JP2004140334A

JP2004140334A - バリスタ用磁器組成物及びバリスタ

Info

Publication number: JP2004140334A
Application number: JP2003199401A
Authority: JP
Inventors: Sakyo Hirose; 廣瀬　左京; Akiyoshi Nakayama; 中山　晃慶; Kosuke Shiratsuyu; 白露　幸祐
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: JP4292901B2; KR100627961B1; US7075404B2; KR20040083516A; CN101694794B; AU2003255016A1; WO2004019350A1; CN1592939A; US20050143262A1; CN101694794A

Abstract

【課題】低電圧駆動に対応でき、漏れ電流が小さく、高ＥＳＤ耐量及び高サージ耐量を実現し得るバリスタ用磁器組成物及びバリスタを提供する。
【解決手段】酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、プラセオジム（Ｐｒ）を全体の０．０５〜３．０原子％、コバルト（Ｃｏ）を全体の０．５〜１０原子％、カリウム、ナトリウム及びリチウムのうち少なくとも１種を総量で全体の０．００５〜０．５原子％、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうち少なくとも１種を総量で全体の２×１０^−５〜０．５原子％及びジルコニウムを全体の０．００５〜５．０原子％の範囲で含むバリスタ用磁器組成物及び該磁器組成物からなる焼結体の外表面に複数の端子電極が形成されている、バリスタ。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電気保護素子やノイズフィルタなどに用いられるバリスタ用の磁器組成物及び該バリスタに関し、特に、ＺｎＯを主成分とするバリスタ用の磁器組成物及びバリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、過電圧からの保護を果たすために、ＺｎＯを主成分とする単板型の焼結体を用いたバリスタが幅広く用いられてきた。近年、過電圧からの保護の用途以外に、静電気放電（ＥＳＤ）保護用素子やノイズフィルタとして、複数の内部電極が焼結体内に配置されている積層型のバリスタが広く用いられてきている。
【０００３】
また、移動体通信機器やノート型パソコンなどの電子機器の高集積化及び低駆動電圧化に伴って、より低い定格電圧で安定に駆動されることができ、かつ信頼性に優れたバリスタが強く求められている。
【０００４】
電子機器へのＥＳＤ進入箇所の多くは外部とのインターフェース部分であり、内部のデバイスを保護するための素子として、ツェナーダイオードやチップ型バリスタが数多く用いられてきている。チップ型バリスタは、電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）において極性を有せず、双方向性を有する。従って、２素子が内蔵されているＳＭＤタイプのツェナーダイオードに比べて、チップ型バリスタを用いることにより、コストの低減及び実装面積の縮小が図られる。
【０００５】
ところで、ＺｎＯを主成分とする焼結体を用いたバリスタの立ち上がり電圧（以下、バリスタ電圧と称する）は、電極間に存在する粒界数に比例する。１粒界あたりのバリスタ電圧は２〜３Ｖと言われている。従って、３０Ｖ以下の低電圧で駆動され得るバリスタを得るには、電極間に存在する粒界数は１０数個以下でなければならない。
【０００６】
電極間の粒界数を少なくするための方法としては、電極間の特性層の厚みを薄くして粒界数を小さくする方法と、粒径を大きくすることにより、粒界数を少なくする方法とが考えられる。特性層の厚みを薄くする方法では、特性層を構成するための焼結前のグリーンシートの厚みのばらつきやピンホールにより、特性が大きくばらつくことがあり、かつ粒子強度が低下する恐れがあった。他方、粒径を大きくする方法では、粒成長を促進させる必要があり、そのため、異常粒成長が起こり易く、粒径ばらつきが大きくなる。その結果、特性ばらつきが大きくなる恐れがあった。
【０００７】
従って、低電圧で駆動され得る積層型バリスタを製造するにあたっては、素子強度を維持し、特性ばらつきを低減するために、内部電極間の焼結体層すなわち特性層の厚みはある程度の大きさを有しなけらばならず、かつ粒径のばらつきの低減が図られねばならない。
【０００８】
ＺｎＯを主成分とするバリスタ材料は、例えば特許文献１に開示されているＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｏＯ及びＭｎＯなどから構成されるＢｉ系副成分を含むものと、例えば特許文献２などに開示されているＰｒ_６Ｏ_１１及びＣｏＯなどから構成されるＰｒ系副成分を含むものとに大別される。
【０００９】
Ｂｉ系副成分を含むバリスタ材料では、大電流用途における過電圧保護に適したバリスタを比較的低コストで容易に供給することができる。しかしながら、焼成時に、低融点であるＢｉ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が液相を生成したり、揮発しがちであった。そのため、粒径ばらつきを小さくすることが困難であった。従って、低電圧化のために粒界数を少なくした場合には、粒径ばらつきにより特性ばらつきが大きくならざるを得なかった。よって、低電圧で駆動されることができ、かつ高い信頼性を有する積層バリスタを安定に製造し、供給することは困難であった。また、粒径ばらつきが大きくなり易いため、粒径の大きな部分にサージ電流やＥＳＤが集中し、サージ電流やＥＳＤに対する耐量も低下しがちであった。
【００１０】
他方、Ｐｒ系副成分を含むバリスタ材料では、低温で液相を生成したり揮発したりするＢｉ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が含有されていない。従って、優れた特性を安定に発揮するバリスタを大量に生産し、供給することができる。しかしながら、Ｂｉ系副成分を含むバリスタ材料と比べて、Ｐｒ系副成分を含むバリスタ材料を用いた場合には、漏れ電流が大きいという欠点があった。低電圧化に際し、特性層の厚みを薄くすると、漏れ電流はさらに大きくなり、絶縁抵抗及び電圧非直線性が低下する。そのため、消費電力が増加し、信号回路の誤動作を引き起こすという問題があった。漏れ電流を小さくするには、ＺｎＯ粒子内のドナー濃度を低下させたり、絶縁体を多く添加したりする方法が有効である。しかしながら、このような方法を用いた場合には、サージ耐量が大幅に低下する。
