JP2004107345A - 皮膚に優しい発汗抑制剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、発汗抑制剤スティックを処方した場合に、優れた発汗抑制能、皮膚状態調節及び保湿等の機能特性の改善した組み合わせを有する発汗抑制活性剤組成物を提供することである。
【解決手段】適した多価アルコール、例えばグリセリンが、一般に発汗抑制活性剤物質であると考えられ、かつＦＤＡ ＯＴＣ試験的最終モノグラフ（Tentative Final Monograph）で覆われている活性又は非活性アルミニウム又はアルミニウム／ジルコニウム塩の形態の発汗抑制剤と複合体を形成する改良された皮膚に優しい発汗抑制剤が提供される。
【解決手段】適した多価アルコール、例えばグリセリンが、一般に発汗抑制活性剤物質であると考えられ、かつＦＤＡ ＯＴＣ試験的最終モノグラフ（Tentative Final Monograph）で覆われている活性又は非活性アルミニウム又はアルミニウム／ジルコニウム塩の形態の発汗抑制剤と複合体を形成する改良された皮膚に優しい発汗抑制剤が提供される。
Description
本発明は、改良する成分が発汗抑制剤と実質的に複合体を形成している多価アルコール、好ましくはグリセリンを含む皮膚に優しい新規発汗抑制剤組成物に関する。本発明は、一般に発汗抑制活性物質であると考えられ、カテゴリーＩとしてＦＤＡ ＯＴＣ試験的最終モノグラフ（Tentative Final Monograph）で覆われている活性化又は非活性化アルミニウム又はアルミニウム／ジルコニウム塩のタイプに適用できる。
発汗抑制剤生成物にとって、優れた発汗抑制に加えて美しさ（感じのよい皮膚感触）を与えることは望ましい。皮膚の外観及び感触は化粧品工業と同様に消費者にとって重要な関心ごとである。皮膚の感触及び外観を調整法を理解するために、皮膚の最外層である角質層（ＳＣ）に影響を及ぼす生物学的／生物理学的因子のさらなる理解が必要である。
角質層の構造及び機能は、過去３０年にわたって徹底的な調査の対象であった。L.D. Rheimらの公開文献、“Development of Stratum Corneum Lipid Model to Study the Cutaneous Moisture Barrier Properties”Colloids and Surfaces, 48 (1990) 1-11 Elseiver Science Publishersのその構造はレンガ壁にたとえられ、レンガは角質細胞自身を表し、‘モルタル’は非常に特殊な細胞間脂質を表す。細胞間脂質は、少量のリン脂質及びグルコシルセラミドと共に、主としてセラミド、コレステロール及び脂肪酸からなる。これらの脂質は、下にある表皮からの、また組織の完全性の維持に効果を発揮する細胞間質の一部からの水の損失に対する主要な浸透性障壁を形成する。
ヒトの角質層は１５のそのような角質細胞／脂質層を含む。角質細胞は主に構造タンパク質ケラチンを含む。
角質層の主な機能は水の蒸発に対する障壁を与えることである。この層が、例えばテープストリッピングによって皮膚から取り除かれた場合、結果として水の損失の速度が５０倍増大する。消費者は乾燥皮膚及び水分補充について高い関心を持っているため、ＳＣの加湿能力は化粧品工業にとって重要な関心ごとである。さらに、乾燥皮膚は、髭剃りの際の切り傷の発生率の増大を生じ得る。
角質層の構造及び機能は、過去３０年にわたって徹底的な調査の対象であった。L.D. Rheimらの公開文献、“Development of Stratum Corneum Lipid Model to Study the Cutaneous Moisture Barrier Properties”Colloids and Surfaces, 48 (1990) 1-11 Elseiver Science Publishersのその構造はレンガ壁にたとえられ、レンガは角質細胞自身を表し、‘モルタル’は非常に特殊な細胞間脂質を表す。細胞間脂質は、少量のリン脂質及びグルコシルセラミドと共に、主としてセラミド、コレステロール及び脂肪酸からなる。これらの脂質は、下にある表皮からの、また組織の完全性の維持に効果を発揮する細胞間質の一部からの水の損失に対する主要な浸透性障壁を形成する。
ヒトの角質層は１５のそのような角質細胞／脂質層を含む。角質細胞は主に構造タンパク質ケラチンを含む。
角質層の主な機能は水の蒸発に対する障壁を与えることである。この層が、例えばテープストリッピングによって皮膚から取り除かれた場合、結果として水の損失の速度が５０倍増大する。消費者は乾燥皮膚及び水分補充について高い関心を持っているため、ＳＣの加湿能力は化粧品工業にとって重要な関心ごとである。さらに、乾燥皮膚は、髭剃りの際の切り傷の発生率の増大を生じ得る。
細胞間脂質は、角質層を通る水の損失の防止において大きな役割を果たすと考えられる。細胞間脂質の障壁機能及び皮膚からの水分損失の調節におけるその役割をさらに理解するために、非常に多くの研究者が角質層脂質の構造組織を調査し、ポリオール、特にグリセリンが皮膚乾燥の軽減に対するその影響を仲介するメカニズムが何であるかを理解するためにインビボで試験している。
グリセリンは６％ＲＨ（相対湿度）以下で湿気を与える性質を示さないこと、すなわち、６％ＲＨにさらされるニート（neat）グリセリン試料は時間をかけても水を得なかったことが示されている。このように、相対的に低い湿度の気候で、グリセリンが湿気付与により乾燥皮膚を向上させる可能性は少ない。Rheimらは、グリセリンを脂質モデルに組み込むことによって（１０％レベルで）、脂質／グリセリン系では固体結晶の形成を防止し、主に液晶状態を維持することを見出した。従って、乾燥雰囲気において、液体から固体結晶への液相転移を阻害することによって、グリセリンが保湿剤として作用できることが結論付けられた。少量のみの固体結晶を含む液晶状態に脂質を保持することは、最適障壁機能にとって重要であり得る。
グリセリンは６％ＲＨ（相対湿度）以下で湿気を与える性質を示さないこと、すなわち、６％ＲＨにさらされるニート（neat）グリセリン試料は時間をかけても水を得なかったことが示されている。このように、相対的に低い湿度の気候で、グリセリンが湿気付与により乾燥皮膚を向上させる可能性は少ない。Rheimらは、グリセリンを脂質モデルに組み込むことによって（１０％レベルで）、脂質／グリセリン系では固体結晶の形成を防止し、主に液晶状態を維持することを見出した。従って、乾燥雰囲気において、液体から固体結晶への液相転移を阻害することによって、グリセリンが保湿剤として作用できることが結論付けられた。少量のみの固体結晶を含む液晶状態に脂質を保持することは、最適障壁機能にとって重要であり得る。
インビトロで角質層拡張性モデルを用いて、Rawlingら（“The effect of glycerol and humidity on desmosome degradation in stratum corneum”, Arch. Dermatol Res. 1995 287: 437-464）は、すべてのその他の湿潤剤よりも優れているグリセリン、皮膚乾燥におけるポリオール及び脂質結晶性を阻害するその効果を一貫して見出している。
また、酵素活性、及びそれによるデスモソーム分解が角質層のある特定の水含有量を超えて生じることも報告されている。角質層脂質構造が妨害される場合、角質層水分補給で得られる減少は、皮膚表面の角質細胞の保持力及び減少したデスモソーム分解による皮膚乾燥の症状をもたらす。従って、角質層加湿及び水障壁機能が適した保湿剤の局所使用によって再びもたらされる場合、落屑プロセスが理想的な保湿剤の局所使用によって再びもたらされ、乾燥（xeratic）皮膚状態はより効果的に治療される。すべてのこれらの要求を満足する１つの化合物はグリセリンである。グリセリンの作用はその閉塞性、湿潤剤及び脂質相変調特性（lipid phase modulating properties）によって説明され、そのすべては角質層のために加湿及び障壁改善に形を変える。つい最近、グリセリンが角質層のデスモソームの酵素層を助けることが示された。これのすべては、グリセリンによって皮膚保湿効果の代替案、それどころか分子メカニズムを示す。
また、酵素活性、及びそれによるデスモソーム分解が角質層のある特定の水含有量を超えて生じることも報告されている。角質層脂質構造が妨害される場合、角質層水分補給で得られる減少は、皮膚表面の角質細胞の保持力及び減少したデスモソーム分解による皮膚乾燥の症状をもたらす。従って、角質層加湿及び水障壁機能が適した保湿剤の局所使用によって再びもたらされる場合、落屑プロセスが理想的な保湿剤の局所使用によって再びもたらされ、乾燥（xeratic）皮膚状態はより効果的に治療される。すべてのこれらの要求を満足する１つの化合物はグリセリンである。グリセリンの作用はその閉塞性、湿潤剤及び脂質相変調特性（lipid phase modulating properties）によって説明され、そのすべては角質層のために加湿及び障壁改善に形を変える。つい最近、グリセリンが角質層のデスモソームの酵素層を助けることが示された。これのすべては、グリセリンによって皮膚保湿効果の代替案、それどころか分子メカニズムを示す。
