "excellent in transparency" as used herein means that the film has a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 700 nm at a film thickness of 2 to 300 m. These films can be used alone, but may be used after being laminated on a film used in a coating method described later.
[0062]
When a water-soluble or water-dispersible polymer compound is used in the gas barrier film material of the present invention, gas barrier properties can also be imparted by coating on another plastic film. The plastic surface may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, and an anchor coat. Plastic film used as a coating substrate is a low-density polyethylene, a high-density polyethylene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, Ethylene-acrylic acid (salt) copolymer, polyolefins such as polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon-6, nylon-66, nylon-12 and copolymers thereof Polyacryls such as polyamides, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene, polystyrene such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer Resins, cellulose acetates, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, tetrafluoroethylenes, polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polycarbonates, polysulfones, polyether ether ketones, polyphenylene oxides , Polyimides and polyamide imides.
[0063]
These plastic film substrates may be unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched, and may be stretched after application of a coating solution or after drying.
[0064]
The coating liquid, if necessary, a known plasticizer such as ethylene glycol or glycerin, a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, a crosslinking agent, a thickener, a filler, a coloring agent, an antioxidant, Additives such as an ultraviolet absorber and a heat stabilizer are mixed. The same method and conditions as in the above-described film production can be applied to the coating method, the drying method, and the heat treatment conditions.
[0065]
Further, in the present invention, a method of laminating or coating a film coated with a metal or a metal oxide by a conventionally known vapor deposition method or sputtering method, or a method of vapor-deposition on a film or a coating film made of the gas barrier film material of the present invention. It is also possible to provide a metal or metal oxide layer by a sputtering method.
[0066]
The barrier film of the present invention has an ability to suppress permeation of oxygen gas, carbon dioxide gas, water vapor, etc. by being applied to itself or a base film, and is required to have a barrier property due to its excellent transparency. It can be widely used for foods and has excellent ability to hold volatile compounds such as gasoline and fragrances in containers, so films and containers for food packaging, gasoline tanks made of plastic, containers for soap and bath salts, agricultural chemicals and fertilizers It is used for packaging materials for medicines, packaging materials for pharmaceuticals, and packaging materials for semiconductors and electronic parts.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The percentages used in the following examples are on a weight basis unless otherwise specified. The viscosity is a value measured at 25 ° C. using a B-type viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
[0068]
<Example of synthesis of PAA and calcium phosphate complex>
[Compounding Example 1]
18.8 g of polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical, weight average molecular weight {25,000, water content 4.2%)}, 292.2 g of distilled water, and 20.3 g of isopropyl alcohol were placed in a Nippon Seiki Maxim Homogenizer container, 7.54 g of 40% sodium hydroxide was added (30% neutralization, pH 4.40). To this, 1.48 g of calcium hydroxide was added with gentle stirring to form a suspension. The stirring speed was increased to 3,000 rpm, and an aqueous solution obtained by mixing and dissolving 11.15 g of a 10.5% phosphoric acid aqueous solution and 48.85 g of distilled water was continuously added over 1 hour using a micro tube pump while stirring. did. After the addition, the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a polyacrylic acid / calcium phosphate fine particle (90:10) dispersed aqueous solution (a-1). The reaction temperature was appropriately cooled so as not to exceed 40 ° C. The pH of the resulting aqueous dispersion was 4.72, and the Brookfield viscosity at 25 ° C. was 7.6 mPa · s, which was a transparent dispersion. The formation of sediment was hardly observed, and the mixture was stable without any change such as separation and sedimentation even when allowed to stand for several weeks. The solid concentration of the reaction solution was 5.7%. A sample was prepared by spreading and drying this dispersion on a collodion film, and observed by a TEM (transmission electron microscope). As a result, needle-like particles were dispersed without aggregation, and the average particle size in the major axis direction was 50 nm or less. there were. The dispersion was dried to form a transparent film.