【００１１】
従来のＰｒ系副成分を含むバリスタ材料を用いた場合、３０Ｖ以下の低電圧で駆動され得る積層型チップバリスタにおいて、漏れ電流を抑制しかつ高いサージ耐量を実現することは困難であった。
【００１２】
特許文献３には、低電圧で駆動されることができ、かつ高いサージ耐量と大きな静電気放電耐性とを有する電圧非直線性抵抗体が開示されている。ここでは、ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＰｒ_６Ｏ_１１、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏＯを添加してなる組成の電圧非直線性抵抗体が開示されている。しかしながら、Ｂｉ_２Ｏ_３が低温で液相を生成したり揮発したりするため、均一な粒径を得ることは困難であった。また、信頼性が高く、低電圧で駆動され得る電圧非直線性抵抗体を安定に提供することは困難であった。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭５３−１１０７６号公報
【特許文献２】
特公昭５６−１１０７６号公報
【特許文献３】
特開平７−２９７０９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、低電圧で安定に駆動されることができ、漏れ電流が小さく、サージ耐量が大きく、高いＥＳＤ耐量を有し、信頼性に優れたバリスタを得ることを可能とするバリスタ用磁器組成物及び該バリスタを提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、定格電圧が３０Ｖ以下で低電圧で駆動され得る積層型バリスタであって、漏れ電流が小さく、サージ耐量が大きく、さらに高いＥＳＤ耐量を有し、信頼性に優れた積層型バリスタを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るバリスタ用磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、プラセオジムを全体の０．０５〜３．０原子％、コバルトを全体の０．５〜１０原子％、カリウム、ナトリウム及びリチウムのうち少なくとも１種を総量で全体の０．００５〜０．５原子％、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうち少なくとも１種を総量で全体の２×１０^−５〜０．５原子％及びジルコニウムを全体の０．００５〜５．０原子％の範囲で含む。
【００１７】
本発明においては、好ましくは、副成分として、さらに、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのうち少なくとも１種が総量で全体の１．０原子％以下の範囲で含まれる。この場合には、絶縁抵抗ＩＲをより一層高めることができる。
【００１８】
本発明では、好ましくは、副成分として、さらにランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウムが１．０原子％以下の範囲で含まれる。この場合では、サージ耐量がより一層高められる。
【００１９】
本発明では、好ましくは、上記ジルコニウムが全体の０．０１〜５．０原子％の範囲で含有され、その場合には、バリスタ電圧がより一層低い場合であっても、大きなＥＳＤ耐量が得られる。
【００２０】
より好ましくは、ジルコニウムは、全体の０．０５〜５．０原子％の範囲で含有されて、さらに低い使用電圧において十分なＥＳＤ耐量が得られる。
本発明に係るバリスタは、上記特定の組成のバリスタ用磁器組成物からなる焼結体と、該焼結体の外表面に形成された複数の端子電極とを備える。その構造は特に限定されない。すなわち、上記焼結体からなる単板型のバリスタ素体の両面に外部電極を形成した単板型のバリスタであってもよい。もっとも、本発明のある特定の局面では、前記焼結体内に、焼結体層を介して重なり合うように配置された複数の内部電極が形成されており、前記複数の内部電極がいずれかの外部電極に電気的に接続されており、それによって積層型バリスタが構成される。従って、本発明に従って低電圧で駆動され、漏れ電流が小さく、サージ耐量が高く、ＥＳＤ耐量が十分な大きさであり、信頼性に優れた積層型バリスタを提供することができる。
【００２１】
本発明に係るバリスタ用磁器組成物においてプラセオジム（Ｐｒ）の含有割合が０．０５〜３．０原子％とされているのは、０．０５原子％より少ない場合には、Ｐｒ_６Ｏ_１１からの酸素供給量が少なくなり、初期絶縁抵抗とＥＳＤ耐量とが低くなるからである。逆に、３．０原子％よりも多いとＰｒ_６Ｏ_１１が粒界に多く偏析し、粒径ばらつきが大きくなる。その結果、局所的に電流や電界が集中し、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低下する。
【００２２】
また、コバルト（Ｃｏ）の含有割合が０．５〜１０原子％とされているのは、以下の理由による。０．５原子％より少ない場合には、界面準位の密度が低くなり、初期絶縁抵抗とＥＳＤ耐量とが低くなる。１０原子％より多い場合には、ＣｏがＺｎＯに完全に溶解せずに、粒界に偏析し、電子伝導を阻害し、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低下する。
【００２３】
カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びリチウム（Ｌｉ）のうち少なくとも１種が、総量で、０．００５〜０．５原子％の範囲で含まれている理由は以下の通りである。０．００５原子％よりも少ない場合には、Ｋ、Ｎａ及び／またはＬｉが全ての粒界を絶縁化することができないため、初期絶縁抵抗が低下する。０．５原子％より多い場合には、Ｋ、Ｎａ及び／またはＬｉがＺｎＯに過剰に固溶し、粒内抵抗が高まり、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低下する。
【００２４】
アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも１種が、総量で２×１０^−５〜０．５原子％の割合で含有されているのは以下の理由による。２×１０^−５原子％よりも少ない場合には、粒内抵抗が高くなりすぎ、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低下し、０．５原子％より多い場合には、粒内抵抗が低くなりすぎ、初期絶縁抵抗が低下する。