グリセリンは、水分補給をしない皮膚を調整することを示している唯一の物質ではない。別の非吸湿性皮膚ソフナー、グリセリン酸（glyceridacid）として知られる変性トリグリセリドの、角質層脂質との相互作用による皮膚軟化作用（skin softening effects）を発揮する効果がR.S. Summersらによって“The effect of lipids, with and without humectant, on skin xerosis. J. Soc. Cosmetic Chemist Vol. 47; 27-39”に報告された。最近、αヒドロキシ酸として知られる化合物の他のクラスが研究され、非湿潤剤であるこれらの化合物が低相対湿度（２０％ＲＨ）の条件下でさえ角質層を可塑化することが見出された。Fraebeらは、“Prevention of Stratum Corneum lipid phase transitions in vitro by glycerol an alternative mechanism for skin moisturization”J. Mattai, J. Soc. Cosmetic Chemist Vol. 41, 51-65に、αヒドロキシ酸、特に長鎖（Ｃ10、Ｃ12）種が、これらの化合物が二重層の脂肪酸鎖を浸透することを可能にし、これらの鎖の密接な充填を妨害し、それによって膜の流動性を高めるかもしれないことを報告した。
P. Thau（“Glycerin Current Insights into the Functional Properties of Classic Cosmetic Raw Material”, J. Cosmetic Sci. Vol. 53, 229-236）によって指摘されるように、過去２０年から２５年の間に行われた研究は、グリセリンの表皮との複雑な相互作用の重要な理解を得ることを可能にした。グリシンの表皮との相互作用の形成におけるこれらの研究の結果を以下に挙げる。
１．角質層の伸展性を増加する。
２．皮膚における水勾配を増加する。
３．表面粗さを減少させる（加湿のみでは生じないかもしれない）。
４．リン脂質二重層へ浸透する。
５．特に低温及び低ＲＨの状態下で流動性液晶状態において細胞間脂質セメントを保持する。
６．インビボで障壁機能の回復を加速する。
７．創傷治癒の加速に役立つ。
８．デスモソームの消化を助ける。
９．皮膚保護機能を与える。
１０．角質細胞落屑を高める。
１１．皮膚における生化学プロセスに干渉しない。
１．角質層の伸展性を増加する。
２．皮膚における水勾配を増加する。
３．表面粗さを減少させる（加湿のみでは生じないかもしれない）。
４．リン脂質二重層へ浸透する。
５．特に低温及び低ＲＨの状態下で流動性液晶状態において細胞間脂質セメントを保持する。
６．インビボで障壁機能の回復を加速する。
７．創傷治癒の加速に役立つ。
８．デスモソームの消化を助ける。
９．皮膚保護機能を与える。
１０．角質細胞落屑を高める。
１１．皮膚における生化学プロセスに干渉しない。
穏やかさ及び代謝不活性に付随する皮膚構造及び機能の保存は、真にグリセリンを典型的な化粧品材料にする。しかしながら、グリセリンと典型的な発汗抑制剤スティック（stick）製剤における発汗抑制剤粉末（塩基性ハロゲン化、硝酸アルミニウム、又はＯＴＣものグラフで同定されるアルミニウム／ジルコニウム複合体）とのブレンドは、シリカ及びタルクのような流動性向上剤（flow enhancers）の使用を要求するざらざらした粒状物の凝集及び形成を生じる。一般に、全組成の約１重量％までの量で、好ましくは約０．０５〜０．５％のコロイダルシリカを使用する。しかしながら、シリカ及びタルクはダスティング及び健康に関連した問題を提示し、それらは薬剤を増やす傾向にあるため、最終生成物は優れた皮膚感触を与えない。
健康はシリカ及びタルクの取り扱いに関連する以外に、生成物は完成したスティックの美しさにも影響する。生成物は砂のざらざら感を有し、適度に白色の残分を皮膚に残す傾向にある。
健康はシリカ及びタルクの取り扱いに関連する以外に、生成物は完成したスティックの美しさにも影響する。生成物は砂のざらざら感を有し、適度に白色の残分を皮膚に残す傾向にある。
従って、本発明の目的は、発汗抑制剤スティックを処方した場合に、優れた発汗抑制能、皮膚状態調節及び保湿等の機能特性の改善した組み合わせを有する発汗抑制活性剤組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、最終製剤において流動性向上剤としてシリカ及びタルクの使用を要求しない活性剤を提供することであり、これにより製剤及び製造方法を単純化する。
本発明のさらに別の目的は、優れた皮膚感触を提供する（すなわち、ざらざら感のない）活性剤を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、新規生成物のために高い発汗抑制能を維持することである。
本発明のさらに別の目的は、所望の特性を与える活性剤粉末の形態的パラメータを規定することである。
本発明のさらに別の目的は、生成物の改善した色（白色度）を提供することである。
本発明の他の目的は、最終製剤において流動性向上剤としてシリカ及びタルクの使用を要求しない活性剤を提供することであり、これにより製剤及び製造方法を単純化する。
本発明のさらに別の目的は、優れた皮膚感触を提供する（すなわち、ざらざら感のない）活性剤を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、新規生成物のために高い発汗抑制能を維持することである。
本発明のさらに別の目的は、所望の特性を与える活性剤粉末の形態的パラメータを規定することである。
本発明のさらに別の目的は、生成物の改善した色（白色度）を提供することである。
適した多価アルコール、例えばグリセリンが発汗抑制剤と複合体を形成している本発明の新規の皮膚に優しい発汗抑制剤は、一般に発汗抑制活性剤物質であると考えられ、かつカテゴリーＩとしてＦＤＡ ＯＴＣ試験的最終モノグラフ（Tentative Final Monograph）で覆われている活性又は非活性アルミニウム又はアルミニウム／ジルコニウム塩の形態で形成される。適した発汗抑制剤塩としては、（これに限定されないが）アルミニウムクロロ水和物、アルミニウムセスキクロロ水和物、アルミニウムクロロヒドレックス（chlorohydrex）ＰＧ、アルミニウムジクロロヒドレックスＰＧ、アルミニウムセスキクロロヒドレックスＰＧ、アルミニウムクロロヒドレックスＰＥＧ、アルミニウムセスキクロロヒドレックスＰＥＧ、塩化アルミニウム（１５％以下の水溶液）、アルミニウムジルコニウムクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムトリクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムテトラクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムペンタクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムオクタクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレックスグリシン（Ｇｌｙ）、アルミニウムジルコニウムペンタクロロヒドレックスＧｌｙ、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスＧｌｙ、アルミニウムジルコニウムオクタクロロヒドレックスＧｌｙ、緩衝化硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、塩基性硝酸アルミニウム、オキシ塩化及び／又はヒドロキシ塩化ジルコニルと結合した塩基性塩化アルミニウム及び塩化ジルコニル又はヒドロキシ塩化ジルコニウムを有する、又は有さない各塩基性塩化アルミニウムの有機複合体及び前述のいずれかの混合物が挙げられる。アルミニウム又はアルミニウムとジルコニウムの複合物は、陰イオンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3である場合に０．９：１〜２．１：１の金属／陰イオン比を有し、アミノ酸又は多価アルコールのような添加剤をを有し、又は有さない。
