JP2004143169A - 重合性二環式シクロプロパン誘導体および歯科用材料の調製のためのその使用 - Google Patents

重合性二環式シクロプロパン誘導体および歯科用材料の調製のためのその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】　ラジカル重合の際に低い収縮を示すと同時に、メタクリレートに匹敵するラジカル重合能力を有するモノマーを調製すること
【解決手段】　本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
Figure 2004143169

の二環式シクロプロパン誘導体を提供し、各変数は互いに独立して、
　ｎ＋ｍは、０〜８である；
　ｒは、１〜４である：
　Ｒ１は、非存在であるか、またはＯもしくはＳによって分断され得るアルキレン基、脂環式基、二環式基、アリーレン基もしくはアルキレンアリーレン基である；
　Ｒ２は、ｒ＝１については、ＯまたはＳによって分断され得るアルキル基、脂環式基、二環式基、アリール基またはアルキルアリール基である；
　ｒ＞１は、ｒ個の置換基で置換された、ＯまたはＳによって分断され得る脂肪族基、脂環式基、芳香族基または脂肪族−芳香族基である；
　Ｘは、非存在、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である；および
　Ｙは、ＣＨ２、ＯまたはＳである、
という意味を有する
【選択図】　なし

Description

　本発明は、歯科用材料の調製のために特に適切である、重合性二環式シクロプロパン誘導体に関する。
　１，１−二置換２−ビニルシクロプロパンは、直鎖ビニルモノマー（例えば、メタクリレート）の重合と比較してより小さい容量の収縮が起こる開環重合の場合のように、ラジカル重合性モノマーとして注目が高まっている（非特許文献１参照）。
　Ｓａｎｄａらは、１，１−ビス（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン（ＥＣＶＣＰ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合を試験した（非特許文献２参照）。見出された結果は、ＥＣＶＣＰが、ＭＭＡと比較して、低いラジカル重合能により特徴付けられることを示し、このことはその実用的な用途を明らかに制限する。ＥＣＶＣＰおよびメタクリレートの重合は、共重合体構造へのビニルシクロプロパンの組込みが少ない不均一に構成された生成物を生じ、これは不十分な機械的特性を生じる。
　ビニルシクロプロパン誘導体、特に、ビニルシクロプロパン（メタ）アクリレートは、特許文献１から公知であり、これはアクリレートおよびメタクリレートで十分に共重合され得る。
　さらに、重合性のいくつかの基を有するビニルシクロプロパンが、公知である。非特許文献３は、ビニルシクロプロパンおよび環式カーボネート基を含むハイブリッドモノマーである、１−ビニル−５，７−ジオキサスピロ［２．５］オクタン−６−オンを記載し、そして非特許文献４は、２つのビニルシクロプロパン基がスピロアセタール単位を介して互いに結合されているモノマーである、１，１０−ビス（ビニル）−４，８，１２，１５−テトラオキサトリスピロ［２．２．２．２．２．２］ペンタデカンを記載する。これらの化合物は、加水分解感受性であり、そして単官能性ビニルシクロプロパンと比較して、（メタ）アクリル化合物との改善されたラジカル共重合能力を有さない。
　特許文献２は、架橋ポリマーの調製を可能にする２〜６個のビニルシクロプロパン基を有する多官能性ビニルシクロプロパン誘導体を開示する。
独国特許出願公開第１９８　１２　８８８号明細書 独国特許出願公開第１９６　１２　００４号明細書 Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｔ．Ｖｏｌｋｅｌ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００（１９９９）２１７３ Ｆ．Ｓａｎｄａ，Ｔ．Ｔａｋａｔａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７（１９９４）３９８２ Ｆ．Ｓａｎｄａ，Ｔ．Ｔａｋａｔａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２７（１９９４）３９８６ Ｔ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｆ．Ｓａｎｄａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２８（１９９５）６０２６
　本発明の目的は、ラジカル重合の際に低い収縮を示すと同時に、メタクリレートに匹敵するラジカル重合能力を有するモノマーを調製することである。
　本発明は、一般式（Ｉ）：
Figure 2004143169
 の二環式シクロプロパン誘導体を提供し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｒは、互いに独立して、以下：
　ｎ＋ｍは、０〜８である；
　ｒは、１〜４である：
　Ｒ１は、非存在であるか、またはＯもしくはＳによって分断され得るＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１２の二環式基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリーレン基もしくはＣ７〜Ｃ２０のアルキレンアリーレン基である；
　Ｒ２は、ｒ＝１については、ＯまたはＳによって分断され得るＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１２の二環式基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基またはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基である；
　ｒ＞１については、ｒ個の置換基で置換された、ＯまたはＳによって分断され得るＣ１〜Ｃ２０の脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１４の芳香族基またはＣ７〜Ｃ２０の脂肪族−芳香族基である；
　Ｘは、非存在、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である；および