【００２５】
ジルコニウム（Ｚｒ）が、０．００５〜５．０原子％の割合で含有されているのは以下の理由による。０．００５原子％より少ない場合は、異常粒成長を抑制することができず、粒径のばらつきを抑制することができずかつ不良粒界を低減することができなくなる。従って、初期絶縁抵抗及びＥＳＤ耐量が低くなる。５．０原子％よりも多い場合、ＺｒＯ_２が粒界に多く偏析してしまい、絶縁抵抗は向上するものの、焼結性が低下し、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低下する。
【００２６】
なお、好ましくは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）のうち少なくとも１種が総量で１．０原子％以下の割合で含有される理由は以下の通りである。１．０原子％より多い場合には、粒界に偏析しすぎ、電子伝導を阻害し、絶縁抵抗が高くなることがあり、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低下することがあるからである。
【００２７】
また、本発明では、好ましくは、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）が、１．０原子％以下の割合で、より好ましくは、０．０１〜０．５原子％の範囲で含有されるが、ランタンを含有させることにより、サージ耐量をより一層効果的に高めることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２９】
（実施例１）
実施例１では、副成分であるＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒのうち、主にＰｒ含有割合を変化させた試料を作製して特性の評価を行った。
【００３０】
まず、焼成後のセラミック焼結体が所定の組成比率となるように、出発原料として、ＺｎＯ、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＣｏＯ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２の各粉末を秤量し、ボールミルで２４時間湿式混合し、混合スラリーを得た。混合スラリーを脱水し、乾燥した後、大気中で７００〜１１００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼原料を得た。仮焼原料を再度ボールミルで十分に粉砕した後、脱水し、乾燥させた。このようにして乾燥された原料に、有機バインダー、有機溶剤、有機可塑剤及び分散剤を加えてボールミルで１２時間混合し、スラリーを得た。
【００３１】
上記スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴ製のフィルム上において成形し、２５μｍの厚みのグリーンシートを得た。上記グリーンシートを矩形形状に切断した。
【００３２】
次に、矩形のセラミックグリーンシート上に、Ｐｔペーストをスクリーン印刷することにより、内部電極パターンを印刷した。内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、上下に無地のセラミックグリーンシートを積層し、マザーの積層体を得た。
【００３３】
上記マザーの積層体を１．９６×１０^８Ｐａの圧力で圧着し、しかる後、個々の積層バリスタ単位の積層体に切断した。このようにして、図２に分解斜視図で模式的に示す積層体１を得た。積層体１では、内部電極２，３が印刷された複数枚のセラミックグリーンシート４，５が積層方向において交互に配置されている。すなわち、内部電極２，３が積層方向において交互に異なる端面に引き出されるように、セラミックグリーンシート４，５が積層されている。なお、６は、無地のセラミックグリーンシートを示す。
【００３４】
上記のようにして得られた積層体１において、内部電極積層数は１０枚、内部電極の重なり面積は２．３ｍｍ^２、積層体の長さが１．６ｍｍ、幅が０．８ｍｍ、厚みが０．８ｍｍとした。
【００３５】
上記のようにして得られた積層体１を、大気中にて５００℃及び１２時間の条件で加熱し、有機バインダーを除去した。しかる後、大気中にて１１５０℃〜１２５０℃で２時間焼成することにより、セラミック焼結体を得た。
【００３６】
図１に示すように、上記のようにして得られた焼結体７の端面７ａ，７ｂにＡｇペーストを塗布し、大気中で８００℃の温度で焼き付けることにより、外部電極８，９を形成し、積層型バリスタ１０を得た。
【００３７】
次に、上記のようにして得られた積層型バリスタを、▲１▼バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、▲２▼バリスタ電圧の６０％の電圧を０．１秒印加したときの初期絶縁抵抗（ＩＲ）、▲３▼サージ耐量、及び▲４▼ＥＳＤ耐量を測定した。サージ耐量は、図３に示す８×２０μ秒の三角電波を５分間隔で２回印加した後のバリスタ電圧を求め、バリスタ電圧変化率ΔＶ_１ｍＡの最初のバリスタ電圧Ｖ_１ｍＡに対する比、すなわちΔＶ_１ｍＡ／Ｖ_１ｍＡが±１０％以内及びＩＲ変化量ΔｌｏｇＩＲが１／２以内となる最大電流波高値を測定することにより評価した。ＥＳＤ耐量は、図４に示すＩＥＣ８０１−２準拠のＥＳＤパルスを積層型バリスタの一対の外部電極からそれぞれ１０回印加した後のバリスタ電圧変化率ΔＶ_１ｍＡ／Ｖ_１ｍＡが±１０％以内かつＩＲ変化量ΔｌｏｇＩＲが１／２以内となる最大印加電圧値で評価した。
【００３８】
結果を下記の表１に示す。また、表１には、実施例１で作製した各積層型バリスタにおける焼結体の組成を併せて示す。表１において、※が付された試料番号は本発明の範囲外であることを示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
Ａｌの欄の１×１０−４及び２×１０−５は、それぞれ１×１０^−４及び１×１０^−５の意味である。同様に後述の表２以下においても、「ｎ×１０−ｍ」は、ｎ×１０^−ｍの意味を表わす。
【００４１】
表１から明らかなように、試料番号１〜３では、Ｐｒ含有割合が０．０５原子％より少ないため、初期ＩＲ、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低かった。試料番号１０，１１では、Ｐｒ含有割合が３．０原子％より高いため、初期ＩＲが高いものの、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低かった。
【００４２】