そのような発汗抑制活性剤の特別なグループとしては、下記式を有する種々のアルミニウム-ジルコニウム-グリシン塩：
ＡｌnＺｒ(ＯＨ)(3n+4-x)Ｙx(ＡＡ)q(Ｒ)p
（式中、“ｎ”は２．０〜１０．０であり、好ましくは３〜８であり、
“ｘ”は１．４〜１２．３であり、金属と塩化物との比（Ｍ／Ｃｌ、０．９：１〜２．１：１）から計算され、好ましくは２〜８であり、“Ｙ”はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、
“ｑ”は０．５〜３．０であり、好ましくは１〜２であり、ＡＡはアミノ酸であり、“Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有機溶媒であり、“ｐ”は０〜１．５の値を有する）
及び下記式を有する塩基性塩化アルミニウムが挙げられる。
Ａｌ2(ＯＨ)6-xＹx1(Ｒ)p
（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、ｘ1は０よりも大きく６以下である（すなわち、０＜ｘ1≦６））
ＡｌnＺｒ(ＯＨ)(3n+4-x)Ｙx(ＡＡ)q(Ｒ)p
（式中、“ｎ”は２．０〜１０．０であり、好ましくは３〜８であり、
“ｘ”は１．４〜１２．３であり、金属と塩化物との比（Ｍ／Ｃｌ、０．９：１〜２．１：１）から計算され、好ましくは２〜８であり、“Ｙ”はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、
“ｑ”は０．５〜３．０であり、好ましくは１〜２であり、ＡＡはアミノ酸であり、“Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有機溶媒であり、“ｐ”は０〜１．５の値を有する）
及び下記式を有する塩基性塩化アルミニウムが挙げられる。
Ａｌ2(ＯＨ)6-xＹx1(Ｒ)p
（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、ｘ1は０よりも大きく６以下である（すなわち、０＜ｘ1≦６））
本発明は、亜鉛及び／又はスズと結合したアルミニウム及びアルミニウムジルコニウム塩、すなわちＡｌ／Ｚｒ／Ｚｎ、Ａｌ／Ｚｎ、Ａｌ／Ｓｎ、Ａｌ／Ｚｒ／Ｓｎ等を含む発汗抑制活性剤も考慮する。
本発明の皮膚に優しい発汗抑制剤製剤の調製で使用してもよい多価アルコールは、化粧品組成物で一般に使用され、かつ室温で液体である適した多価アルコール及び非多価アルコールのいずれかから選択されてもよい。これらとしては、典型的には３〜１２個の炭素原子及び３個以上のヒドロキシ基を有する液体多価アルコール、例えばグリセリン、ジグリセロール、ソルビトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール等、及びそれらの混合物が挙げられる。最も好ましくはグリセロール及びジグリセロールである。使用してもよい非多価アルコール化合物は、モノアルキルエーテル又はαヒドロキシ酸のようなグリコールエーテルである。
本発明の主たる局面は、高い効能を有する発汗抑制剤として機能するのみならず、さらに保湿剤及び可塑剤として作用し、敏感な皮膚を有する人々に対して特に皮膚刺激を最小限にする発汗抑制剤生成物を提供することである。これらの所望の性質を有する理想的な発刊抑制剤は、発汗抑制剤又は乾燥脱臭剤の持続的使用後に皮膚を過乾燥し、又は緊張させることなく、刺激の少ない、又は刺激のない汗分泌を最小限にすべきである。
本発明の皮膚に優しい発汗抑制剤製剤の調製で使用してもよい多価アルコールは、化粧品組成物で一般に使用され、かつ室温で液体である適した多価アルコール及び非多価アルコールのいずれかから選択されてもよい。これらとしては、典型的には３〜１２個の炭素原子及び３個以上のヒドロキシ基を有する液体多価アルコール、例えばグリセリン、ジグリセロール、ソルビトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール等、及びそれらの混合物が挙げられる。最も好ましくはグリセロール及びジグリセロールである。使用してもよい非多価アルコール化合物は、モノアルキルエーテル又はαヒドロキシ酸のようなグリコールエーテルである。
本発明の主たる局面は、高い効能を有する発汗抑制剤として機能するのみならず、さらに保湿剤及び可塑剤として作用し、敏感な皮膚を有する人々に対して特に皮膚刺激を最小限にする発汗抑制剤生成物を提供することである。これらの所望の性質を有する理想的な発刊抑制剤は、発汗抑制剤又は乾燥脱臭剤の持続的使用後に皮膚を過乾燥し、又は緊張させることなく、刺激の少ない、又は刺激のない汗分泌を最小限にすべきである。
本発明の方法に従って、塩基性塩化アルミニウム水溶液又は下記一般式で表されるプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の有機溶媒を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液：
Ａｌ2(ＯＨ)6-x1Ｙx1(Ｒ)p
（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、ｘ１はゼロよりも大きく６以下であり（すなわち、０＜ｘ１≦６）、“Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有機溶媒であり、“ｐ”は０〜１．５の値を有する）
を室温〜約１０５℃でグリセリンと混合し、３０分〜約４時間還流してもよく、室温に冷却し、（０．８：１〜２：１）のＣｌ／Ｚｒ原子比を有し、かつ２時間還流したジルコニウムヒドロキシクロリドグリシナート溶液と混合した。得られた溶液を少なくとも３０分間反応させ、次いで濾過してわずかに琥珀色から無色の溶液を得る。次いで、この溶液を適した従来の方法（すなわち、噴霧乾燥機、真空乾燥機、オーブン乾燥機、トレー（tray）乾燥機、凍結乾燥機等）で乾燥して、所望の特性を有する均一の皮膚にやさしい組成物を得る。
本発明の方法において、還流工程前、中又は後、グリセリンをジルコニウムヒドロキシグリシナート溶液に添加してもよく、又はジルコニウムヒドロキシグリシナート溶液を塩基性塩化アルミニウムに加えた後、かつ室温又は１００℃までの温度で噴霧乾燥する直前に添加してもよい。あるいは、一部のグリセリンを塩基性塩化アルミニウムに添加し、残りをジルコニウムヒドロキシグリシナート溶液に加えてもよい。
Ａｌ2(ＯＨ)6-x1Ｙx1(Ｒ)p
（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、ｘ１はゼロよりも大きく６以下であり（すなわち、０＜ｘ１≦６）、“Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有機溶媒であり、“ｐ”は０〜１．５の値を有する）
を室温〜約１０５℃でグリセリンと混合し、３０分〜約４時間還流してもよく、室温に冷却し、（０．８：１〜２：１）のＣｌ／Ｚｒ原子比を有し、かつ２時間還流したジルコニウムヒドロキシクロリドグリシナート溶液と混合した。得られた溶液を少なくとも３０分間反応させ、次いで濾過してわずかに琥珀色から無色の溶液を得る。次いで、この溶液を適した従来の方法（すなわち、噴霧乾燥機、真空乾燥機、オーブン乾燥機、トレー（tray）乾燥機、凍結乾燥機等）で乾燥して、所望の特性を有する均一の皮膚にやさしい組成物を得る。
本発明の方法において、還流工程前、中又は後、グリセリンをジルコニウムヒドロキシグリシナート溶液に添加してもよく、又はジルコニウムヒドロキシグリシナート溶液を塩基性塩化アルミニウムに加えた後、かつ室温又は１００℃までの温度で噴霧乾燥する直前に添加してもよい。あるいは、一部のグリセリンを塩基性塩化アルミニウムに添加し、残りをジルコニウムヒドロキシグリシナート溶液に加えてもよい。
本発明の発汗抑制剤生成物は、含まれる多価アルコール、例えばグリセリンの一部がアルミニウムジルコニウム発汗抑制剤と複合体を形成する新規複合体組成物を含む。約２０％〜７０％のグリセリンは２〜１０のＡｌ／Ｚｒ原子比及び０．８〜２．１：１の金属／陰イオン比を有するアルミニウムジルコニウム発汗抑制剤複合体と配位結合すると仮定され、塩基性塩化アルミニウムについては２％未満であるように見え、残りのグリセリンは“遊離”グリセリンとして存在する。複合体を形成して存在するグリセリンの量は、発汗抑制活性剤のタイプ、グリセリンの合計濃度及び反応方法のどの工程でそれが加えられるかに依存する。遊離グリセリンは標準的な分析方法によって定量的に滴定され得ることを意味する。しかしながら、いくつかの証拠は、この“遊離”グリセリンの少なくとも一部が吸収され、複合体の表面に保持されることを示す。配位結合したグリセリンの存在と遊離グリセリンの存在の組み合わせにより、発汗抑制剤スティック（stick）型に製剤化され、かつヒトの皮膚に適用される場合、特有の性質が得られるようである。
