JPH09155161A - ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法 - Google Patents
ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 理論空燃比とリーンバーン領域の空燃比との
間で空燃比を変化させる直接燃料噴射式のガソリンエン
ジン１の排気ガスを、全ての空燃比条件下での浄化を簡
素化する。 【解決手段】 燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気
ガスのように、理論空燃比付近の空燃比に基づく第１排
気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲
気、かつ低温となる理論空燃比より大きな空燃比に基づ
く第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化
する排気ガスを、白金等の貴金属および遷移金属の少な
くとも一方を含有する排気ガスの浄化用触媒１２を用い
て浄化する。
間で空燃比を変化させる直接燃料噴射式のガソリンエン
ジン１の排気ガスを、全ての空燃比条件下での浄化を簡
素化する。 【解決手段】 燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気
ガスのように、理論空燃比付近の空燃比に基づく第１排
気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲
気、かつ低温となる理論空燃比より大きな空燃比に基づ
く第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化
する排気ガスを、白金等の貴金属および遷移金属の少な
くとも一方を含有する排気ガスの浄化用触媒１２を用い
て浄化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のガソリン
エンジン、特に、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの
排気ガス浄化方法に関するものである。
エンジン、特に、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの
排気ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等の駆動機関であるガソリ
ンエンジンにおいて、燃費および出力向上のために、燃
焼シリンダ内に燃料を直接噴射する燃料直接噴射式ガソ
リンエンジンの導入が検討されている。
ンエンジンにおいて、燃費および出力向上のために、燃
焼シリンダ内に燃料を直接噴射する燃料直接噴射式ガソ
リンエンジンの導入が検討されている。
【０００３】このような燃料直接噴射式ガソリンエンジ
ンの場合、定速運転時には、効率よく排気ガスが浄化で
きる空燃比である理論空燃比より、燃費向上のため、燃
料に対する空気導入量が過剰な状態であるリーンバーン
（Lean burn)領域にて運転することが望ましい。
ンの場合、定速運転時には、効率よく排気ガスが浄化で
きる空燃比である理論空燃比より、燃費向上のため、燃
料に対する空気導入量が過剰な状態であるリーンバーン
（Lean burn)領域にて運転することが望ましい。
【０００４】このような燃料直接噴射式ガソリンエンジ
ンでは、排気ガス温度は 排気ガス浄化用の触媒が搭載
される位置において２００〜３５０℃と、従来のガソリ
ンエンジンを上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンと同
様の空燃比、つまりリーンバーン領域にて運転したとき
の排気ガスの温度と比較して低温となっている。
ンでは、排気ガス温度は 排気ガス浄化用の触媒が搭載
される位置において２００〜３５０℃と、従来のガソリ
ンエンジンを上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンと同
様の空燃比、つまりリーンバーン領域にて運転したとき
の排気ガスの温度と比較して低温となっている。
【０００５】また、燃料直接噴射式ガソリンエンジンで
は、追越し時や登坂時のような加速時および高負荷時に
は、高トルクでの安定運転のため理論空燃比の付近の空
燃比にて運転するのが望ましいが、その排気ガス温度は
触媒搭載位置で３００〜８００℃となる。
は、追越し時や登坂時のような加速時および高負荷時に
は、高トルクでの安定運転のため理論空燃比の付近の空
燃比にて運転するのが望ましいが、その排気ガス温度は
触媒搭載位置で３００〜８００℃となる。
【０００６】従来、内燃機関の排気ガスから、酸素過剰
雰囲気下でＮＯX を除去する触媒については、様々な検
討が行われている。例えば、内燃機関の内、ボイラーの
ディーゼルエンジンにおいて、排気ガスからＮＯX を除
去する場合、アンモニア、水素またはＣＯ等の還元剤を
用いる方法が一般的である。
雰囲気下でＮＯX を除去する触媒については、様々な検
討が行われている。例えば、内燃機関の内、ボイラーの
ディーゼルエンジンにおいて、排気ガスからＮＯX を除
去する場合、アンモニア、水素またはＣＯ等の還元剤を
用いる方法が一般的である。
【０００７】しかし、この方法においては、還元剤を別
に搭載するための装置や、未反応の還元剤の回収、処理
のため特別な装置が必要となり、排気ガス浄化のための
装置が複雑化および大型化を招来するという問題が生じ
ている。
に搭載するための装置や、未反応の還元剤の回収、処理
のため特別な装置が必要となり、排気ガス浄化のための
装置が複雑化および大型化を招来するという問題が生じ
ている。
【０００８】そこで、近年、上記問題を回避するため
に、酸素過剰雰囲気下でＮＯX を除去する方法が種々提
案されている。
に、酸素過剰雰囲気下でＮＯX を除去する方法が種々提
案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記各方法
では、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスの
ように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに
変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する
排気ガスから、全ての運転条件下でＮＯX を除去できな
いという問題を生じている。
では、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスの
ように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに
変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する
排気ガスから、全ての運転条件下でＮＯX を除去できな
いという問題を生じている。
【００１０】すなわち、酸素過剰雰囲気下でＮＯX を除
去する触媒として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ
硅酸塩からなるＮＯX 分解触媒を用いる方法が提案され
ている（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許第
４，２９７，３２８号明細書、参照）。
去する触媒として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ
硅酸塩からなるＮＯX 分解触媒を用いる方法が提案され
ている（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許第
４，２９７，３２８号明細書、参照）。
【００１１】しかしながら、上記方法では、単に一酸化
窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2 ）と酸素（Ｏ2 ）とに分解可
能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件
下で有効にＮＯX を除去することは困難である。
窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2 ）と酸素（Ｏ2 ）とに分解可
能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件
下で有効にＮＯX を除去することは困難である。
【００１２】また、特開昭６３−１００９１９号公報に
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排気ガスを処理するとＮＯX と炭化水素との反応が
優先的に促進され、ＮＯX が効率よく除去される方法が
開示されている。
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排気ガスを処理するとＮＯX と炭化水素との反応が
優先的に促進され、ＮＯX が効率よく除去される方法が
開示されている。
【００１３】この方法において使用する炭化水素は、排
気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その
具体的態様として、排気ガスを先ず銅含有触媒に接触さ
せてＮＯX を除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化