これに対して、本発明の組成範囲であるＰｒ含有割合０．０５〜３．０原子％の範囲の試料番号４〜９、１２〜２４では、バリスタ電圧が約９Ｖと低く、初期絶縁抵抗ＩＲは１．０ＭΩ以上であり、サージ耐量は２０Ａ以上であり、さらにＥＳＤ耐量は３０ｋＶと非常に優れた特性を示した。従って、定格電圧が３０Ｖ以下の低電圧で駆動される回路に対応し得るチップ型バリスタにおいて、漏れ電流を少なくでき、かつ高いサージ耐量及び高いＥＳＤ耐量を実現することができる。
【００４３】
（実施例２）
実施例２では、副成分のＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒのうち、主にＣｏの含有割合を変化させた試料を作製し、特性の評価を行った。
【００４４】
副成分の含有割合が下記の表２に示すように変更されたことを除いては、実施例１と同様にして積層型バリスタを作製し、評価した。結果を下記の表２に示す。なお、表２における※を付された試料番号は、本発明の範囲外であることを示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２から明らかなように、試料番号２５，２６では、Ｃｏ含有割合が０．５原子％より少ないため、初期ＩＲ及びＥＳＤ耐量が低く、試料番号３４では、１０原子％を越えるため、初期ＩＲは高いものの、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低かった。
【００４７】
これに対して、試料番号２７〜３３、３５〜４３では、本発明に従って、Ｃｏの添加量が０．５〜１０原子％の範囲内とされているため、バリスタ電圧は約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲが１．０ＭΩ以上であり、サージ耐量は２０Ａ以上であり、ＥＳＤ耐量が３０ｋＶであった。
【００４８】
従って、Ｃｏの含有割合を０．５〜１０原子％の範囲とすることにより、定格電圧が３０Ｖ以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、漏れ電流の低減、高いサージ耐量及び高いＥＳＤ耐量を実現し得ることがわかる。
【００４９】
（実施例３）
実施例３では、副成分のＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒのうち、主にＫの含有割合を変化させた試料を作製し、特性の評価を行った。
【００５０】
副成分の含有割合が下記の表２に示すように変更されたことを除いては、実施例１と同様にして積層型バリスタを作製し、評価した。結果を下記の表３に示す。なお、表３における※を付された試料番号は、本発明の範囲外であることを示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３から明らかなように、試料番号４４〜４６では、Ｋ含有割合が０．００５原子％より少ないため、初期ＩＲが低く、試料番号５４，５５では、０．５原子％を越えるため、初期ＩＲは高いものの、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低かった。
【００５３】
これに対して、試料番号４７〜５３、５６〜６３では、本発明に従って、Ｋの添加量が０．００５〜０．５原子％の範囲内とされているため、バリスタ電圧は約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲが１．０ＭΩ以上であり、サージ耐量は２０Ａ以上であり、ＥＳＤ耐量が３０ｋＶであった。
【００５４】
従って、Ｋの含有割合を０．００５〜０．５原子％の範囲とすることにより、定格電圧が３０Ｖ以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、漏れ電流の低減、高いサージ耐量及び高いＥＳＤ耐量を実現し得ることがわかる。
【００５５】
次に、下記に表４〜表６に示すように、Ｋの代わりに、ＮａまたはＬｉが含有されている試料、並びにＫ、Ｎａ及び／またはＬｉが適宜組み合わせて含有されている試料について上記実施例３と同様にして評価した。なお、表４〜表６において、※が付された試料番号は、本発明の範囲外であることを示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
表４から明らかなように、ＮａがＫと同様に、０．００５〜０．５原子％の範囲で添加されている場合には、試料番号６５〜７１、７３〜８７の結果から明らかなようにと、バリスタ電圧が約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲが１．０ＭΩ以上であり、サージ耐量は２０Ａ以上であり、ＥＳＤ耐量は３０ｋＶであった。
【００６０】
また、表５から明らかなように、試料番号８９〜９５、９７〜１１１では、Ｌｉが０．００５〜０．５原子％の範囲で含有されているため、同様に、バリスタ電圧が約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲが１．０ＭΩ以上、サージ耐量２０Ａ以上であり、ＥＳＤ耐量は３０ｋＶであった。
【００６１】
さらに、表６から明らかなように、Ｋ、Ｎａ及びＬｉを適宜組み合わせて含有されている場合にも、これらの総量が０．００５〜０．５原子％の範囲にある試料番号１１４〜１２０において、バリスタ電圧が約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲが１．０ＭΩ以上、サージ耐量２０Ａ以上、かつＥＳＤ耐量が３０ｋＶであった。
【００６２】
従って、表３〜表６の結果から、Ｋ、Ｎａ及びＬｉのうち少なくとも１種を、総量で０．００５〜０．５原子％の割合で含有させれば、３０Ｖ以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、漏れ電流の低減を果たすことができ、かつ高いサージ耐量及び高いＥＳＤ耐量を実現し得ることがわかる。また、バリスタ電圧が約９Ｖと低い場合においても、初期ＩＲは１．０ＭΩ以上、
サージ耐量は２０Ａ以上、ＥＳＤ耐量は３０ｋＶと非常に優れた特性を実現し得ることがわかる。
【００６３】
（実施例４）
実施例４では、副成分のＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒのうち、主にＡｌ含有割合を変化させた試料を作製し、特性の評価を行った。
【００６４】
副成分の含有割合が下記の表７に示すように変更されたことを除いては、実施例１と同様にして積層型バリスタを作製し、評価した。結果を下記の表７に示す。なお、表７における※を付された試料番号は、本発明の範囲外であることを示す。
【００６５】
【表７】