グリセリン分子のアルミニウム-ジルコニウム発汗抑制剤との配位は、第一に、化学シフト変化（1Ｈ ＮＭＲ）及びグリセリンピーク（複数）の化学シフトの広幅化によって示され、第二に、アルミニウム-ジルコニウム-グリセリン発汗抑制剤のグリセリン分子の滴定によって示される。
1Ｈ ＮＭＲをアルミニウム-ジルコニウム-グリセリン発汗抑制剤で行った場合、約３．７ｐｐｍに新しいブロードなシグナルが観測され、このシグナルはグリセリン分子によって示される３つの鋭い多重シグナルとは異なる。これは、発汗抑制活性剤とグリセリン分子との新しい相互作用の形成のしるしである。さらに、複合体形成がジルコニウムとグリセリンの間で生じることが本発明により発見された。
グリセリン分子のアルミニウム-ジルコニウム発汗抑制剤との配位は、第一に、化学シフト変化（1Ｈ ＮＭＲ）及びグリセリンピーク（複数）の化学シフトの広幅化によって示され、第二に、アルミニウム-ジルコニウム-グリセリン発汗抑制剤のグリセリン分子の滴定によって示される。
1Ｈ ＮＭＲをアルミニウム-ジルコニウム-グリセリン発汗抑制剤で行った場合、約３．７ｐｐｍに新しいブロードなシグナルが観測され、このシグナルはグリセリン分子によって示される３つの鋭い多重シグナルとは異なる。これは、発汗抑制活性剤とグリセリン分子との新しい相互作用の形成のしるしである。さらに、複合体形成がジルコニウムとグリセリンの間で生じることが本発明により発見された。
多価アルコールがアルミニウムと複合体形成して本発明の組成物を提供するか、又は複合体を形成しないかを決定するために、比較実験を、塩基性塩化アルミニウム溶液（Ｒｅａｃｈ ３０１、Reheis Inc）をグリセリンと共に４時間還流し、噴霧乾燥して行った。得られた粉末を分析し、標準分析方法で定量的に滴定されたグリセリンの値を、合計炭素分析に基づいて決定されるグリセリンの値と比較した。結果を以下に示す。
どのような理論にも縛られない上に、任意のグリセリンが塩基性塩化アルミニウムと複合体を形成する場合、アルミニウムジルコニウム塩と複合体を形成したグリセリンの量よりもかなり少ないように見える。
化学分析を行ってアルミニウム-ジルコニウム-グリセリン発汗抑制剤のグリセリンの値を計算した場合、ジルコニウムは干渉のために最初に沈殿した。グリセリンはジルコニウム沈殿物中に存在していることが分かった。さらに、分析滴定によるグリセリンの値は、合計炭素分析から計算されるグリセリンの値よりも常に小さいことも分かった。その相違は、発汗抑制剤のタイプ、グリセリン濃度及び生成物を生成するために使用される方法の関数であることが分かった。結果は、グリセリンが発汗抑制剤中のジルコニウム金属と配位していることを示す。さらに、滴定方法による化学分析と総分析に基づくものとの間のアルミニウム-グリセリン発汗抑制剤のグリセリンの値における相違は２％よりも小さく、ほとんどのグリセリンがジルコニウムと配位することのさらなる裏付けを提供する。また、アルミニウムジルコニウム発汗抑制剤の1Ｈ ＮＭＲは、複合体形成によるグリセリンピークの化学シフト変化及び広幅化を示す。
化学分析を行ってアルミニウム-ジルコニウム-グリセリン発汗抑制剤のグリセリンの値を計算した場合、ジルコニウムは干渉のために最初に沈殿した。グリセリンはジルコニウム沈殿物中に存在していることが分かった。さらに、分析滴定によるグリセリンの値は、合計炭素分析から計算されるグリセリンの値よりも常に小さいことも分かった。その相違は、発汗抑制剤のタイプ、グリセリン濃度及び生成物を生成するために使用される方法の関数であることが分かった。結果は、グリセリンが発汗抑制剤中のジルコニウム金属と配位していることを示す。さらに、滴定方法による化学分析と総分析に基づくものとの間のアルミニウム-グリセリン発汗抑制剤のグリセリンの値における相違は２％よりも小さく、ほとんどのグリセリンがジルコニウムと配位することのさらなる裏付けを提供する。また、アルミニウムジルコニウム発汗抑制剤の1Ｈ ＮＭＲは、複合体形成によるグリセリンピークの化学シフト変化及び広幅化を示す。
本発明の新規複合体の調製に使用してもよい発汗抑制剤塩としては、（これらに限定されないが）以下の５つの群が挙げられる。
そのような発汗抑制活性剤物質の第１群としては、アルミニウムクロロ水和物、アルミニウムジクロロ水和物、アルミニウムセスキクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムトリクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムテトラクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムペンタクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムオクタクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレックス（trichlorohydrex）グリシン（ｇｌｙ）、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスｇｌｙ、及びアルミニウムジルコニウムペンタクロロヒドレックスｇｌｙ及びアルミニウムジルコニウムオクタクロロヒドレックスｇｌｙが挙げられる。
そのような発汗抑制活性剤物質の第２群としては、一例として（限定する性質ではない）、アルミニウムクロロ水和物、塩化アルミニウム、アルミニウムセスキクロロ水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニル、アルミニウム-ジルコニウムグリシン複合体（例えば、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレックスｇｌｙ、アルミニウムジルコニウムオクタクロロヒドレックスｇｌｙ）、アルミニウムクロロヒドレックスＰＧ、アルミニウムクロロヒドレックスＰＥＧ、アルミニウムジクロロヒドレックスＰＧ、及びアルミニウムジクロロヒドレックスＰＥＧ、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレックスＰＧ、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックス複合体等、２：１〜１０：１のＡｌ／Ｚｒ原子比及び０．９：１〜２．１：１の金属対陰イオン比を有するアルミニウムジルコニウム複合体及びその有機複合体が挙げられる。
そのような発汗抑制剤の第３群としては、オキシ塩化及びヒドロキシ塩化ジルコニル及び前述のいずれかの混合物を含む、又は含まない式Ａｌ2(ＯＨ)6-x1Ｙx1（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、０＜ｘ１≦６）によって表される塩基性塩化アルミニウムが挙げられる。
そのような発汗抑制活性剤の第４の特別な群としては、技術的に知られ、例えば米国特許第４，３５９，４５６号、第４，７７５，５２８号、第５，７１８，８７６号、第５，９０８，６１６号及び欧州特許第０，１９１，６２８号、第０，２５６，８３２号で議論された、改善された分子分布により高められた効力を有する、高められた有効アルミニウム塩及び高められた有効アルミニウムジルコニウム塩-グリシン物質が挙げられる。
そのような発汗抑制活性剤の第５群としては、アミノ酸又は多価アルコール及びその組み合わせのような添加剤を含む、又は含まないアルミニウムとスズ、又はスズジルコニウムとアルミニウム又はアルミニウム、亜鉛とジルコニウムの塩が挙げられる。
改善した組成物の調製で使用される本発明の方法は、これに限定されないが、以下の実施例の種々の説明から極めて明らかになるであろう。
そのような発汗抑制活性剤物質の第１群としては、アルミニウムクロロ水和物、アルミニウムジクロロ水和物、アルミニウムセスキクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムトリクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムテトラクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムペンタクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムオクタクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレックス（trichlorohydrex）グリシン（ｇｌｙ）、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスｇｌｙ、及びアルミニウムジルコニウムペンタクロロヒドレックスｇｌｙ及びアルミニウムジルコニウムオクタクロロヒドレックスｇｌｙが挙げられる。