水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示されてい
る。
気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その
具体的態様として、排気ガスを先ず銅含有触媒に接触さ
せてＮＯX を除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化
水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示されてい
る。
【００１４】しかしながら、この方法は、ＮＯX を充分
に除去し得る最適な処理温度が高く、低温時にはその除
去効果が減少することから、燃料直接噴射式ガソリンエ
ンジンにおけるリーンバーン領域での排気ガスからのＮ
ＯX の除去には不十分であるという問題を生じている。
に除去し得る最適な処理温度が高く、低温時にはその除
去効果が減少することから、燃料直接噴射式ガソリンエ
ンジンにおけるリーンバーン領域での排気ガスからのＮ
ＯX の除去には不十分であるという問題を生じている。
【００１５】さらに、上記方法の触媒は、耐熱性に劣
り、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃
比の付近での運転時のように、高温の排気ガスに曝され
るとＮＯX 分解性能が不可逆的に低下するため、触媒活
性の経時的な劣化が速いという問題も生じている。
り、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃
比の付近での運転時のように、高温の排気ガスに曝され
るとＮＯX 分解性能が不可逆的に低下するため、触媒活
性の経時的な劣化が速いという問題も生じている。
【００１６】このような問題への対策として、特開平１
−１７１６２５号公報では、排気ガスの流路中に銅を含
む触媒と、酸化触媒あるいは三元触媒とを互いに並列に
配置し、排気ガスが高温となったとき、酸化触媒あるい
は三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている。
しかしながら、上記公報の構成では、排気ガスの浄化装
置が複雑化して、コストアップを招来するという問題を
生じている。
−１７１６２５号公報では、排気ガスの流路中に銅を含
む触媒と、酸化触媒あるいは三元触媒とを互いに並列に
配置し、排気ガスが高温となったとき、酸化触媒あるい
は三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている。
しかしながら、上記公報の構成では、排気ガスの浄化装
置が複雑化して、コストアップを招来するという問題を
生じている。
【００１７】その上、上記３つの各公報のＮＯX 浄化用
の触媒は、三元触媒と比べて、理論空燃比付近の排気ガ
ス中の炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素を浄化する能力
に劣るものとなっている。
の触媒は、三元触媒と比べて、理論空燃比付近の排気ガ
ス中の炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素を浄化する能力
に劣るものとなっている。
【００１８】また、国際特許出願ＷＯ９３／０８３８３
号公開公報には、酸化雰囲気でＮＯX を酸化・吸収し、
還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いたＮＯX 浄化
方法とが開示されている。上記公報の触媒では、ＮＯX
を酸化・吸収するためには一酸化窒素を二酸化窒素に酸
化する必要があるが、低温では一酸化窒素の酸化は困難
であることから、この方法を燃料直接噴射式のガソリン
エンジンの排気ガス浄化に利用することは困難であると
いう問題を生じている。
号公開公報には、酸化雰囲気でＮＯX を酸化・吸収し、
還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いたＮＯX 浄化
方法とが開示されている。上記公報の触媒では、ＮＯX
を酸化・吸収するためには一酸化窒素を二酸化窒素に酸
化する必要があるが、低温では一酸化窒素の酸化は困難
であることから、この方法を燃料直接噴射式のガソリン
エンジンの排気ガス浄化に利用することは困難であると
いう問題を生じている。
【００１９】本願発明の目的は、燃料直接噴射式のガソ
リンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって
各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガ
スの温度が大きく変化する排気ガスを、全ての運転条件
下で除去する簡素な方法を提供することである。
リンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって
各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガ
スの温度が大きく変化する排気ガスを、全ての運転条件
下で除去する簡素な方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明のガソリンエンジ
ンの排気ガス浄化方法は、以上の課題を解決するため
に、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを、貴
金属および遷移金属の少なくとも一方を用いた排気ガス
浄化用の触媒により浄化することを特徴としている。
ンの排気ガス浄化方法は、以上の課題を解決するため
に、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを、貴
金属および遷移金属の少なくとも一方を用いた排気ガス
浄化用の触媒により浄化することを特徴としている。
【００２１】燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガ
スは、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対
し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化するものである。
スは、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対
し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化するものである。
【００２２】第１排気ガス状態の排気ガス温度は、具体
的には触媒の入口において３５０〜８００℃であり、第
２排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入
口において２００〜５００℃、さらに好ましくは２００
〜３５０℃である。
的には触媒の入口において３５０〜８００℃であり、第
２排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入
口において２００〜５００℃、さらに好ましくは２００
〜３５０℃である。
【００２３】排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、
一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去される
ことにより浄化される。空燃比は、１３〜５０の範囲内
にて変化させるものである。第１排気ガス状態は、空燃
比１３〜１５のときに生じ、第２排気ガス状態は、上記
空燃比を越えた空燃比のときに生じるものである。
一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去される
ことにより浄化される。空燃比は、１３〜５０の範囲内
にて変化させるものである。第１排気ガス状態は、空燃
比１３〜１５のときに生じ、第２排気ガス状態は、上記
空燃比を越えた空燃比のときに生じるものである。
【００２４】上記の触媒としては、白金等の貴金属およ
び遷移金属の少なくとも何れか一方を用いた排気ガス浄
化用の触媒であれば特に限定されないが、アルミナ等の
多孔質な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径10〜30
nm）の粉体に対し、貴金属および遷移金属の少なくとも
何れか一方を担持もしくは混合したものをさらにモノリ
ス担体に塗布して保持させたものを挙げることができ
る。
び遷移金属の少なくとも何れか一方を用いた排気ガス浄
化用の触媒であれば特に限定されないが、アルミナ等の
多孔質な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径10〜30
nm）の粉体に対し、貴金属および遷移金属の少なくとも
何れか一方を担持もしくは混合したものをさらにモノリ
ス担体に塗布して保持させたものを挙げることができ
る。
【００２５】上記モノリス担体は、排気ガスの流れ方向
に沿って多数のハニコム形状の貫通孔（セル）が形成さ
れており、各セルの内面に触媒層がコーティングにより
形成されているものとする。また、上記モノリス担体の
容積は、０．１リットルから１０リットルまで、モノリ
ス担体の搭載性、エンジンの排気量により選択すること
ができる。