【００６６】
表７から明らかなように、試料番号１２２，１２３では、Ａｌ含有割合が２×１０^−５原子％より少ないため、初期ＩＲは高いものの、サージ耐量とＥＳＤ耐量とが低く、試料番号１３２では、０．５原子％を越えるため、サージ耐量及びＥＳＤ耐量は高いものの、初期ＩＲが極端に低かった。
【００６７】
これに対して、試料番号１２４〜１３１、１３３〜１３６では、本発明に従って、Ａｌの添加量が２×１０^−５〜０．５原子％の範囲内とされているため、バリスタ電圧は約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲが１．０ＭΩ以上であり、サージ耐量は２０Ａ以上であり、ＥＳＤ耐量が３０ｋＶであった。
【００６８】
従って、Ａｌの含有割合を２×１０^−５〜０．５原子％の範囲とすることにより、定格電圧が３０Ｖ以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、漏れ電流の低減、高いサージ耐量及び高いＥＳＤ耐量を実現し得ることがわかる。
【００６９】
次に、Ａｌの代わりに、ＧａまたはＩｎが含有されている試料と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎを適宜組み合わせて含有させた試料の積層型バリスタを実施例１と同様にして作製し、評価した。焼結体の副成分の組成と評価結果を表８〜表１０に示す。表中の※が付された試料番号は本発明の範囲外であることを示す。
【００７０】
【表８】