そのような発汗抑制活性剤物質の第２群としては、一例として（限定する性質ではない）、アルミニウムクロロ水和物、塩化アルミニウム、アルミニウムセスキクロロ水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニル、アルミニウム-ジルコニウムグリシン複合体（例えば、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレックスｇｌｙ、アルミニウムジルコニウムオクタクロロヒドレックスｇｌｙ）、アルミニウムクロロヒドレックスＰＧ、アルミニウムクロロヒドレックスＰＥＧ、アルミニウムジクロロヒドレックスＰＧ、及びアルミニウムジクロロヒドレックスＰＥＧ、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレックスＰＧ、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックス複合体等、２：１〜１０：１のＡｌ／Ｚｒ原子比及び０．９：１〜２．１：１の金属対陰イオン比を有するアルミニウムジルコニウム複合体及びその有機複合体が挙げられる。
そのような発汗抑制剤の第３群としては、オキシ塩化及びヒドロキシ塩化ジルコニル及び前述のいずれかの混合物を含む、又は含まない式Ａｌ2(ＯＨ)6-x1Ｙx1（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、０＜ｘ１≦６）によって表される塩基性塩化アルミニウムが挙げられる。
そのような発汗抑制活性剤の第４の特別な群としては、技術的に知られ、例えば米国特許第４，３５９，４５６号、第４，７７５，５２８号、第５，７１８，８７６号、第５，９０８，６１６号及び欧州特許第０，１９１，６２８号、第０，２５６，８３２号で議論された、改善された分子分布により高められた効力を有する、高められた有効アルミニウム塩及び高められた有効アルミニウムジルコニウム塩-グリシン物質が挙げられる。
そのような発汗抑制活性剤の第５群としては、アミノ酸又は多価アルコール及びその組み合わせのような添加剤を含む、又は含まないアルミニウムとスズ、又はスズジルコニウムとアルミニウム又はアルミニウム、亜鉛とジルコニウムの塩が挙げられる。
改善した組成物の調製で使用される本発明の方法は、これに限定されないが、以下の実施例の種々の説明から極めて明らかになるであろう。
実施例２
１７００ｇの塩基性塩化アルミニウム（Ｒｅａｃｈ ３０１、Reheis Inc.の製品）溶液（１１．９％のＡｌ、９．５％のＣｌ）を１２５ｇのグリセリンと混合した。混合物を還流冷却器を備える三角フラスコに入れた。溶液を４時間還流し、室温に冷却した。１３９０ｇのジルコニウムヒドロキシクロリド（ＺＨＣ）グリシナート溶液（１３．５％のＺｒ、５．９％のＣｌ、１１．２％のグリシン、ＺＨＣ溶液を２時間グリシンと共に還流した）を上記ＲＥ３０１／グリセリン溶液に室温でゆっくりと加えた。最終溶液を噴霧乾燥して、所望の粒子サイズ分布を得るために微粉化した白色粉末を得た。
１７００ｇの塩基性塩化アルミニウム（Ｒｅａｃｈ ３０１、Reheis Inc.の製品）溶液（１１．９％のＡｌ、９．５％のＣｌ）を１２５ｇのグリセリンと混合した。混合物を還流冷却器を備える三角フラスコに入れた。溶液を４時間還流し、室温に冷却した。１３９０ｇのジルコニウムヒドロキシクロリド（ＺＨＣ）グリシナート溶液（１３．５％のＺｒ、５．９％のＣｌ、１１．２％のグリシン、ＺＨＣ溶液を２時間グリシンと共に還流した）を上記ＲＥ３０１／グリセリン溶液に室温でゆっくりと加えた。最終溶液を噴霧乾燥して、所望の粒子サイズ分布を得るために微粉化した白色粉末を得た。
実施例３−７
使用した化合物の量をパイロットプラントレベルに増やしたことを除いて、実施例２の手順を行った。表Ｉの実施例３〜７は噴霧乾燥条件の影響を示す。入り口温度は２３２〜３１６℃（４５０〜６００°Ｆ）で変化し、出口温度は１１３±３℃（２３５±５°Ｆ）の範囲であり、ＣＳＥ、多孔質金属、２つの流体ノズル、ＭＭＤＨ等の異なるアトマイザーを使用して、粉末の物理的及び化学的性質を完全に特徴付けた。
すべての試料（その結果は表Ｉに記載される）について、完全化学的分析、粒子サイズ、ＢＥＴ表面積、同様に全水銀圧入容積（total mercury intrusion volume）、全細孔比表面積及び平均細孔直径を分析した。粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＳＲＡ１５０を用いて測定し、気孔率データはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９５２０を用いて得た。ＢＥＴ表面積は、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたシングルポイントＢＥＴ装置を用いて得た。
使用した化合物の量をパイロットプラントレベルに増やしたことを除いて、実施例２の手順を行った。表Ｉの実施例３〜７は噴霧乾燥条件の影響を示す。入り口温度は２３２〜３１６℃（４５０〜６００°Ｆ）で変化し、出口温度は１１３±３℃（２３５±５°Ｆ）の範囲であり、ＣＳＥ、多孔質金属、２つの流体ノズル、ＭＭＤＨ等の異なるアトマイザーを使用して、粉末の物理的及び化学的性質を完全に特徴付けた。
すべての試料（その結果は表Ｉに記載される）について、完全化学的分析、粒子サイズ、ＢＥＴ表面積、同様に全水銀圧入容積（total mercury intrusion volume）、全細孔比表面積及び平均細孔直径を分析した。粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＳＲＡ１５０を用いて測定し、気孔率データはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９５２０を用いて得た。ＢＥＴ表面積は、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたシングルポイントＢＥＴ装置を用いて得た。
粉末の形態を特徴付けるために、原子間力顕微鏡、シングルポイントＢＥＴ表面積、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）、表面積及び粒子サイズのために分析される粗、微細及び超微細フラクションへの粉末の空気分級を用いて、新規生成物を分析した。また、試料は表面エネルギーについて分析し、凝集エネルギーが表面粗さに影響するため、凝集エネルギーを決定した。
本発明の新規生成物の形態に対するグリセリンの影響を研究するために、グリセリンレベルが約２％〜１７％で変化することを除いて、実施例２の手順を用いて、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックス／グリセリン粉末の４つの試料を調製した。試料の化学分析を表IIに示す。
本発明の新規生成物の形態に対するグリセリンの影響を研究するために、グリセリンレベルが約２％〜１７％で変化することを除いて、実施例２の手順を用いて、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックス／グリセリン粉末の４つの試料を調製した。試料の化学分析を表IIに示す。
表IIのアルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックス／グリセリン粉末試料をイソプロパノールに懸濁し、超音波処理し、次いで新鮮な亀裂性マイカディスク（fractured mica discs）に置いた。新鮮な亀裂性マイカディスクの利点は、支持構造の表面に関連する細い、又は小さい粒子のよりよい認識を与える表面の完全な平面度である。試料を閉じたペトリ皿で乾燥し、次いで凍結乾燥機中に２４時間置いて（試料を凍結すること無しに）、粒子表面からほとんどの水分を除去し、顕微鏡の先端との干渉からそれを防いだ。２４時間後、試料を速やかに、粒子表面の水分の早い吸着を避けるために窒素ガスで満たした特別なグローブボックスに入れた顕微鏡にのせ、試料をできる限り速やかにスキャンした。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用してグリセリンの添加による表面変化の定性的な情報を得た。
この研究に基づいて、試験したグリセリンレベルの範囲内で粒子の表面粗さはグリセリンの量が増えると減少するように見える。