に沿って多数のハニコム形状の貫通孔（セル）が形成さ
れており、各セルの内面に触媒層がコーティングにより
形成されているものとする。また、上記モノリス担体の
容積は、０．１リットルから１０リットルまで、モノリ
ス担体の搭載性、エンジンの排気量により選択すること
ができる。
【００２６】上記の貴金属としては、白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウムから選ばれた一種以上の貴金
属が、また、上記遷移金属としては、マンガン、鉄、コ
バルト、銅、ニッケル等が用いられる。これらの金属の
内、好ましくは低温かつ酸化雰囲気での浄化性能に優れ
ていることから白金であるが、さらに白金と、他の貴金
属や遷移金属とを組み合わせて用いるのが好ましい。
ム、ロジウム、イリジウムから選ばれた一種以上の貴金
属が、また、上記遷移金属としては、マンガン、鉄、コ
バルト、銅、ニッケル等が用いられる。これらの金属の
内、好ましくは低温かつ酸化雰囲気での浄化性能に優れ
ていることから白金であるが、さらに白金と、他の貴金
属や遷移金属とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２７】上記貴金属源および遷移金属源としては、
金属担体、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有
機酸塩、その他の化合物を用いることができる。これら
各貴金属源および遷移金属源の内、アルミナ等の多孔質
な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径10〜30nm）の
粉体に対し、数ナノメートルの貴金属や遷移金属の粒子
を担持させるために、貴金属や遷移金属の水溶液を上記
担体にしみ込ませてから乾燥・焼成し、貴金属や遷移金
属だけを耐火性無機酸化物に残す方法（含浸法）を用い
ることができるように、水溶性を有する塩化白金酸や硝
酸ロジウム等の水溶性化合物が好ましい。
金属担体、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有
機酸塩、その他の化合物を用いることができる。これら
各貴金属源および遷移金属源の内、アルミナ等の多孔質
な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径10〜30nm）の
粉体に対し、数ナノメートルの貴金属や遷移金属の粒子
を担持させるために、貴金属や遷移金属の水溶液を上記
担体にしみ込ませてから乾燥・焼成し、貴金属や遷移金
属だけを耐火性無機酸化物に残す方法（含浸法）を用い
ることができるように、水溶性を有する塩化白金酸や硝
酸ロジウム等の水溶性化合物が好ましい。
【００２８】このような触媒は、貴金属であれば含有量
が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルであ
ることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満であると
きは、充分な触媒活性が得られない、特に低温時に充分
な触媒活性が得られないものとなる。５０ｇ／リットル
を越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られ
ない上に、過剰な酸化能力を有するが故に、排気ガス中
の一酸化窒素や一酸化硫黄等をさらに有害な高次酸化物
に酸化する虞が生じる。
が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルであ
ることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満であると
きは、充分な触媒活性が得られない、特に低温時に充分
な触媒活性が得られないものとなる。５０ｇ／リットル
を越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られ
ない上に、過剰な酸化能力を有するが故に、排気ガス中
の一酸化窒素や一酸化硫黄等をさらに有害な高次酸化物
に酸化する虞が生じる。
【００２９】また、上記触媒は、遷移金属であれば含有
量が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルで
あることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満である
ときは、充分な触媒活性が得られない、５０ｇ／リット
ルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得ら
れない。
量が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルで
あることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満である
ときは、充分な触媒活性が得られない、５０ｇ／リット
ルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得ら
れない。
【００３０】耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガ
ス用の触媒担体として用いられるものであれば、特に限
定されないが、例えばα−アルミナ、もしくはγ，δ、
η，θ等の活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニ
ア、またはこれらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタ
ニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
どを挙げることができるが、好ましくは活性アルミナが
挙げられる。
ス用の触媒担体として用いられるものであれば、特に限
定されないが、例えばα−アルミナ、もしくはγ，δ、
η，θ等の活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニ
ア、またはこれらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタ
ニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
どを挙げることができるが、好ましくは活性アルミナが
挙げられる。
【００３１】耐火性無機酸化物は、ＢＥＴ（Brunauer-E
mmett-Teller）表面積が５０〜２００ｍ2 ／ｇを有する
ものであることが好ましい。貴金属および遷移金属は、
耐火性無機酸化物上に、共存して担持させてもよいし、
別々に担持されてもよい。
mmett-Teller）表面積が５０〜２００ｍ2 ／ｇを有する
ものであることが好ましい。貴金属および遷移金属は、
耐火性無機酸化物上に、共存して担持させてもよいし、
別々に担持されてもよい。
【００３２】さらに、触媒に対し、助触媒として、酸化
セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化イッ
トリウムといった、希土類の酸化物あるいは化合物を添
加してもよい。その上、触媒に対し、錫、亜鉛などの典
型元素金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、
マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、およびそれらの酸化物や化合物を添加してもよ
い。これらは、触媒の耐熱性を向上させたり、触媒の活
性種による酸化・還元反応を促進させる作用を有するも
のである。
セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化イッ
トリウムといった、希土類の酸化物あるいは化合物を添
加してもよい。その上、触媒に対し、錫、亜鉛などの典
型元素金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、
マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、およびそれらの酸化物や化合物を添加してもよ
い。これらは、触媒の耐熱性を向上させたり、触媒の活
性種による酸化・還元反応を促進させる作用を有するも
のである。
【００３３】上記触媒の具体的態様を示すと、（１）触
媒自体を所定の形状、例えば球状、円柱上に成形し用い
る方法、（２）触媒組成物をボールミル等で湿式粉砕
し、スラリー化したものに三次元構造体である一体構造
体を浸漬し、その一体元構造体を上記触媒組成物にて被
覆して触媒とする方法等がある。一体元構造体と称され
る担体としては、例えば、ハニカムモノリス担体、フォ
ーム状の担体、コルゲート状の担体等であり、その材質
は、セラミック製またはメタル製のものが好ましい。
媒自体を所定の形状、例えば球状、円柱上に成形し用い
る方法、（２）触媒組成物をボールミル等で湿式粉砕
し、スラリー化したものに三次元構造体である一体構造
体を浸漬し、その一体元構造体を上記触媒組成物にて被
覆して触媒とする方法等がある。一体元構造体と称され
る担体としては、例えば、ハニカムモノリス担体、フォ
ーム状の担体、コルゲート状の担体等であり、その材質
は、セラミック製またはメタル製のものが好ましい。
【００３４】以下に、触媒を調製する方法を記述する。 （１）触媒組成物自体を触媒とする場合、（イ）触媒組