【００７１】
【表９】

【００７２】
【表１０】

【００７３】
表８から明らかなように、Ａｌの代わりにＧａが添加された試料では、Ｇａが２×１０^−５原子％〜０．５原子％の範囲に含有されている場合（試料番号１３８〜１４３、１４５〜１５８）バリスタ電圧が約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲが１．０ＭΩ以上が、サージ耐量は２０Ａ以上であり、ＥＳＤ耐量は３０ｋＶと優れた特性が得られた。
【００７４】
表９から明らかなように、Ａｌ及びＧａではなく、Ｉｎが含有されているＩｎの含有割合が２×１０^−５〜０．５原子％の範囲であれば（試料番号１６０〜１６５、１６７〜１８０）、同様に、バリスタ電圧が約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲは１．０ＭΩ以上、サージ耐量は２０Ａ以上、ＥＳＤ耐量は３０ｋＶであった。
【００７５】
さらに、表１０から明らかなように、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎを適宜組み合わせた場合においても、これらの総量が２×１０^−５〜０．５原子％の範囲であれば（試料番号１８３〜１８８）、同様に、バリスタ電圧が約９Ｖと低いながらも、初期ＩＲは１．０ＭΩ以上、サージ耐量は２０Ａ以上、ＥＳＤ耐量は３０ｋＶであった。
【００７６】
表７〜表１０の結果から、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのうち少なくとも１種を、総量で２×１０^−５〜０．５原子％の範囲で含有させれば、定格電圧が３０Ｖ以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、漏れ電流の低減、高いサージ耐量及び高いＥＳＤ耐量を実現することができる。また、バリスタ電圧が約９Ｖと低い場合においては、初期ＩＲを１．０ＭΩ以上、サージ耐量を２０Ａ以上、ＥＳＤ耐量を３０ｋＶとすることができる。
【００７７】
（実施例５）
副成分のＰｒ、Ｃｏ、Ｋ及びＡｌの含有割合を固定し、Ｚｒの含有割合を変化させた。表１１に示す組成番号１〜１３の組成からなるグリーンシートを用いた。グリーンシートの焼成前の成形厚みを、２５μｍ、３５μｍ、４２μｍとなるように調整し、バリスタ電圧を約９Ｖ、１２Ｖ及び２７Ｖとなるようにし、その他の点は、実施例１と同様にして、積層型バリスタを作製し、評価した。結果を下記の表１２に示す。
【００７８】
なお、表１１及び表１２において、※が付された試料は本発明の範囲外であることを示す。
【００７９】
【表１１】

【００８０】
【表１２】

【００８１】
表１２から明らかなように、厚みが４２μｍのセラミックグリーンシートを用いた得られた試料のうち、本発明に属する試料番号２１９〜２２５では、バリスタ電圧Ｖ_１ｍＡが２６〜２８Ｖであり、定格電圧が３０Ｖ以下の低電圧駆動の回路に対応され得るが、初期ＩＲは５０ＭΩ以上と高かった。また、サージ耐量が５０Ａ以上、ＥＳＤ耐量も３０ｋＶであった。従って、非常に優れた特性を示すことがわかる。
【００８２】
これに対して、Ｚｒ含有割合が本発明の範囲外である試料番号２１６，２１７，２１８，２２６〜２２８では、ＥＳＤ耐量は、２０ｋＶ以下であった。従って、Ｚｒの含有割合を０．００５〜５．０原子％の範囲とすることにより、定格電圧が３０Ｖ以下の低電圧駆動され得る回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、漏れ電流の低減、高いサージ耐量及び高いＥＳＤ耐量を実現し得ることがわかる。
【００８３】
また、試料番号１９３〜１９９，２０６〜２１２から明らかなように、さらに低電圧駆動回路に対応可能となるように、バリスタ電圧が１２Ｖあるいは９Ｖとなるようにグリーンシートの厚みが３５μｍ及び２５μｍである試料においても、Ｚｒの添加により、初期ＩＲが高く、かつ高いＥＳＤ耐量を有する積層型バリスタの得られることがわかる。もっとも、バリスタ電圧が１２Ｖの場合には、Ｚｒの含有量が０．０１原子％、９Ｖの場合には０．０５原子％を下回ると、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が低くなりがちであった。
【００８４】
図５〜図７は、バリスタ電圧が９Ｖ、１２Ｖ及び２７Ｖの各試料のＺｒ含有割合に対する、初期ＩＲ及びＥＳＤ耐量の関係を示す図である。表１２及び図５〜図７から明らかなように、ＺｎＯを主成分とし、Ｐｒ、Ｃｏ、Ａｌ及びＫを含む組成系に、さらに、Ｚｒを適当量加えることにより、低電圧駆動回路に対応した積層型バリスタの初期ＩＲ及びＥＳＤ耐量を同時に改善し得ることがわかる。
【００８５】
（実施例６）
実施例６では、副成分であるＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒのうちＣｏとＡｌ含有割合を変化させた試料を作製して特性の評価を行った。
【００８６】
副成分の含有割合が下記の表１３に示すように変更されたことを除いては、実施例１と同様にして積層型バリスタを作製し、評価した。結果を下記の表１３に示す。
【００８７】
【表１３】