微粉末の相対的に高い割合の原子が表面又はその付近にある。さらに、粉末粒子がその構造内に細孔を有する場合、露出した原子の割合は遥かに多い。これは、粉末の明らかに異なる特性を示し、その表面積の大きさ及びその気孔率の性質に強く依存する。その影響はいくつかの例で非常に明白であるため、表面積及び構造は化学組成とほぼ同様に重要であるように見える。従って、水銀ポロシメータを用いて粉末を分析して、細孔サイズ分布、細孔直径、細孔容積を特徴付け、ＢＥＴ表面積測定を用いて、表面積を決定した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用してグリセリンの添加による表面変化の定性的な情報を得た。
この研究に基づいて、試験したグリセリンレベルの範囲内で粒子の表面粗さはグリセリンの量が増えると減少するように見える。
微粉末の相対的に高い割合の原子が表面又はその付近にある。さらに、粉末粒子がその構造内に細孔を有する場合、露出した原子の割合は遥かに多い。これは、粉末の明らかに異なる特性を示し、その表面積の大きさ及びその気孔率の性質に強く依存する。その影響はいくつかの例で非常に明白であるため、表面積及び構造は化学組成とほぼ同様に重要であるように見える。従って、水銀ポロシメータを用いて粉末を分析して、細孔サイズ分布、細孔直径、細孔容積を特徴付け、ＢＥＴ表面積測定を用いて、表面積を決定した。
細孔は一方から他方へ連続した道を有する場合があり、そのような生成物は一般に多孔性として認識されている。完全に繋がった道は必要な特徴ではないが、一方で始まるが決して現れない道を有する細孔があり、それらは“ブラインド”細孔と呼ばれる。また、細孔は始まる同じ側に現れる場合がある。細孔は真っ直ぐに走ることができるが、たいていの材料において、それらはねじれたり、曲がったりし、枝分かれや連結する曲がりくねった道となる。細孔は、深さ方向に大きさが減少したり、又は大きくなる場合があり、“ボトル-ネック”細孔を生じる。細孔を特徴付けるために、Micromeriticsによって作製された水銀圧入ポロシメータ（mercury intrusion porosimeter）を使用して、細孔の開口サイズ、サイズ範囲、面積及び容積を定量化した。微粉末化した場合、反応生成物は、望ましくは約１μｍの平均直径を有する最大数の細孔を有する０．００１〜１００μｍの範囲の細孔サイズ直径を有する約３０〜８０％の気孔率を有する。
アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスの３つの試料を４．６４重量％、９．４重量％及び１６．６重量％のグリセリンレベルで調製し、細孔比表面積、細孔直径、％気孔率、ＢＥＴ表面積及び全細孔容積（total intrusion volume）に対するグリセリンレベルの影響を決定した。試料の化学分析及び水銀圧入ポロシメトリー（mercury intrusion porosimetry）の結果を表IIIに示す。
アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスの３つの試料を４．６４重量％、９．４重量％及び１６．６重量％のグリセリンレベルで調製し、細孔比表面積、細孔直径、％気孔率、ＢＥＴ表面積及び全細孔容積（total intrusion volume）に対するグリセリンレベルの影響を決定した。試料の化学分析及び水銀圧入ポロシメトリー（mercury intrusion porosimetry）の結果を表IIIに示す。
水銀ポロシメトリーの結果は、４．５％〜９．４％までグリセリンレベルを増加させることにより、気孔率、細孔直径、細孔面積及び細孔容積においてわずかに増加することを示す。１６．６％へのグリセリンレベルの増加は細孔容積を２６％、細孔面積を２０％増加させた。換言すれば、グリセリンレベルの増加に従って、生成物はより多孔性になるように見えるが、気孔率の増加はグリセリンレベルの％増加と比較して小さい。
実施例４、５、６、７の活性剤の対数微分細孔容積（ｍｌ／ｇｍ）と細孔サイズの関係を示すグラフは、すべての試料の細孔サイズ直径が０．００１μｍから１００μｍまで変化し、最大数の細孔が１μｍの平均直径を有するように見えることを示した。グリセリンレベルが増えると、平均細孔直径は減少し、微分細孔容積と細孔サイズの関係を示すグラフは約１μｍ及び約０．００４μｍで細孔強度を示すバイモーダル（bimodal）曲線を示した。
発汗抑制剤生成物での使用のために、生成物は微粉末化又はふるい分けされて、特定の粒子サイズ分布を達成する。サイズ及び形状の範囲内で微粉末化された場合、粒子はより小さな粒子になる。粒子サイズと表面積の間に逆比例関係があるとしても、理想的な関係が生じる可能性は常に低い。このように、粒子の実際の露出面は、一の幾何学的形状を仮定して計算されるよりも大きい、又は時々非常に大きい。
実施例４、５、６、７の活性剤の対数微分細孔容積（ｍｌ／ｇｍ）と細孔サイズの関係を示すグラフは、すべての試料の細孔サイズ直径が０．００１μｍから１００μｍまで変化し、最大数の細孔が１μｍの平均直径を有するように見えることを示した。グリセリンレベルが増えると、平均細孔直径は減少し、微分細孔容積と細孔サイズの関係を示すグラフは約１μｍ及び約０．００４μｍで細孔強度を示すバイモーダル（bimodal）曲線を示した。
発汗抑制剤生成物での使用のために、生成物は微粉末化又はふるい分けされて、特定の粒子サイズ分布を達成する。サイズ及び形状の範囲内で微粉末化された場合、粒子はより小さな粒子になる。粒子サイズと表面積の間に逆比例関係があるとしても、理想的な関係が生じる可能性は常に低い。このように、粒子の実際の露出面は、一の幾何学的形状を仮定して計算されるよりも大きい、又は時々非常に大きい。
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｍｏｎｓｏｒｂユニットを用いて、シングルポイントＢＥＴ表面積を種々の試料について決定した。
一つの試料内の表面積の変動を決定するために、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックス粉末の試料を本発明の多数の試料と同じ仕様に微粉末化し、３つのフラクション、すなわち粗い（約４〜７μｍの平均粒子サイズ）、微細フラクション（約１〜４μｍの平均粒子サイズ）及び超微細フラクション（約０．５〜１．５μｍの平均粒子サイズ）に空気分級した。粗いフラクションは約６２±９．４重量％であり、微細フラクションは約２８±１０重量％であり、超微細フラクションは約１０±２．３重量％であった。３つのフラクション、すなわち粗い、微細及び超微細のＢＥＴ表面積測定は、０．８〜１．４ｍ2／ｇｍ、２．２〜５．７４ｍ2／ｇｍ及び１１〜１３．６ｍ2／ｇｍであり、複合試料のＢＥＴ表面積は２．８〜３．３ｍ2／ｇｍであった。フラクションに基づく複合試料の表面積の計算は複合試料の測定値とよく一致した。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｍｏｎｓｏｒｂユニットを用いて、すべてのＢＥＴ表面積測定を行った。本発明の生成物は約０．２〜約１４ｍ2／ｇｍのシングルポイントＢＥＴ表面積を有することができた。約２７．５μｍの平均粒子サイズを有する微粉末化していないマクロ球状生成物のＢＥＴ表面積は０．２３ｍ2／ｇｍであった。
グリセリンは湿潤剤であるため、グリセリンの組み込みが発汗抑制剤粉末の平衡水分（臨界湿度）にどのように影響するかを決定することは重要である。（平衡水分は、Aerosol Age Dec. 1974に発行されたタイトル“Equilibrium Moisture Content of Antiperspirant Systems”の文献に記載される方法を用いて、決定した。）この研究の結果を表IVに示す。
一つの試料内の表面積の変動を決定するために、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックス粉末の試料を本発明の多数の試料と同じ仕様に微粉末化し、３つのフラクション、すなわち粗い（約４〜７μｍの平均粒子サイズ）、微細フラクション（約１〜４μｍの平均粒子サイズ）及び超微細フラクション（約０．５〜１．５μｍの平均粒子サイズ）に空気分級した。粗いフラクションは約６２±９．４重量％であり、微細フラクションは約２８±１０重量％であり、超微細フラクションは約１０±２．３重量％であった。３つのフラクション、すなわち粗い、微細及び超微細のＢＥＴ表面積測定は、０．８〜１．４ｍ2／ｇｍ、２．２〜５．７４ｍ2／ｇｍ及び１１〜１３．６ｍ2／ｇｍであり、複合試料のＢＥＴ表面積は２．８〜３．３ｍ2／ｇｍであった。フラクションに基づく複合試料の表面積の計算は複合試料の測定値とよく一致した。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｍｏｎｓｏｒｂユニットを用いて、すべてのＢＥＴ表面積測定を行った。本発明の生成物は約０．２〜約１４ｍ2／ｇｍのシングルポイントＢＥＴ表面積を有することができた。約２７．５μｍの平均粒子サイズを有する微粉末化していないマクロ球状生成物のＢＥＴ表面積は０．２３ｍ2／ｇｍであった。