成物を充分混合した後、円柱、球状等に成形して触媒と
する方法、（ロ）耐火性無機物を予め所定の形状（例え
ば球状あるいは円柱状）に成形した後、触媒物質を被覆
する方法等が挙げられる。
成物を充分混合した後、円柱、球状等に成形して触媒と
する方法、（ロ）耐火性無機物を予め所定の形状（例え
ば球状あるいは円柱状）に成形した後、触媒物質を被覆
する方法等が挙げられる。
【００３５】（２）一体構造体あるいは不活性無機質担
体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、
（イ）触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿
式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性
スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）耐火性
無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕して水性スラ
リーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、
焼成する。次いで、耐火性無機酸化物を被覆した一体構
造体等を白金等の貴金属や遷移金属含有の水溶液に浸漬
し、乾燥・焼成する方法、（ハ）触媒組成物としての貴
金属や遷移金属を予め耐火性無機酸化物に担持させて貴
金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化物を
得、さらにボールミル等により水性スラリーとし、この
水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾燥・焼成
し、貴金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化
物を被覆した一体構造体等を得る方法、等が挙げられ、
上記の（２）（イ）（ロ）（ハ）の方法が好ましい。
体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、
（イ）触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿
式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性
スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）耐火性
無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕して水性スラ
リーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、
焼成する。次いで、耐火性無機酸化物を被覆した一体構
造体等を白金等の貴金属や遷移金属含有の水溶液に浸漬
し、乾燥・焼成する方法、（ハ）触媒組成物としての貴
金属や遷移金属を予め耐火性無機酸化物に担持させて貴
金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化物を
得、さらにボールミル等により水性スラリーとし、この
水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾燥・焼成
し、貴金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化
物を被覆した一体構造体等を得る方法、等が挙げられ、
上記の（２）（イ）（ロ）（ハ）の方法が好ましい。
【００３６】また、一体構造体等に触媒組成物を被覆す
る場合、この触媒組成物の被覆量は一体構造体等１リッ
トル当り５０〜３００ｇであることが好ましい。５０ｇ
未満であるときは触媒活性の低下が生じる一方、３００
ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られない
ものである。
る場合、この触媒組成物の被覆量は一体構造体等１リッ
トル当り５０〜３００ｇであることが好ましい。５０ｇ
未満であるときは触媒活性の低下が生じる一方、３００
ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られない
ものである。
【００３７】次に、以上で説明した触媒を用いて、燃料
直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを浄化する方法
を説明する。先程説明した触媒を、燃料直接噴射式ガソ
リンエンジンの排気ポートの排気流路中に設置する。そ
の設置位置は車両への搭載が可能な限り任意であるが、
触媒の入口における排気ガスの温度が、空燃比が１５を
越え、５０までの範囲では２００℃〜５００℃の範囲内
で、空燃比が１３から１５までの範囲内では３５０℃〜
８００℃の範囲内にあることが望ましい。
直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを浄化する方法
を説明する。先程説明した触媒を、燃料直接噴射式ガソ
リンエンジンの排気ポートの排気流路中に設置する。そ
の設置位置は車両への搭載が可能な限り任意であるが、
触媒の入口における排気ガスの温度が、空燃比が１５を
越え、５０までの範囲では２００℃〜５００℃の範囲内
で、空燃比が１３から１５までの範囲内では３５０℃〜
８００℃の範囲内にあることが望ましい。
【００３８】空燃比が１５を越え、５０までの酸化雰囲
気である酸素過剰雰囲気においては、２００℃〜５００
℃の範囲内、特に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲
内において、上記触媒上にてＨＣ，ＣＯの酸化と平行し
て、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯX ）の主要成分であ
るＮＯの還元による分解浄化が進行する。
気である酸素過剰雰囲気においては、２００℃〜５００
℃の範囲内、特に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲
内において、上記触媒上にてＨＣ，ＣＯの酸化と平行し
て、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯX ）の主要成分であ
るＮＯの還元による分解浄化が進行する。
【００３９】通常、排気ガスが、酸素過剰雰囲気、か
つ、排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃より
高温のとき、上記触媒において、ＮＯは分解反応よりも
ＮＯ2への酸化あるいは複分解反応によりＮＯ2 の生成
が主となるために、実質的なＮＯX の低減が上記触媒で
は困難である。
つ、排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃より
高温のとき、上記触媒において、ＮＯは分解反応よりも
ＮＯ2への酸化あるいは複分解反応によりＮＯ2 の生成
が主となるために、実質的なＮＯX の低減が上記触媒で
は困難である。
【００４０】しかしながら、燃料直接噴射式ガソリンエ
ンジンの場合、リーンバーン領域では、燃料がエンジン
のシリンダ内に直接噴射されるため、その燃料の気化熱
のために排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃
より、通常３５０℃より高温となることが回避される。
ンジンの場合、リーンバーン領域では、燃料がエンジン
のシリンダ内に直接噴射されるため、その燃料の気化熱
のために排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃
より、通常３５０℃より高温となることが回避される。
【００４１】このことから、燃料直接噴射式ガソリンエ
ンジンにおけるリーンバーン領域の排気ガスのように酸
化雰囲気である酸素過剰雰囲気であっても、排気ガスの
温度が、理論空燃比のときの排気ガス温度より低温とな
る、５００℃以下、あるいは３５０℃以下、通常、３０
０℃以下となる場合では、前記触媒を用いて上記排気ガ
スを十分に浄化できることについて実用上何ら支障はな
い。
ンジンにおけるリーンバーン領域の排気ガスのように酸
化雰囲気である酸素過剰雰囲気であっても、排気ガスの
温度が、理論空燃比のときの排気ガス温度より低温とな
る、５００℃以下、あるいは３５０℃以下、通常、３０
０℃以下となる場合では、前記触媒を用いて上記排気ガ
スを十分に浄化できることについて実用上何ら支障はな
い。
【００４２】また、排気ガスが、加速時や、高負荷時の
ように、理論空燃比（１４．７）付近であることにより
酸化性ガス（Ｏ2 やＮＯX ）と還元性ガス（ＨＣやＣ
Ｏ）とが化学量論的にバランスされた排気ガス状態、ま
たは空燃比が上記理論空燃比より小さいことによって生
じる排気ガスが還元雰囲気では、上記排気ガスは酸素過
剰雰囲気ではないので、上記排気ガスの温度が３５０℃
を越える、特に５００℃を越えていても、上記排気ガス
に含まれるＮＯX を上記触媒によって効率よく除去する
ことが可能となる。
ように、理論空燃比（１４．７）付近であることにより
酸化性ガス（Ｏ2 やＮＯX ）と還元性ガス（ＨＣやＣ
Ｏ）とが化学量論的にバランスされた排気ガス状態、ま
たは空燃比が上記理論空燃比より小さいことによって生