【００８８】
表１３から明らかなように、ＣｏとＡｌ添加量を同時に変化させても本特許の範囲内では初期ＩＲが１．０ＭΩ以上であり、サージ耐量は２０Ａ以上であり、ＥＳＤ耐量が３０ｋＶであった。
【００８９】
特に、Ｃｏ添加量が２．５原子％〜１０原子％の範囲でＣｏとＡｌ比率がＣｏ／Ａｌ＝２０〜３０００の範囲にすることにより、初期ＩＲが２．０ＭΩ以上、サージ耐量が２５Ａ以上とさらに優れた特性が得られることがわかる。
【００９０】
実施例はＣｏとＡｌを同時に変化させたが、Ａｌの代わりにＧａ、ＩｎまたはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを混ぜ添加しても同様の効果が得られる。
以上のように、漏れ電流の低減、高いＥＳＤ耐量を実現する、低電圧で駆動可能なバリスタを製造するには、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒを添加すれば達成され、副成分であるＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒのいずれかが欠けた場合、本発明の目的を達成することができないことがわかる。そして、表１〜表１０及び表１２、１３の結果から、ＺｎＯを主成分とし、Ｐｒを０．０５〜３．０原子％、Ｃｏを０．５〜５．０原子％、Ｋ、Ｎａ及びＬｉのうち少なくとも総量で０．００５〜０．５原子％、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのうち少なくとも１種を総量で２×１０^−５〜０．５原子％、Ｚｒを０．００５〜５．０原子％の範囲で含有させれば、本発明の目的を達成し得ることがわかる。
【００９１】
なお、本発明においては、上述した主成分としてのＺｎＯ及び副成分としての各種元素以外に、さらに他の元素を、本発明の目的を阻害しない範囲で少なくとも１種添加してもよい。このような実施例を、次に実施例６として説明する。
【００９２】
（実施例７）
Ｐｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒの含有割合を一定とし、さらに、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を下記の表１４に示すように含有させたことを除いては、実施例１と同様にして積層型バリスタを作製し、評価した。結果を表１４に示す。
【００９３】
【表１４】

【００９４】
試料番号２６１は、表１に示した試料番号６に相当する。試料番号２６２は、従来から公知の積層型バリスタに相当する。
表１４から明らかなように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種をさらに含有させることにより、ＩＲを改善し得ることがわかる。この場合、試料番号２６３〜試料番号２７０，試料番号２７３〜２８０、試料番号２８２〜２８９、試料番号２９１〜２９５から明らかなように、これらの含有割合の総量が１．０原子％以下の範囲であれば、初期ＩＲを効果的に改善し得ることがわかる。Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの含有割合の総量が、１．０原子％より多くなると、（試料番号２７１、２７２、２８１、２９０、２９６）では、初期ＩＲはさらに改善されるものの、ＥＳＤ耐量が低下した。
【００９５】
（実施例８）
副成分であるＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒの含有割合を固定し、さらにＬａＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹのうち少なくとも１種を含有させたことを除いては、実施例１と同様にして下記の表１５に示す試料番号２９７〜３６０の副成分組成の焼結体を用いた積層型バリスタを作製し、評価した。なお、試料番号２９７は、表１に示した試料番号６に相当する。
【００９６】
また、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ａｌ及びＺｒの添加割合を固定し、さらにＣａ及びＬａ、Ｓｒ及びＬａを、Ｂａ及びＬａを、またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａを下記の表１６に示す含有割合となるように含有させたことを除いては、実施例１と同様にして試料番号３６１〜３８４の積層型バリスタを得、評価した。
【００９７】
【表１５】