グリセリンは湿潤剤であるため、グリセリンの組み込みが発汗抑制剤粉末の平衡水分（臨界湿度）にどのように影響するかを決定することは重要である。（平衡水分は、Aerosol Age Dec. 1974に発行されたタイトル“Equilibrium Moisture Content of Antiperspirant Systems”の文献に記載される方法を用いて、決定した。）この研究の結果を表IVに示す。
アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスグリシン複合体（Ｒｅａｃｈ ＡＺＰ−９０８、Reheis Inc.の製品）について、７．８９％のグリセリンの組み込みは臨界湿度を１８％〜１０％低くする結果を生じた。グリセリンレベルをさらに増加させても（７．８９％〜１９％）、臨界湿度を有意に低下しないようであった。
尿素及びグリセリンの相乗的な効果を研究するために、約８％のグリセリンを４．７６％のグリセリン及び４％の尿素に置換えた発汗抑制剤粉末の試料を調製した。これは８％と臨界湿度のさらなる低下を生じ、グリセリンと尿素の間の相乗的な効果を示す。同等の活性基準と比較した場合、臨界湿度の低下は発汗抑制能を高めるものと考えられる。臨界湿度は約６％から約３０％の間を測定すべきであり、生成物のかさ密度は約０．１５ｇｍ／ｃｃ〜約１．３ｇｍ／ｃｃであるべきであろう。
この研究の結果を表IVに示す。
尿素及びグリセリンの相乗的な効果を研究するために、約８％のグリセリンを４．７６％のグリセリン及び４％の尿素に置換えた発汗抑制剤粉末の試料を調製した。これは８％と臨界湿度のさらなる低下を生じ、グリセリンと尿素の間の相乗的な効果を示す。同等の活性基準と比較した場合、臨界湿度の低下は発汗抑制能を高めるものと考えられる。臨界湿度は約６％から約３０％の間を測定すべきであり、生成物のかさ密度は約０．１５ｇｍ／ｃｃ〜約１．３ｇｍ／ｃｃであるべきであろう。
この研究の結果を表IVに示す。
実施例１９、２０、２１は、グリセリンがＺＨＣグリシナート溶液と室温又は還流温度で混合した場合、複合体形成したグリセリンの量の明らかな増加が見られないことを示す。複合体形成したグリセリンの量は、グリセリンを塩基性塩化アルミニウムに室温で加え、還流したＺＨＣグリシナート溶液と混合した場合、より少ない。
b G - グリシン
* 分析滴定によって測定された。
表VIの実施例は、塩基性塩化アルミニウムと室温で混合し、又はそれと一緒に２〜４時間還流した場合に、複合体形成したグリセリンの量の明らかな変化が見られないことを示す。
また、表Ｖ及びVIのデータは、複合体形成したグリセリンの量がグリセリン濃度及びそれが加えられる反応プロセスの段階の関数であることを示す。
また、表Ｖ及びVIのデータは、複合体形成したグリセリンの量がグリセリン濃度及びそれが加えられる反応プロセスの段階の関数であることを示す。
2 グリシンと２時間還流したＺＨＣ
3 グリセリンと２時間還流したＲＥ−３０１
4 グリセリンと４時間還流したＲＥ−３０１
表VIIの実施例は、アルミニウムセスキクロロ水和物以外の活性又は非活性塩基性塩化アルミニウムが本発明の生成物を製造するのにうまく使用できることを示す。
実施例２６
本発明の新規発汗抑制剤生成物の流動特性及び皮膚感触を改善するために、１．０重量％でSiltechにより供給されるシリコーン油（silicon oil）（Ｂ−１１８Ｆ）共に乾燥した（表VIIIの実施例２６を参照のこと）。得られた噴霧乾燥粉末は、８．６μｍの平均粒子サイズを有し、形が球状であり、改良された流動特性を示した。
グリセリンがプロセスのどの段階でも加えることができることをさらに示すために、実施例２６を以下のように行った。
本発明の新規発汗抑制剤生成物の流動特性及び皮膚感触を改善するために、１．０重量％でSiltechにより供給されるシリコーン油（silicon oil）（Ｂ−１１８Ｆ）共に乾燥した（表VIIIの実施例２６を参照のこと）。得られた噴霧乾燥粉末は、８．６μｍの平均粒子サイズを有し、形が球状であり、改良された流動特性を示した。
グリセリンがプロセスのどの段階でも加えることができることをさらに示すために、実施例２６を以下のように行った。
実施例２７及び２８
１１１６ｇｍのＲＥ ３０１溶液（１２．１％Ａｌ、９．２４％Ｃｌ）を７２０ｇのＺＨＣグリシナート（２時間還流し、室温に冷却した１８．３９％Ｚｒ、８．７４％Ｃｌ、１７．３６％グリシン）と混合した。１１０ｇのグリセリンを上記溶液に加え、室温で一様になるまで混合した。得られた溶液を噴霧乾燥した。粉末を微粉末化し、分析した。実施例２６と同じ手順を用いて、実施例２８をパイロットプラントで調製した。分析結果を表VIIIに示す。
１１１６ｇｍのＲＥ ３０１溶液（１２．１％Ａｌ、９．２４％Ｃｌ）を７２０ｇのＺＨＣグリシナート（２時間還流し、室温に冷却した１８．３９％Ｚｒ、８．７４％Ｃｌ、１７．３６％グリシン）と混合した。１１０ｇのグリセリンを上記溶液に加え、室温で一様になるまで混合した。得られた溶液を噴霧乾燥した。粉末を微粉末化し、分析した。実施例２６と同じ手順を用いて、実施例２８をパイロットプラントで調製した。分析結果を表VIIIに示す。
本発明の微粉化した粉末の全体的な表面エネルギーの測定は、表面エネルギーが３０から６０ｍｇ／ｍ2の間を変化できることを示した。
最終製剤に対する本発明の新規発汗抑制剤の影響を研究するために、以下の処方を用いて、“低減残留発汗抑制剤（Reduced Residue Antiperspirant）”スティックを調製した。
最終製剤に対する本発明の新規発汗抑制剤の影響を研究するために、以下の処方を用いて、“低減残留発汗抑制剤（Reduced Residue Antiperspirant）”スティックを調製した。
実施例２９
高められた効果のアルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスグリシン（Ｒｅａｃｈ ＡＺＰ−９０８ Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）粉末（Reheis Inc.の製品）をコントロールとして使用し、本発明の新規発汗抑制剤と比較した。コントロール実験において、等量のグリセリンを製剤フェーズの際に加えた。
高められた効果のアルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレックスグリシン（Ｒｅａｃｈ ＡＺＰ−９０８ Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）粉末（Reheis Inc.の製品）をコントロールとして使用し、本発明の新規発汗抑制剤と比較した。コントロール実験において、等量のグリセリンを製剤フェーズの際に加えた。
発汗抑制剤スティック処方＆手順
手順
１）Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを混合し、８５℃に、又は透明になるまで加熱する。７０℃に冷却する。
２）Ｂを個別に７０℃に加熱する。
３）工程２を工程１に加え、よく混合する。
４）７０℃に維持して、Ｉ、Ｈ、及びＡをゆっくり加える。一様になるまでよく混合する。
５）５６〜５８℃に冷却し、Ｊを加える。よく混合する。
６）スティック容器に注ぐ。
（ａ）Reheis Inc.
（ｂ）Lipo Chemical（Ｓｉｌｋｆｌｏ ３６４ＮＦ）
（ｃ）Amerchol Corp.（Ｆｌｕｉｄ ＡＰ）
（ｄ）Protameen（Ｐｒｏｔａｍａｔｅ ４００ ＤＳ）
（ｅ）Whittaker, Clark, & Daniels
（ｆ）Cabot Corp.
１）Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを混合し、８５℃に、又は透明になるまで加熱する。７０℃に冷却する。
２）Ｂを個別に７０℃に加熱する。
３）工程２を工程１に加え、よく混合する。
４）７０℃に維持して、Ｉ、Ｈ、及びＡをゆっくり加える。一様になるまでよく混合する。
５）５６〜５８℃に冷却し、Ｊを加える。よく混合する。
６）スティック容器に注ぐ。
（ａ）Reheis Inc.
（ｂ）Lipo Chemical（Ｓｉｌｋｆｌｏ ３６４ＮＦ）
（ｃ）Amerchol Corp.（Ｆｌｕｉｄ ＡＰ）
（ｄ）Protameen（Ｐｒｏｔａｍａｔｅ ４００ ＤＳ）
（ｅ）Whittaker, Clark, & Daniels
（ｆ）Cabot Corp.