　Ｙは、ＣＨ２、ＯまたはＳである、
という意味を有する。
　別の実施形態において、上記式（Ｉ）の少なくとも１つの変数が、以下：
　ｎ＋ｍは、１〜５である；
　ｒは、１〜３である：
　Ｒ１は、非存在であるか、またはＯによって分断され得るＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、シクロヘキシレン基、Ｃ６〜Ｃ９の二環式基、フェニレン基もしくはＣ７〜Ｃ１０のアルキレンアリーレン基である；
　Ｒ２は、ｒ＝１については、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の脂環式基または二環式基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基またはＣ７〜Ｃ１０のアルキルアリール基である；
　ｒ＞１については、ｒ個の置換基で置換された、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ１２の脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ７の脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族基またはＣ７〜Ｃ１０の脂肪族−芳香族基である；
　Ｘは、非存在、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である；および
　Ｙは、ＣＨ２またはＯである、
という意味のうちの１つを有する。
　別の実施形態において、上記式（Ｉ）の少なくとも１つの変数が、以下：
　ｎ＋ｍは、２または３である；
　ｒは、１または２である：
　Ｒ１は、非存在、Ｏによって分断され得る−（ＣＨ２）１〜４−の基、シクロヘキシレンまたはフェニレンである；
　Ｒ２は、ｒ＝１については、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ４のアルキル基、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルであるか、または；
　ｒ＞１については、ｒ個の置換基で置換された、Ｃ２〜Ｃ６の脂肪族基、ｒ価のシクロヘキサン基もしくはｒ価のベンゼン基である；
　Ｘは、非存在または−ＣＯ−Ｏ−である；および
　Ｙは、ＣＨ２である、
という意味のうちの１つを有する。
　別の実施形態において、ｒは、１に等しく、そしてＲ２は、非置換であるか、またはアルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、プロペニル、（メタ）アクリル、ＣＯＯＲ３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＲ４）３、もしくは中間生成の基によって置換されており、ここで、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはフェニル基であり、そしてＲ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。
　別の実施形態において、ｒは、１より大きく、そしてＲ２は、非置換であるか、またはアルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、プロペニル、（メタ）アクリル、ＣＯ−ＯＲ３、または中間生成の基によって置換されており、ここで、Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはフェニル基である。
　別の局面において、本発明は、上記二環式シクロプロパン誘導体を含有することを特徴とする組成物を提供する。
　別の実施形態において、上記組成物は、ラジカル重合のための開始剤をさらに含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、ラジカル重合性モノマーをさらに含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、単官能性および／または多官能性のラジカル重合性モノマーを含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、単官能性のラジカル重合性モノマーとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステル、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネート由来のウレタン、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサンのような架橋ピロリドン、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミドのようなビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくはＮ，Ｎ’−ビス−（アクリロイル）−ピペラジンのようなビス（メタ）アクリルアミド、またはこれらのモノマーの２種以上の混合物を含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、多官能性のラジカル重合性モノマーとして、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートのような二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、あるいはこれらのモノマーの２種以上の混合物を含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、充填剤をさらに含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、以下：
　ａ）１〜９５重量％の、上記いずれかの二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；および
　ｃ）０〜９４重量％の、ラジカル重合性モノマー、
を含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、以下：
　ａ）１〜８０重量％の、上記いずれかの二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