【００９８】
【表１６】

【００９９】
表１５から明らかなように、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹのうち少なくとも１種が添加された試料２９８〜３０３、３０６〜３０９、３１１〜３１４、３１６〜３１９、３２１〜３２４、３２６〜３２９、３３１〜３３４、３３６〜３３９、３４１〜３４４、３４６〜３４９、３５１〜３５４、３５６〜３５９では、サージ耐量がさらに改善され、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹのうち少なくとも１種の含有割合が０．０１〜０．５原子％である２９９〜３０２、３０７、３０８、３１２、３１３、３１７、３１８、３２２、３２３、３２７、３２８、３３２、３３３、３３７、３３８、３４２、３４３、３４７、３４８、３５２、３５３、３５７、３５８ではサージ耐量がより一層改善されることがわかる。もっとも、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹの含有割合が１．０原子％よりも多い３０４、３０５、３１０、３１５、３２０、３２５、３３０、３３５、３４０、３４５、３５０、３５５、３６０では、サージ耐量及びＥＳＤ耐量が逆に低下することがわかる。
【０１００】
表１６から明らかなように、Ｃａ及びＬａがさらに含有された焼結体を用いた試料３６１〜３６６では、ＩＲ及びサージ耐量をより一層改善し得ることがわかる。また、表１６から明らかなように、Ｃａの含有割合は１．０原子％以下、Ｌａの含有割合は、１．０原子％以下の範囲とすればよいことがわかる。
【０１０１】
表１６から明らかなように、Ｓｒ及びＬａがさらに含有された試料番号３６７〜３７２では、ＩＲ及びサージ耐量がより一層改善されていることがわかる。また、特に、Ｌａが０．０１〜０．５原子％で配合されている試料番号３６８〜３７０では、サージ耐量がより一層改善されることがわかる。
【０１０２】
また、試料番号３７３〜３７８から明らかなように、Ｂａ及びＬａがさらに含有されている焼結体を用いた場合には、ＩＲ及びサージ耐量をより一層改善することができ、特に、Ｌａの含有割合が０．０１〜０．５原子％である試料番号３７４〜３７６では、サージ耐量がより一層高められていることがわかる。
【０１０３】
試料番号３７９〜３８４では、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａが表１６に示すように添加されているため、ＩＲ及びサージ耐量をより一層改善し得ることがわかる。特に、Ｌａの含有割合が０．０１〜０．５原子％の範囲にある試料番号３８１〜３８３では、サージ耐量がより一層改善されることがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のバリスタ用磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉのうちの少なくとも１種と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのうちの少なくとも１種と、Ｚｒとを上記特定の範囲で含むので、漏れ電流が小さく、高いＥＳＤ耐量を有する低電圧駆動に適したバリスタを提供することができる。
【０１０５】
従って、本発明によれば、回路の低電圧化に適した静電気保護素子やノイズフィルタなどに好適なバリスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例としての積層型バリスタの構造を示す模式的断面図。
【図２】図１に示した積層型バリスタに用いられる積層体の模式的分解斜視図。
【図３】サージ試験に用いたサージ波形を示す図。
【図４】ＥＳＤ耐量試験に用いたＥＳＤ波形を示す図。
【図５】バリスタ電圧９ＶのバリスタにおけるＺｒ含有割合と、ＥＳＤ耐量及び初期絶縁抵抗との関係を示す図。
【図６】バリスタ電圧１２ＶのバリスタにおけるＺｒ含有割合と、ＥＳＤ耐量及び初期絶縁抵抗との関係を示す図。
【図７】バリスタ電圧２７ＶのバリスタにおけるＺｒ含有割合と、ＥＳＤ耐量及び初期絶縁抵抗との関係を示す図。
【符号の説明】
１…積層体
２，３…内部電極
４，５，６…グリーンシート
７…焼結体
８，９…外部電極
１０…積層型バリスタ

Claims

酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、プラセオジムを全体の０．０５〜３．０原子％、コバルトを全体の０．５〜１０原子％、カリウム、ナトリウム及びリチウムのうち少なくとも１種を総量で全体の０．００５〜０．５原子％、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうち少なくとも１種を総量で全体の２×１０^−５〜０．５原子％及びジルコニウムを全体の０．００５〜５．０原子％の範囲で含むバリスタ用磁器組成物。
副成分として、さらに、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのうち少なくとも１種を総量で全体の１．０原子％以下の割合で含む、請求項１に記載のバリスタ用磁器組成物。
副成分として、さらに、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウムを１．０原子％以下の割合で含む、請求項１または２に記載のバリスタ用磁器組成物。
前記ジルコニウムが０．０１〜５．０原子％の範囲で含有されている、請求項１〜３のいずれかに記載のバリスタ用磁器組成物。
前記焼結体において、ジルコニウムが全体の０．０５〜５．０原子％の範囲で含有されている、請求項１〜４のいずれかに記載のバリスタ用磁器組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のバリスタ用磁器組成物からなる焼結体と、
前記焼結体の外表面に形成された複数の端子電極とを備える、バリスタ。
前記焼結体内に、焼結体層を介して重なり合うように配置された複数の内部電極が形成されており、前記複数の内部電極がいずれかの外部電極に電気的に接続されており、それによって積層バリスタが構成されている、請求項６に記載のバリスタ。