使用した２つの活性成分の化学分析を表IXに示す。
表Ｘに、発汗抑制剤スティックを製造するために使用した成分の正確な量をまとめる。
+ 本発明の新規活性剤
以下についてスティックを評価した：スティックの上部、中部及び下部の％Ｚｒの分析による活性剤の均一性；外見（色）；及び調剤の専門家、すなわち調剤において３０年以上の経験を有する化学博士により（白色残留物及び粘着性について）前腕に適用した後１日及び１月の硬度。結果を表XIに示す。
表Ｘの結果は、本発明の新規発汗抑制剤塩から製造される発汗抑制剤スティックがざらざらのないよりよい外見を示し、非常にわずかな残留物を残すことを示す。グリセリンを調剤の際に加える場合のスティックＢとの比較は、より多くの白色残留物を示す。スティックＥは多少軟性であるように見える（コントロールの２．０に対して４．４の硬度）。しかしながら、たいていの市販のスティックの平均硬度は４±０．５の範囲内である。その優れた保湿及び可塑性に加えて、新規発汗抑制剤はシリカ及びタルクの使用を除去し、その両方は安全性及び健康に関連した問題を提示する。ΔＹＢ（黄色）及びΔＲＧ（赤みがかった緑）によって示される色測定は、グリセリンを含む生成物がより白いことを示す。
本発明の新規発汗抑制剤生成物を含む製剤生成物は、より粘性であり、容器に詰める前に６０℃で“クリーム状（creamier）”であった。処方した新規発汗抑制剤生成物の粘度は、注ぐ温度がより低くできることを示す従来の生成物よりも低かった。この性質は、本発明の生成物の処理においてさらなる救済を提示する。
本発明はその本質的な特性の意図から離れることなしにその他の特別な形態の実施態様であってもよく、従って参照は本発明の範囲を示す明細書よりも特許請求の範囲により行われるべきである。
本発明の新規発汗抑制剤生成物を含む製剤生成物は、より粘性であり、容器に詰める前に６０℃で“クリーム状（creamier）”であった。処方した新規発汗抑制剤生成物の粘度は、注ぐ温度がより低くできることを示す従来の生成物よりも低かった。この性質は、本発明の生成物の処理においてさらなる救済を提示する。
本発明はその本質的な特性の意図から離れることなしにその他の特別な形態の実施態様であってもよく、従って参照は本発明の範囲を示す明細書よりも特許請求の範囲により行われるべきである。
Claims (36)
- 下記式を有するアルミニウム-ジルコニウム-グリシン塩
（Ｉ）ＡｌnＺｒ(ＯＨ)(3n+4-x)Ｙx(ＡＡ)q(Ｒ)p
（式中、“ｎ”は２．０〜１０．０であり、好ましくは３〜８であり、
“ｘ”は１．４〜１２．３であり、０．９：１〜２．１：１の金属：陰イオン比から計算され、
“Ｙ”はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、
“ｑ”は０．５〜３．０であり、ＡＡはアミノ酸であり、“Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有機溶媒であり、“ｐ”は０〜１．５の値を有する。）
及び下記式を有する塩基性塩化アルミニウム
（II）Ａｌ2(ＯＨ)6-x1Ｙx1(Ｒ)p
（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ3であり、ｘ１は０よりも大きく６以下（すなわち、０＜ｘ１≦６）であり、“Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有機溶媒であり、“ｐ”は０〜１．５の値を有する。）
及び（III）亜鉛及び／又は錫と組み合わせたアルミニウム及びアルミニウム-ジルコニウム塩から選択される約７０重量％〜約９８重量％の発汗抑制活性剤、
及び少なくとも３個〜約１２個の炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキシ基を有する約２重量％〜約３０重量％の多価アルコールを含み、約２％〜約７０％の多価アルコールが発汗抑制剤塩中に存在する金属と複合体を形成する皮膚に優しい発汗抑制剤組成物。 - 微粉末化したときに、約３０〜８０％の気孔率を有し、気孔サイズ直径が０．００１〜１００μｍの範囲であり、最大数の気孔が約１μｍの平均直径を有する、請求項１に記載の発汗抑制剤粉末組成物。
- ０．２ｍ2／ｇｍ〜１４ｍ2／ｇｍのシングルポイントＢＥＴ表面積を有する請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 約６〜３０％の臨界湿度を有する請求項１の発汗抑制剤組成物。
- 約０．１５〜約１．３ｇｍ／ｃｃのかさ密度を有する請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- ３０〜６０ｍｇ／ｍ2の表面エネルギーを有する請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- ０．２〜１４ｍ2／ｇｍのシングルポイントＢＥＴ表面積を有する請求項２に記載の発汗抑制剤組成物。
- 約６〜約３０％の臨界湿度及び約０．１５〜約１．３ｇｍ／ｃｃのかさ密度を有する請求項７に記載の発汗抑制剤組成物。
- 約３０〜約６０ｍｇ／ｍ2の表面エネルギーを有する請求項８に記載の発汗抑制剤組成物。
- 発汗抑制活性剤が式（Ｉ）のものから選択され、多価アルコールがグリセリン、ジグリセロール及びそれらの混合物から選択される請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 発汗抑制活性剤が式（Ｉ）のものから選択され、多価アルコールがグリセリン及び尿素のブレンドを含む請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 多価アルコールがグリセリンである請求項９に記載の発汗抑制剤組成物。
- 発汗抑制活性剤が式IIのものである請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 多価アルコールがグリセリン、ジグリセロール及びそれらの混合物から選択される請求項１２に記載の発汗抑制剤組成物。
- 発汗抑制剤活性が式IIの活性から選択され、多価アルコールがグリセリン及び尿素のブレンドを含む請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 多価アルコールがグリセリン及びグリセリン酸の混合物である請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 多価アルコールが酒石酸、リンゴ酸、２ヒドロキシオクタン酸、２ヒドロキシデカン酸、サリチル酸から選択されるαヒドロキシ酸と併用するグリセリンである請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 発汗抑制活性剤がアルミニウム／亜鉛複合体及びアルミニウム／ジルコニウム／亜鉛複合体から選択される請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 表面／流動特性改良剤を含む請求項１に記載の発汗抑制剤組成物。
- 表面／流動特性改良剤がシリコーン油である請求項１９に記載の発汗抑制剤組成物。
- 多価アルコールがグリセリンであり、ＢＥＴ表面積が約２〜４ｍ2／ｇｍであり、表面エネルギーが約４０〜５５ｍｇ／ｍ2であり、かさ密度が約０．５〜０．８ｇｍ／ｃｃであり、平均粒子サイズが約８５〜９５％から１０であり、臨界湿度が約８〜１２％である請求項１０に記載の発汗抑制剤組成物。
- 以下の工程を含む、約７０〜約９８重量％の発汗抑制活性剤及び少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキシ基を有する約２〜約３０重量％の多価アルコールを含む皮膚にやさしい発汗抑制剤組成物であって、約２〜約７０％の多価アルコールが発汗抑制活性剤と複合体を形成する前記組成物の調製方法：
・下記一般式を有する塩基性アルミニウム塩と、
Ａｌ2(ＯＨ)6-x1，Ｙx1，(Ｒ)p
（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮＯ3から選択され、
ｘ１は０よりも大きく６以下であり、
Ｒは少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する多価アルコールであり、
ｐは約０〜約１．５の値を有する）
少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコールとを、
室温から約１５℃の温度範囲で混合する工程と、
・反応混合物を室温に冷却する工程と、
・冷却した反応混合物と、室温から約還流温度の温度でアミノ酸及びその混合物から選択される反応物と混合した約２：１〜約０．８：１の塩化物：ジルコニウム比を有するジルコニウムヒドロキシクロリドグリシナート溶液とを混合する工程と、
・反応混合物を室温に冷却する工程。 - 反応混合物が乾燥している請求項２２に記載の方法。
- 前記一般式のＹがクロリドである請求項２２に記載の方法。
- アミノ酸反応物がグリシンである請求項２２に記載の方法。
- 反応混合物の還流の際に多価アルコールをジルコニウムヒドロキシクロリドグリシナート溶液に加える請求項２２に記載の方法。
- 還流前に多価アルコールをジルコニウムヒドロキシクロリドグリシナート溶液に加える請求項２２に記載の方法。
- 還流後に多価アルコールをヒドロキシクロリドグリシン酸ジルコニウム溶液に加え、反応生成物を噴霧乾燥する請求項２２に記載の方法。
- 多価アルコールがグリセリンである請求項２２に記載の方法。
- グリセリンの一部を塩基性アルミニウム塩に加え、残りのグリセリンをジルコニウムヒドロキシクロリドグリシナートに加える請求項２９に記載の方法。
- 亜鉛がアルミニウム-ジルコニウムと複合体を形成する請求項２２に記載の方法。
- 反応生成物の乾燥を噴霧乾燥により行う請求項２３に記載の方法。
- 流動特性を改善し、発汗抑制剤生成物の表面エネルギーを変える添加剤を用いる請求項２２の方法。
- 乾燥をオーブン乾燥機、凍結乾燥機、トレイ乾燥機及び真空乾燥機から選択される装置により行う請求項２３に記載の方法。
- 乾燥生成物を微粉末化して所望の粒子サイズ及び表面積を得る請求項２３に記載の方法。
- さらに中心ふるい又は振動スクリーン又はアルパインスクリーンを用いて乾燥粉末をふるいにかけることを含む請求項２２に記載の方法。
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