　ｃ）０〜６０重量％の、ラジカル重合性モノマー；
　ｄ）０〜２０重量％の、充填剤；および／または
　ｅ）０〜４０重量％の、溶媒、
を含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、以下：
　ａ）１〜６０重量％の、上記いずれかの二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
　ｃ）０〜６０重量％の、ラジカル重合性モノマー；および／または
　ｄ）２０〜６０重量％の、充填剤、
を含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、以下：
　ａ）１〜４５重量％の、上記いずれかの二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
　ｃ）０〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー；および／または
　ｄ）３０〜８５重量％の、充填剤、
を含有する。
　別の実施形態において、上記組成物は、以下：
　ａ）１〜９５重量％の、上記いずれかの二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
　ｃ）０〜６０重量％の、ラジカル重合性モノマー；および／または
　ｄ）０〜２０重量％の、充填剤、
を含有する。
　別の局面において、本発明は、歯科材料の調製のための、上記二環式シクロプロパン誘導体の使用を提供する。
　別の局面において、本発明は、歯科材料としての、上記組成物の使用を提供する。
　別の局面において、本発明は、接着剤としての、上記組成物の使用を提供する。
　別の局面において、本発明は、セメントとしての、上記組成物の使用を提供する。
　別の局面において、本発明は、充填材料としての、上記組成物の使用を提供する。
　別の局面において、本発明は、コーティング材料としての、上記組成物の使用を提供する。
　上記目的は、以下の一般式（Ｉ）の二環式シクロプロパン誘導体により達成される：
Figure 2004143169
 ここで、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｒは、互いに独立して、以下の意味を有する：
　ｎ＋ｍ＝０〜８；
　ｒ＝１〜４；
　Ｒ１＝非存在、またはＯもしくはＳにより分断され得るＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１４基、二環式Ｃ４〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン基；
　Ｒ２は、ｒ＝１について、ＯまたはＳにより分断され得るＣ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１４基、二環式Ｃ４〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、またはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基である；
　ｒ＞１について、ＯもしくはＳにより分断され得るｒ回置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、または脂肪族−芳香族Ｃ７〜Ｃ２０基である；
　Ｘ＝非存在、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−；そして
　Ｙ＝ＣＨ２、ＯまたはＳ。
　互いに独立して選択され得る以下の好ましい定義は、以下の式（Ｉ）の変数について存在する：
　ｎ＋ｍ＝１〜５、特に、２または３；
　ｒ＝１〜３、特に、１または２；
　Ｒ１＝非存在、またはＯにより分断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、シクロヘキシレン、二環式Ｃ６〜Ｃ９基、フェニレン、またはＣ７〜Ｃ１０アルキレンアリーレン基、特に、非存在、Ｏにより分断され得る−（ＣＨ２）１−４基、シクロヘキシレンまたはフェニレン；
　Ｒ２は、ｒ＝１については、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の脂環式基または二環式基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基またはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基、特に、Ｏにより分断され得るＣ１〜Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルである；
　ｒ＞１については、ｒ回置換された、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ１２の脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ７脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族基またはＣ７〜Ｃ１０脂肪族−芳香族基、特に、ｒ回置換されたＣ２〜Ｃ６脂肪族基、ｒ価のシクロヘキサン基またはｒ価のベンゼン基である；
　Ｘ＝非存在、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、特に、非存在またはＯＣＯ−Ｏ−である；そして
　Ｙ＝ＣＨ２またはＯ、特に、ＣＨ２である。
　全ての変数が好ましいか特に好ましい意味の１つを有する天然のこのような二環式シクロプロパン誘導体が、特に好ましい。
　基が異種原子（例えば、酸素またはイオウ）により分断され得るという事実は、この異種原子の１つ以上が炭素鎖に組み込まれるということを意味することが理解されるべきである。このことから、これらの異種原子が末端ではありえず（すなわち、隣接基への結合は常に炭素原子を介して起こり）、そして異種原子の数は必ず炭素原子の数より小さくなければならないということになる。最大４個、好ましくは最大２個の異種原子を有する基が好ましい。上述のことはまた、類推によって、分枝基に適用される。
　全ての位置異性体（ｐｌａｃｅ−ｉｓｏｍｅｒｉｃ）形態および立体異性体、ならびに異なる位置異性体形態および立体異性体形態の混合物（例えば、ラセミ体）が、式（Ｉ）によって網羅される。式（Ｉ）が示すように、−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−Ｘ−Ｒ２基は、橋頭原子または架橋原子を介して、シクロプロパン環に結合され得る。