じる排気ガスが還元雰囲気では、上記排気ガスは酸素過
剰雰囲気ではないので、上記排気ガスの温度が３５０℃
を越える、特に５００℃を越えていても、上記排気ガス
に含まれるＮＯX を上記触媒によって効率よく除去する
ことが可能となる。
【００４３】
【実施例】本発明の一実施例について説明すれば、以下
の通りである。ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法
は、図１に示すように、理論空燃比（１４．７）付近の
空燃比の際の排気ガスとしての第１排気ガス状態と、上
記理論空燃比より大きな空燃比のときの排気ガスとして
の第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化
する排気ガスを排出する、例えば燃料直接噴射式のガソ
リンエンジン１に対して好適に用いられる。
の通りである。ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法
は、図１に示すように、理論空燃比（１４．７）付近の
空燃比の際の排気ガスとしての第１排気ガス状態と、上
記理論空燃比より大きな空燃比のときの排気ガスとして
の第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化
する排気ガスを排出する、例えば燃料直接噴射式のガソ
リンエンジン１に対して好適に用いられる。
【００４４】第１排気ガス状態は、加速時や高負荷時の
ような高出力時のときの状態であり、第２排気ガス状態
は、定速運転時のような低出力時のときの状態である。
したがって、上記第２排気ガス状態は、上記第１排気ガ
ス状態に対しより酸化雰囲気、かつ、低温となってい
る。
ような高出力時のときの状態であり、第２排気ガス状態
は、定速運転時のような低出力時のときの状態である。
したがって、上記第２排気ガス状態は、上記第１排気ガ
ス状態に対しより酸化雰囲気、かつ、低温となってい
る。
【００４５】次に、上記ガソリンエンジン１について、
その燃料供給制御およびその排気ガス浄化を含めて説明
すると、まず、ガソリンエンジン１には、燃料としての
ガソリンの燃焼室である筒状のシリンダ２と、そのシリ
ンダ２内をシリンダ２の軸方向に燃料の燃焼と燃焼ガス
の排出とに応じて往復運動するピストン３と、上記ピス
トン３の往復運動を回転運動に変換するクランク４が設
けられている。
その燃料供給制御およびその排気ガス浄化を含めて説明
すると、まず、ガソリンエンジン１には、燃料としての
ガソリンの燃焼室である筒状のシリンダ２と、そのシリ
ンダ２内をシリンダ２の軸方向に燃料の燃焼と燃焼ガス
の排出とに応じて往復運動するピストン３と、上記ピス
トン３の往復運動を回転運動に変換するクランク４が設
けられている。
【００４６】また、ガソリンエンジン１の頂部には、空
気をシリンダ２内に導入するための直立型の吸気ポート
５と、シリンダ２内の燃焼済のガスを排気ガスとして外
部に排出するための排気ポート６とが設けられている。
気をシリンダ２内に導入するための直立型の吸気ポート
５と、シリンダ２内の燃焼済のガスを排気ガスとして外
部に排出するための排気ポート６とが設けられている。
【００４７】上記吸気ポート５は、シリンダ２への開口
を開閉するための吸気弁５ａと、ガソリンエンジン１の
頂部からシリンダ２の軸方向に沿って延びた直立部分と
なる直立筒部５ｂとを有している。一方、前記排気ポー
ト６は、シリンダ２への開口を開閉するための排気弁６
ａを有している。上記吸気弁５ａおよび排気弁６ａの開
閉は、クランク４の回転角に応じて機械的に制御される
ようになっている。
を開閉するための吸気弁５ａと、ガソリンエンジン１の
頂部からシリンダ２の軸方向に沿って延びた直立部分と
なる直立筒部５ｂとを有している。一方、前記排気ポー
ト６は、シリンダ２への開口を開閉するための排気弁６
ａを有している。上記吸気弁５ａおよび排気弁６ａの開
閉は、クランク４の回転角に応じて機械的に制御される
ようになっている。
【００４８】さらに、ガソリンエンジン１の頂部には、
上記吸気ポート５と排気ポート６との間に点火プラグ７
と、上記吸気ポート５の開口に隣接した燃料噴射用のイ
ンジェクタ８と、シリンダ２内の燃焼圧を順次測定し
て、ガソリンエンジン１のトルク変動を検出するための
燃焼圧センサ９とが設置されている。また、上記インジ
ェクタ８は、シリンダ２内に噴射するガソリンの噴射圧
も測定するようになっている。ガソリンエンジン１に
は、クランク４の回転位置を光学的に測定するクランク
位置センサ１０が設けられている。
上記吸気ポート５と排気ポート６との間に点火プラグ７
と、上記吸気ポート５の開口に隣接した燃料噴射用のイ
ンジェクタ８と、シリンダ２内の燃焼圧を順次測定し
て、ガソリンエンジン１のトルク変動を検出するための
燃焼圧センサ９とが設置されている。また、上記インジ
ェクタ８は、シリンダ２内に噴射するガソリンの噴射圧
も測定するようになっている。ガソリンエンジン１に
は、クランク４の回転位置を光学的に測定するクランク
位置センサ１０が設けられている。
【００４９】排気ポート６の流路中には、排気ガスの酸
素濃度を測定するための酸素センサ１１が設けられ、さ
らに、その酸素センサ１１の下流側に排気ガスの有害成
分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および
窒素酸化物（ＮＯX ）を除去するための触媒として、例
えば貴金属を含有する浄化用触媒１２が設けられてい
る。
素濃度を測定するための酸素センサ１１が設けられ、さ
らに、その酸素センサ１１の下流側に排気ガスの有害成
分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および
窒素酸化物（ＮＯX ）を除去するための触媒として、例
えば貴金属を含有する浄化用触媒１２が設けられてい
る。
【００５０】その上、点火プラグ７を点火タイミング、
およびインジェクタ８の燃料噴射量をそれぞれ制御する
エンジン制御コンピュータ１３が、図示しないアクセル
や、気温や、水温等の入力信号、インジェクタ８、燃焼
圧センサ９、クランク位置センサ１０および酸素センサ
１２からの各検出信号に基づいて、上記点火プラグ７の
点火タイミングおよびインジェクタ８による空燃比を制
御するように設けられている。
およびインジェクタ８の燃料噴射量をそれぞれ制御する
エンジン制御コンピュータ１３が、図示しないアクセル
や、気温や、水温等の入力信号、インジェクタ８、燃焼
圧センサ９、クランク位置センサ１０および酸素センサ
１２からの各検出信号に基づいて、上記点火プラグ７の
点火タイミングおよびインジェクタ８による空燃比を制
御するように設けられている。
【００５１】次に、前記浄化用触媒１２について、その
製造方法の一例により説明する。まず、ＢＥＴ表面積１
００ｍ2 を有する多孔質な粉体状の活性アルミナ１００
ｇに対し、白金２ｇを含むジニトロアミノ硝酸白金水溶
液およびロジウム０．４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を
加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００
℃で２時間焼成して、白金およびロジウムの微粒子を多
孔質の表面や内壁面に分散させて有する活性アルミナか
らなる触媒粉体を得た。
製造方法の一例により説明する。まず、ＢＥＴ表面積１
００ｍ2 を有する多孔質な粉体状の活性アルミナ１００
ｇに対し、白金２ｇを含むジニトロアミノ硝酸白金水溶
液およびロジウム０．４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を
加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００
℃で２時間焼成して、白金およびロジウムの微粒子を多
孔質の表面や内壁面に分散させて有する活性アルミナか
らなる触媒粉体を得た。
【００５２】その後、この触媒粉体、ＢＥＴ表面積２０
ｍ2 を有する市販の酸化セリウム粉体４０ｇ、およびＢ
ＥＴ表面積８０ｍ2 を有する市販の酸化ジルコニウム粉
体１０ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリー
を得た。上記酸化セリウムは酸素貯蔵剤であり、排気ガ
ス中の酸素濃度の過不足に応じて排気ガス中の酸素の濃
度の変動による影響を抑制するものである。上記酸化ジ
ルコニウムはロジウムのアルミナへの固溶を防止するた
めのものである。
ｍ2 を有する市販の酸化セリウム粉体４０ｇ、およびＢ
ＥＴ表面積８０ｍ2 を有する市販の酸化ジルコニウム粉
体１０ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリー
を得た。上記酸化セリウムは酸素貯蔵剤であり、排気ガ
ス中の酸素濃度の過不足に応じて排気ガス中の酸素の濃
度の変動による影響を抑制するものである。上記酸化ジ
ルコニウムはロジウムのアルミナへの固溶を防止するた
めのものである。
【００５３】続いて、前記水性スラリーに対し、市販の
コージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面
が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、
直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸
漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカ
ム担体から吹き飛ばして除去した。次いで、水性スラリ
ーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で
２時間乾燥して、完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒
（Ａ）は、活性アルミナに対して、白金２重量％、ロジ
ウム０．４重量％担持されていた。
コージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面
が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、
直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸
漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカ
ム担体から吹き飛ばして除去した。次いで、水性スラリ
ーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で
２時間乾燥して、完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒
（Ａ）は、活性アルミナに対して、白金２重量％、ロジ
ウム０．４重量％担持されていた。
【００５４】次に、浄化用触媒１２に対する比較例とし
ての比較触媒について、その製造方法に基づいて説明す
る。まず、市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合
した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物
に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯
体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
ての比較触媒について、その製造方法に基づいて説明す
る。まず、市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合
した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物
に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯
体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００５５】その後、銅アンミン錯体を有するゼオライ
トを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃
で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼ
オライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性
スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水
性スラリーを用いて完成触媒（Ｚ）を得た。この完成触
媒（Ｚ）はゼオライトに対して銅が５．６重量％担持さ
れていた。
トを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃
で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼ
オライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性
スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水
性スラリーを用いて完成触媒（Ｚ）を得た。この完成触
媒（Ｚ）はゼオライトに対して銅が５．６重量％担持さ
れていた。
【００５６】次に、上記各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対
し、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃
比（１４．７）付近の排気ガス組成例としての反応ガス
組成Ａ、および燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけ
るリーンバーン領域である空燃比（３６）付近の排気ガ
ス組成例としての反応ガス組成Ｂをそれぞれ用いて、下
記の初期性能テストおよび経時性能テストをそれぞれ行
った。
し、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃
比（１４．７）付近の排気ガス組成例としての反応ガス
組成Ａ、および燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけ
るリーンバーン領域である空燃比（３６）付近の排気ガ
ス組成例としての反応ガス組成Ｂをそれぞれ用いて、下
記の初期性能テストおよび経時性能テストをそれぞれ行
った。
【００５７】上記反応ガス組成Ａは、ＮＯX としての一
酸化窒素（ＮＯ）３５００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピ
レン（Ｃ3 Ｈ6 ）３５００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸
化炭素（ＣＯ）０．２５容量％、酸素０．５容量％、水
蒸気１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、残り窒素
からなるものである。
酸化窒素（ＮＯ）３５００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピ
レン（Ｃ3 Ｈ6 ）３５００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸
化炭素（ＣＯ）０．２５容量％、酸素０．５容量％、水
蒸気１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、残り窒素
からなるものである。
【００５８】前記反応ガス組成Ｂは、ＮＯX としての一
酸化窒素（ＮＯ）６００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピレ
ン（Ｃ3 Ｈ6 ）３０００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化
炭素（ＣＯ）０．２４容量％、酸素１５．０容量％、水
蒸気６容量％、二酸化炭素６容量％、残り窒素からなる
ものである。
酸化窒素（ＮＯ）６００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピレ
ン（Ｃ3 Ｈ6 ）３０００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化
炭素（ＣＯ）０．２４容量％、酸素１５．０容量％、水
蒸気６容量％、二酸化炭素６容量％、残り窒素からなる
ものである。
【００５９】〔初期性能テスト〕 （反応試験１）直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍの
ステンレス反応管に、各完成触媒（Ａ），（Ｚ）を充填
して触媒床をそれぞれ形成した後、上記反応ガス組成Ａ
を空間速度２００００Ｈｒ-1の条件下で上記各触媒床に
対しそれぞれ導入した。触媒床の入口温度４５０℃で、
ＣＯ，ＨＣ，ＮＯX の各浄化率を測定して、上記各完成
触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性能をそれぞれ評価し
た。
ステンレス反応管に、各完成触媒（Ａ），（Ｚ）を充填
して触媒床をそれぞれ形成した後、上記反応ガス組成Ａ
を空間速度２００００Ｈｒ-1の条件下で上記各触媒床に
対しそれぞれ導入した。触媒床の入口温度４５０℃で、
ＣＯ，ＨＣ，ＮＯX の各浄化率を測定して、上記各完成
触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性能をそれぞれ評価し
た。
【００６０】この反応試験１は、燃料直接噴射式ガソリ
ンエンジンにおける空燃比が理論空燃比となる加速走行
領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするも
のである。これらの各測定結果を表１に示した。
ンエンジンにおける空燃比が理論空燃比となる加速走行
領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするも
のである。これらの各測定結果を表１に示した。
【００６１】（反応試験２）上記反応試験１における、
反応ガス組成Ａを反応ガス組成Ｂに代え、触媒床の入口
温度を４５０℃から２５０℃に代えた他は、上記反応試
験１と同様に各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性
能をそれぞれ評価した。この反応試験２は、燃料直接噴
射式ガソリンエンジンにおける空燃比がリーンバーン領
域となる定速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性