[0069]
[Compounding Example 2]
70.26 g of polyacrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai, weight average molecular weight {160,000, 25.62% aqueous solution)}, 240.72 g of distilled water, and 20.8 g of isopropyl alcohol were placed in a Nippon Seiki Maxim Homogenizer container, and 40% 7.65 g of sodium hydroxide was added (neutralization degree 30%, pH 4.51). To this, 1.48 g of calcium hydroxide was added with gentle stirring to form a suspension. The stirring speed was increased to 3,000 rpm, and an aqueous solution obtained by mixing and dissolving 11.15 g of a 10.5% phosphoric acid aqueous solution and 48.85 g of distilled water was continuously added over 1 hour using a micro tube pump while stirring. did. After the addition, the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a polyacrylic acid / calcium phosphate fine particle (90:10) dispersed aqueous solution (a-2). The reaction temperature was appropriately cooled so as not to exceed 40 ° C. The pH of the resulting aqueous dispersion was 4.81, and the Brookfield viscosity at 25 ° C. was a transparent dispersion having a viscosity of 12.2 mPa · s. The formation of sediment was hardly observed, and the mixture was stable without any change such as separation and sedimentation even when allowed to stand for several weeks. The solid concentration of the reaction solution was 5.9%. The dispersion was dried to form a transparent film.
[0070]
[Film creation example 1]
A 5.0% aqueous solution of PVA-117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization saponification) in which 2.5% of IPA was dissolved in dispersion solutions a-1 and a-2 was prepared at a solid weight ratio of 90:10. , 80:20, 70:30, 50:50, adhesive layer side of polyethylene terephthalate film (A-4100: manufactured by Toyobo Co., Ltd., 25 μm) having UV ink / oxidized polymerization ink easily adhesive layer on the surface A film coated with a PAA / calcium phosphate + PVA composite, which is colorless and highly transparent, is subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 15 minutes after drying at 110 ° C. for 4 minutes. It was created.
[0071]
[Film Preparation Comparative Example 2]
Instead of using the aqueous composite dispersion solution, an aqueous solution obtained by mixing PVA117 and polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, neutralization degree 30%, weight average molecular weight 25,000) at a ratio of 70:30 was used. A film having PAA + PVA coated on its surface was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 for preparing a film. The coated film turned pale yellow.
[0072]
[Helium gas barrier measurement]
A helium gas permeation test was performed on the films prepared in Film Preparation Example 1 and Film Preparation Comparative Example 1. The helium permeability was measured at 10 cm using a gas permeability measuring device for a film using a quadrupole mass spectrometer as a detector disclosed in JP-A-6-241978.²The amount of helium gas passing through the film was measured. The results are shown in Table 1 [Table 1].
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
As shown in Table 1 [Table 1], the film in which the ionic crystal of the present invention is compounded can greatly suppress the helium gas permeation amount with respect to the film in which the water-insoluble inorganic fine particles are not compounded, and the barrier film It is shown to have a high ability.

Claims

In a barrier film material comprising a poorly water-soluble inorganic fine particle (A) having a particle size of 500 nm or less, a polymer compound (B) containing a carboxyl group, and a polymer compound (C) having crosslinking reactivity with (B), (A) is (a) an inorganic compound containing at least one element selected from the group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, the fourth transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin, or a mixture thereof; b) A barrier film material which is a non-layered ionic crystal synthesized by reacting at least one compound selected from organic acids, inorganic acids and salts thereof.

2. The barrier film material according to claim 1, wherein the poorly water-soluble inorganic fine particles (A) having a particle size of 500 nm or less are synthesized in the presence of the polymer compound (B).

3. The barrier film material according to claim 1, wherein the polymer compounds (B) and (C) are water-soluble or water-dispersible polymer compounds.

The barrier film material according to any one of claims 1 to 3, wherein (a) the Group 2 element of the periodic table is one or more elements selected from magnesium, calcium, strontium, and barium.

The material for a barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein (b) the organic acid, the inorganic acid, and salts thereof are sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, and salts thereof.