　Ｒ１基およびＲ２基は、１回以上置換され得るか非置換であり得る。Ｒ１について好ましい置換基は、アルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、プロペニル、（メタ）アクリル、ＣＯＯＲ３および中間生成基である。
　Ｒ２について好ましい置換基は、ｒ＝１について、アルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、プロペニル、（メタ）アクリル、ＣＯＯＲ３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＲ４）３および中間生成基である。ｒ＞１について、好ましい置換基は、アルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、プロペニル、（メタ）アクリル、ＣＯ−ＯＲ３および中間生成基である。
　他に記載されない限り、アルキルは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味する。好ましいハロゲン置換基は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩである。
　全ての場合において、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、またはフェニルの意味を有し、そしてＲ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルの意味を有する。
　中間生成基とは、いわゆる中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）（すなわち、脂質−結晶相）を形成し得る基を意味する。好ましい中間生成基は、以下である：
Figure 2004143169
 　これらの基が非置換または一回置換されている二環式シクロプロパン誘導体が、好ましい。
　本発明に従う一般式（Ｉ）の二環式シクロプロパン誘導体（Ｒ１、Ｘは非存在である、ｒ＝１）は、以下のシクロアルケンカルバルデヒドから出発して得られ得る：
Figure 2004143169
 これらは、段階的な酸化によって、１，２−ジヒドロキシシクロアルカンを介して、シクロアルケンから調製され得る（Ｌ．Ｆ．Ｔｉｅｔｚｅ，Ｔ．Ｅｉｃｈｅｒ，Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ　ａｎｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９１　ｐ．６２および２６６）。シクロアルケンカルバルデヒドへのシアン化水素の付加、続くアルコール分解によって、２−（シクロアルケン−１−イル）−２−ヒドロキシ酢酸エステルが得られる（Ｅ．Ｇ．Ｊ．Ｃ．Ｗａｒｍｅｒｄａｍ，Ａ．Ｍ．Ｃ．Ｈ．ｖａｎ　ｄｅｎ　Ｎｉｅｕｗｅｎｄｉｊｋ，Ｃ．Ｇ．Ｋｒｕｓｅ，Ｊ．Ｂｒｕｓｓｅｅ，Ａ．ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｇｅｎ，Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ　１１５（１９９６）２０）：
Figure 2004143169
 　次の工程において、Ｓｉｍｍｏｎｓ−Ｓｍｉｔｈのシクロプロパン化が起こる（Ｚｈ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｌｏｒｅｎｚ，Ｙ．Ｓｈｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ:３９（１９９８）８６２１）：
Figure 2004143169
 　次いで、ビシクロ−２−ヒドロキシ酢酸エステルが、例えば、ＭｎＯ２を用いる酸化によって、ビシクロ−２−オキソ酢酸エステルに変換され得る（Ｎ．Ｇ．Ｃａｐｐｓ，Ｇ．Ｍ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｄ．Ｌｏａｋｅｓ，Ｒ．Ｗ．ＭｃＣａｂｅ，Ｄ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．１（１９９１）３０７７）。次いで、Ｗｉｔｔｉｇ反応を使用することによって、一般式（Ｉ）の二環式シクロプロパン誘導体が得られる：
Figure 2004143169
 （具体的な例）
Figure 2004143169
 　一般式（Ｉ）の二環式シクロプロパン誘導体（ｒ＞１、Ｒ２は非存在）は、二環式シクロプロパン誘導体（ｒ＝１およびＲ１、Ｘ＝非存在）の加水分解、続く多官能性アルコール［（ＨＯ−Ｒ１−Ｘ−）ｒ］とのエステル化によって、得られ得る：
Figure 2004143169
 （具体的な例）
Figure 2004143169
 　本発明に従う式（Ｉ）の二環式シクロプロパン誘導体の特に好ましい例は、以下である：
Figure 2004143169
Figure 2004143169
Figure 2004143169
Figure 2004143169
Figure 2004143169
Figure 2004143169
Figure 2004143169
　本発明に従う二環式シクロプロパン誘導体は、ポリマーおよびコポリマー、成形体、接着剤、コーティング材料、セメントおよび複合材の調製において特に適切であり、特に歯科用材料の調製に適切である。
　この目的のために、これらは、ラジカル重合のための開始剤と共に、そして好ましくは、さらなるモノマー、充填剤、そして必要に応じてさらに補助剤と共に混合される。これによって得られる組成物は、ラジカル重合によって硬化され得る。硬化された生成物（例えば、ポリマーおよび成形加工体（ｓｈａｐｅｄ　ｂｏｄｙ））および硬化可能組成物の両方は、同様に、本発明の目的である。
　冷却、加熱および光による硬化のための公知の開始剤は、ラジカル重合のための開始剤として適切である。適切な開始剤は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１３巻，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．Ｐｕｂ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ｅｔｃ．１９８８、第７５４頁に記載されている。