能をテストするものである。これらの各測定結果を表１
に示した。
反応ガス組成Ａを反応ガス組成Ｂに代え、触媒床の入口
温度を４５０℃から２５０℃に代えた他は、上記反応試
験１と同様に各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性
能をそれぞれ評価した。この反応試験２は、燃料直接噴
射式ガソリンエンジンにおける空燃比がリーンバーン領
域となる定速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性
能をテストするものである。これらの各測定結果を表１
に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】なお、上記表中、比較例における反応試験
２でのＣＯの浄化率を示すマイナス（−）の表記は、触
媒を通過した後にＣＯ濃度が増加したことを示す。
２でのＣＯの浄化率を示すマイナス（−）の表記は、触
媒を通過した後にＣＯ濃度が増加したことを示す。
【００６４】〔経時性能テスト〕各完成触媒（Ａ），
（Ｚ）をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填
触媒床を形成した。一方、市販のガソリン電子制御エン
ジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃
比（Ａ／Ｆ）を２０／１に調製した排気ガスを生成し
た。
（Ｚ）をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填
触媒床を形成した。一方、市販のガソリン電子制御エン
ジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃
比（Ａ／Ｆ）を２０／１に調製した排気ガスを生成し
た。
【００６５】上記各充填触媒床に対して、空間速度
（Ｓ．Ｖ．）１６００００Ｈｒ-1、触媒床温度８００℃
の条件下で２０時間、上記排気ガスをそれぞれ通した。
その後、上記各充填触媒床に対して、前記初期性能テス
トにおける反応試験１および２をそれぞれ行い、各完成
触媒（Ａ），（Ｚ）に対する経時的な触媒性能をそれぞ
れ評価した。それらの結果を表２に示した。
（Ｓ．Ｖ．）１６００００Ｈｒ-1、触媒床温度８００℃
の条件下で２０時間、上記排気ガスをそれぞれ通した。
その後、上記各充填触媒床に対して、前記初期性能テス
トにおける反応試験１および２をそれぞれ行い、各完成
触媒（Ａ），（Ｚ）に対する経時的な触媒性能をそれぞ
れ評価した。それらの結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】このように上記実施例の方法では、各排気
ガス組成Ａ，Ｂの双方においても、各有害成分であるＣ
Ｏ，ＨＣ，ＮＯX をそれぞれ、表１に示すように比較例
より除去できるものとなっている。その上、上記実施例
の方法は、表２に示すように、比較例の方法と比べて触
媒の耐熱性にも優れている。
ガス組成Ａ，Ｂの双方においても、各有害成分であるＣ
Ｏ，ＨＣ，ＮＯX をそれぞれ、表１に示すように比較例
より除去できるものとなっている。その上、上記実施例
の方法は、表２に示すように、比較例の方法と比べて触
媒の耐熱性にも優れている。
【００６８】これらのことから、上記実施例の方法で
は、別の還元剤を用いる手間を省くことができ、また、
２５０℃と比較的低温で、酸化雰囲気の排気ガスからＮ
ＯX を除去でき、理論空燃比のときの高温にも耐えて、
排気ガスの有害成分を除去することが可能である。
は、別の還元剤を用いる手間を省くことができ、また、
２５０℃と比較的低温で、酸化雰囲気の排気ガスからＮ
ＯX を除去でき、理論空燃比のときの高温にも耐えて、
排気ガスの有害成分を除去することが可能である。
【００６９】その上、上記方法は、従来のように、銅を
含む触媒と三元触媒とをそれぞれ設けて、それらを温度
に応じて排気ガスにおける触媒への流通路をバイパスさ
せて切り換えるという複雑な機構も回避でき、さらに、
排気ガスが低温のとき、排気ガスの一酸化窒素を二酸化
窒素に酸化することも必要がない。
含む触媒と三元触媒とをそれぞれ設けて、それらを温度
に応じて排気ガスにおける触媒への流通路をバイパスさ
せて切り換えるという複雑な機構も回避でき、さらに、
排気ガスが低温のとき、排気ガスの一酸化窒素を二酸化
窒素に酸化することも必要がない。
【００７０】この結果、上記方法は、燃料直接噴射式の
ガソリンエンジンの排気ガスのように、加速時等の第１
排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲
気、かつ、低温となる定速時等の第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスの有害成分
を、単一の浄化用触媒１２を用いて除去できることか
ら、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを
簡素化できるものとなっている。
ガソリンエンジンの排気ガスのように、加速時等の第１
排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲
気、かつ、低温となる定速時等の第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスの有害成分
を、単一の浄化用触媒１２を用いて除去できることか
ら、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを
簡素化できるものとなっている。
【００７１】
【発明の効果】本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄
化方法は、以上のように、燃料直接噴射式ガソリンエン
ジンの排気ガスを、貴金属および遷移金属の少なくとも
一方を用いた排気ガス浄化用の触媒により浄化する方法
である。
化方法は、以上のように、燃料直接噴射式ガソリンエン
ジンの排気ガスを、貴金属および遷移金属の少なくとも
一方を用いた排気ガス浄化用の触媒により浄化する方法
である。
【００７２】それゆえ、上記方法は、燃料直接噴射式の
ガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によ
って、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対
し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガス
を、単一の触媒を用いてそれぞれ浄化できることから、
上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素
化できるという効果を奏する。
ガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によ
って、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対
し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガス
を、単一の触媒を用いてそれぞれ浄化できることから、
上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素
化できるという効果を奏する。
【図１】本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法
に用いる上記ガソリンエンジンの模式図である。
に用いる上記ガソリンエンジンの模式図である。
１ ガソリンエンジン １２ 浄化用触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ Ｒ ＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 堀 正雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 奥村 顕久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内
Claims (6)
- 【請求項１】燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガ
スを、貴金属および遷移金属の少なくとも一方を用いた
排気ガス浄化用の触媒により浄化することを特徴とする
ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 【請求項２】排気ガスは、第１排気ガス状態と、上記第
１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第
２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する
ことを特徴とする請求項１に記載のガソリンエンジンの
排気ガス浄化方法。 - 【請求項３】第１排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒
の入口において３５０〜８００℃であり、第２排気ガス
状態の排気ガス温度は、触媒の入口において２００〜５
００℃であることを特徴とする請求項２に記載のガソリ
ンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 【請求項４】排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、