　好ましい開始剤は、アゾ化合物（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス（４−シアノ吉草酸））またはペルオキシド（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート（ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、またはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ペルオキシド）である。
　ベンゾピナコールおよび２，２’−ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ベンゾピナコールは、加熱による硬化のための開始剤として特に適切である。
　ＵＶ領域または可視領域で適切な光開始剤は、Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ巻，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９９３，第１５５〜２３７頁によって記載されている。好ましい光開始剤は、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、１０−フェナントレンキノン、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノン、４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびカンファーキノン）である。
　ジベンゾイルペルオキシド、カンファーキノンおよびアシルホスフィンオキシドが、歯科用材料の調製のために好ましい。
　ペルオキシドまたはα−ジケトンによる開始を芳香族アミンと組み合わせて促進することが、特に適切である。さらに、酸化還元系（特に、ベンゾイルペルオキシド、ラウロリルペルオキシドまたはカンファーキノンとアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたは関連する構造のアミン）との組み合わせが、促進剤として使用され得る。さらに、酸化還元系はまた、ペルオキシドに加えて、還元剤として、アスコルビン酸、バルビツレート、またはスルフィン酸を含むことが、適切である。
　本発明に従う二環式シクロプロパン誘導体が、単独または従来のラジカル重合性モノマーと混合して、重合され得る。１種以上の二環式シクロプロパン誘導体および必要に応じて開始剤に加えて、１種以上のラジカル重合性モノマーも含む組成物が、好ましい。
　単官能性および／または多官能性のラジカル重合性モノマー（特に、二官能性架橋モノマー、三官能性架橋モノマー、および四官能性架橋モノマー（より特に好ましくは、二官能性）架橋モノマー）が、コモノマーとして適切である。単官能性モノマーは、１種のラジカル重合性基を有する化合物を、多官能性モノマーは、２種以上のラジカル重合性基を有する化合物を意味する。架橋可能な二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ））、ＵＤＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）ジ−，トリ−，またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）は、特に、接着剤、コーティング材料および歯科用材料の調製のために適切である。ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート（これらは、（メタ）アクリル酸と対応するジオールとのエステル化よって得られる）がまた、適切であり、同様に、二官能性および多官能性の２−ビニルシクロプロパン誘導体（これらは、１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボン酸と連結基として二価または三価のＯＨ化合物またはＮＨ２化合物（すなわち、例えば、エチレングリコール、ジトリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリトリトまたはグルコース、ならびにヒドロキノン、レゾルシン、カテコールまたはピロガロール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−，ｐ−またはｍ−フェニレンジアミン）との反応によって得られる）もまた、適切である。
　さらなる多官能性ラジカル重合性モノマー（これらは、架橋モノマーとして特に適切である）は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステルと、ジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）、架橋剤ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド）もしくはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくはＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）−ピペラジン）（これらは、対応するジアミンと（メタ）アクリル酸塩化物との反応によって合成され得る）由来のウレタンである。これらの化合物は、比較的高度の加水分解安定性によって特徴付けられる。
　さらに、ＤＥ１０１　０１　５２３およびＤＥ１０２　２８　５４０に開示されるアクリルアミドおよびヒドロキシアルキルアクリルアミドが、ラジカル重合性コモノマーとして適切である。
　好ましい単官能性ラジカル重合化合ポリマー（これは、希釈モノマーとして特に適切である）は、加水分解安定性のモノ（メタ）アクリレート（例えば、メシチルメタクリレート）または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸）、Ｎ−一置換アクリルアミドもしくはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−アクリルアミド）、ならびにＮ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）、およびそれに加えて、Ｎ−ビニルピロリドンまたはアリルエーテルである。
　全ての有機および無機の粒子または繊維が、機械的特性を改善するため、または粘度を調整するための充填剤として適切である。
　歯科用材料の調製のための好ましい充填剤（例えば、固定セメントまたは充填複合体）は、アモルファス、酸化物ベースの球状材料（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２）、または０．００５〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍの平均粒径のＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物（これらは、例えば、ＤＥ−ＰＳ　３２　４７　８００に開示される）、ナノ粒子または超微粒充填剤（例えば、熱分解性ケイ酸または沈殿ケイ酸）、および微小充填剤（石英、ガラスセラミック、またはガラス粉末）、およびｘ線不透過充填剤（例えば、フッ化イッテルビウム、またはナノ粒子の酸化タンタム（Ｖ）もしくは硫酸化バリウム）である。最小充填剤とは、０．５〜１．５μｍ、好ましくは、０．０１〜１μｍの平均粒径を有する充填剤を意味する。さらに、ガラスファイバー、ポリアミド、またはカーボンファイバーもまた、使用され得る。
　さらに、本発明に従う組成物は、必要な場合、さらなる補助剤、特に、安定剤、ＵＶ−吸収剤、色素、顔料および／または潤滑剤を含み得る。安定剤とは、未重合（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止する物質を意味し、これにより特に、硬化材料の特性に不利に影響を与えることなく、モノマー混合物および組成物の保存安定性を増強する。好ましい安定剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
　本発明に従う組成物は、特に、歯科用材料（特に、歯科用接着剤、固定セメントまたは充填複合体）、ならびにインレー／アンレーのための材料、クラウンおよびブリッジのための歯科用材料または外装材料として適している。これらは、低い重合収縮、および硬化後の非常に良好な機械的特性によって特徴付けられる。
　硬化可能な組成物は、歯科用材料としての使用に好ましく、この組成物は、以下：
　ａ）１〜９５重量％の二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；および
　ｃ）０〜９４重量％のさらなるラジカル重合性モノマー、
を含有する。
　組成物であって、以下：
　ａ）１〜８０重量％、特に好ましくは、１０〜６０重量％の本発明に従う二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％のラジカル重合のための開始剤；
　ｃ）０〜６０重量％、特に好ましくは、０〜４０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
　ｄ）０〜２０重量％の充填剤；および
　ｅ）０〜４０重量％、特に好ましくは、０〜３０重量％の溶媒、
を含有する組成物が、接着剤および特に、歯科用接着剤として使用するために特に適切である。
　組成物であって、以下：
　ａ）１〜６０重量％、特に好ましくは、２０〜５０重量％の本発明に従う二環式シクロプロパン誘導体；
　ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％のラジカル重合のための開始剤；
　ｃ）０〜６０重量％、特に好ましくは、０〜２０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
　ｄ）２０〜６０重量％、特に好ましくは、３０〜６０重量％の充填剤、
を含有する組成物が、セメントおよび特に歯科用セメントの使用に特に適切である。
　以下を含む組成物は、充填剤複合材として、特に、歯科用充填剤複合材として使用するのに特に適している：
　ａ）１〜４５重量％、特に好ましくは、１０〜３０重量％の、本発明に従う二環式シクロプロパン誘導体、
　ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
　ｃ）０〜５０重量％、特に好ましくは、０〜１０重量％の、さらなるラジカル重合可能なモノマー、
　ｄ）３０〜８５重量％、特に好ましくは、４０〜８０重量％の充填剤。
　以下を含む組成物は、コーティング材料として、特に歯科用コーティング材料として使用するのに特に適切である：
　ａ）１〜９５重量％、特に好ましくは、１０〜６０重量％の、本発明に従う二環式シクロプロパン誘導体、
　ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
　ｃ）０〜６０重量％、特に好ましくは、０〜４０重量％の、さらなるラジカル重合可能なモノマー、
　ｄ）０〜２０重量％の充填剤。
　本発明は、以下の実施例にさらに詳細に説明される。
　（実施例１）：
　段階１：２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）−２−ヒドロキシ酢酸メチルエステル）
　２３．８ｍｌ（３１０ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸（２５ｍｌの塩化メチレン中に溶解した）を、４００ｍｌの無水塩化メチレン中の３１．８ｍｌのジエチル亜鉛（３１０ｍｍｏｌ）の十分に攪拌した溶液に、−１５℃で、３０分以内に、温度が０℃を超えないように、滴下した。０℃でさらに１５分間の攪拌後、２５．１ｍｌ（３１０ｍｍｏｌ）のジヨードメタンを、温度が０℃を超えないように、添加した。この混合物を、完全に均一になるまで攪拌し、次いで、０℃で、２０．０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）の２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキシ酢酸メチルエステルと反応させた。この混合物を、さらに１２時間室温で攪拌し、次いで、０℃に冷却し、激しく攪拌することを伴って、３１０ｍｌの１Ｍ硫酸と注意深く反応させた。水相を塩化ナトリウムで飽和させ、次いで、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を２Ｎ苛性ソーダ溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液を濃縮し、そして残渣を減圧蒸留した。２２．８ｇ（９５％収率）の無色液体（Ｋｐ０．１Ｔｏｒｒ＝５３〜５４℃の沸点を有する）を得た。