一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去される
ことにより浄化されることを特徴とする請求項１、２ま
たは３に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 【請求項５】第１排気ガス状態は、空燃比１３〜１５の
ときに生じ、第２排気ガス状態は、上記空燃比を越えた
空燃比のときに生じることを特徴とする請求項１、２、
３または４に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方
法。 - 【請求項６】触媒は、白金、ロジウム、パラジウムおよ
びイリジウムからなる群から選択される少なくとも一種
の貴金属を有することを特徴とする請求項１、２、３、
４または５に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方
法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP31837495A JP3589763B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法 |
| CA002211878A CA2211878C (en) | 1995-12-06 | 1996-12-05 | Process for purifying exhaust gas from gasoline engines |
| EP96941176A EP0808652A4 (en) | 1995-12-06 | 1996-12-05 | Method of controlling emission from gasoline engine |
| PCT/JP1996/003561 WO1997020619A1 (en) | 1995-12-06 | 1996-12-05 | Method of controlling emission from gasoline engine |
| US10/600,571 US20040086441A1 (en) | 1995-12-06 | 2003-06-23 | Process for purifying exhaust gas from gasoline engines |
| US13/875,091 US9404406B2 (en) | 1995-12-06 | 2013-05-01 | Catalyst for use in a process for purifying exhaust gas from gasoline engines of a fuel-direct-injection type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31837495A JP3589763B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002289748A Division JP3871992B2 (ja) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09155161A true JPH09155161A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3589763B2 JP3589763B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=18098444
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31837495A Expired - Lifetime JP3589763B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3589763B2 (ja) |
| CA (1) | CA2211878C (ja) |
| WO (1) | WO1997020619A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11128687A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-18 | Petroleum Energy Center Found | 排ガス浄化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US8635853B2 (en) * | 2008-01-25 | 2014-01-28 | Caterpillar Inc. | Exhaust reduction system having oxygen and temperature control |
| DE102019133498B4 (de) * | 2019-12-09 | 2022-02-03 | Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reaktivierung einer Abgasnachbehandlungskomponente und Antriebsvorrichtung |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4003515A1 (de) * | 1990-02-06 | 1991-08-08 | Bayer Ag | Verfahren zur reduktion von in abgasen enthaltenen stickoxiden |
| JP3061399B2 (ja) * | 1990-06-20 | 2000-07-10 | 株式会社日本触媒 | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および浄化方法 |
| JP2748686B2 (ja) * | 1990-11-16 | 1998-05-13 | トヨタ自動車株式会社 | 筒内直接噴射式火花点火機関 |
| US5245975A (en) * | 1990-11-28 | 1993-09-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Direct injection type internal combustion engine |
| US5211147A (en) * | 1991-04-15 | 1993-05-18 | Ward Michael A V | Reverse stratified, ignition controlled, emissions best timing lean burn engine |
| JPH0631173A (ja) * | 1992-07-10 | 1994-02-08 | N E Chemcat Corp | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
| JPH07155555A (ja) * | 1993-12-03 | 1995-06-20 | N E Chemcat Corp | 内燃機関排気ガスの浄化方法 |
| FR2715580B1 (fr) * | 1994-01-31 | 1996-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. |
| JPH0882234A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Mazda Motor Corp | エンジンの吸気装置 |
-
1995
- 1995-12-06 JP JP31837495A patent/JP3589763B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-05 WO PCT/JP1996/003561 patent/WO1997020619A1/ja not_active Ceased
- 1996-12-05 EP EP96941176A patent/EP0808652A4/en not_active Ceased
- 1996-12-05 CA CA002211878A patent/CA2211878C/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11128687A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-18 | Petroleum Energy Center Found | 排ガス浄化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0808652A4 (en) | 1999-09-01 |
| EP0808652A1 (en) | 1997-11-26 |
| WO1997020619A1 (en) | 1997-06-12 |
| CA2211878A1 (en) | 1997-06-12 |
| CA2211878C (en) | 2001-06-12 |
| JP3589763B2 (ja) | 2004-11-17 |
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