Figure 2004143169
 　（段階２：２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）−２−オキソ酢酸メチルエステル）
　２×４０ｇの活性酸化マンガン（ＩＶ）を、次々に、２時間にわたって、５００ｍｌの無水エーテル中の１３．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）の２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）−２−ヒドロキシ酢酸メチルエステルの十分に攪拌した溶液に、添加し、そしてこの混合物を、全ての開始物質が使い果たされるまで、さらに４時間室温で攪拌した（ＤＣコントロール）。次いで、この反応混合物を、珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））で濾過した。この溶媒を室温で、減圧下でエバポレートして除いた後に、１０．８ｇ（８０％）の２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）−２−オキソ酢酸メチルエステルを、透明な淡黄色液体（ＧＣに従って、純度＞９６％）として得、これを、さらに生成する必要はない。
Figure 2004143169
 　（段階３：２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸メチルエステル（ＢＣＨＡＭ））
Figure 2004143169
 　１．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミンおよび６５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の１．５５Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を、アルゴン下で、−７８℃で、４００ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の３７．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドの十分に攪拌された懸濁液に添加した。この反応混合物を、室温まで加熱し、再び冷却し、次いで、−７８℃で、２０ｍｌのＴＨＦ中の１６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（ビシクロ−［３．１．０］ヘキサ−１−イル−２−オキシ酢酸メチルエステルの溶液を、温度が、−５０℃を超えないように、滴下した。次いで、この溶液を、１０時間室温で攪拌し、そして５％硫酸で酸性化した。５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液の添加後、有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出し、そして合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。１０ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を、安定化させるために添加し、次いで、この溶媒を、蒸留して除き、そして残渣をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル２０：１）によって精製した。１５．７（８５％収率）のＢＣＨＡＭを、無色液体として得た。
Figure 2004143169
 　（実施例２）：
　（段階１：２−（ビシクロ−［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸）
　４０ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）の４Ｎ水酸化リチウムを、窒素雰囲気下で、１６０ｍｌのアセトンおよび２０ｍｌの水中の１３．３ｇ（８０ｍｍｏｌ）ＢＣＨＡＭおよび１０ｍｇのＢＨＴの十分に攪拌された溶液に、滴下した。この混合物を、室温で、全てのエステルが使い果たされるまで、攪拌した（ＤＣコントロール、約２４時間）。次いで、この溶媒を蒸留して除き、残渣を、いくらかの水でとり、そして２×５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、続いて、濃塩酸で酸性化して、エーテルで抽出した。合わせたエーテル相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除いた（ｄｒａｗｎ　ｏｆｆ）後、１０．５ｇ（８６％収率）の白色固体を得た。
Figure 2004143169
 　（段階２．１，６−ビス−[２−ビシクロ[３．１．０]ヘキサン−１−イルアクロイルオキシ]ヘキサン（ＢＨＡＨ））
Figure 2004143169
 　１２．６ｇ（７２．３ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジエチルエステルを、温度が−７０℃を超えないように−７８℃で攪拌しながら、１１．０ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）の２−（ビシクロ[３．１．０]ヘキサ−１−イル）アクリル酸、４．２７ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール、および１９．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを含有する１４５ｍｌの無水ＴＨＦ溶液に滴下した。この混合物を３０分間攪拌し、次いで冷浴から取り出し、そして室温まで温めた。溶媒を室温にて真空下で除去し、次いで、残渣を５００ｍｌのペンタン中に回収した。この溶液を、シリカゲルを用いて濾過し、そしてこのシリカゲルを、ペンタン／ジエチルエーテル（２０：１）で洗浄した。溶媒を再度、室温にて真空下で蒸留し、残った残渣をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル、２０：１）によって精製した。１１．７ｇ（収率８４％）のＢＨＡＨを、無色液体として得た。
Figure 2004143169
 　（実施例３：ＢＣＨＡＭの溶液ラジカルホモ重合）
　２．０ｍｏｌ−％（モノマーに対して）のＡＩＢＮを、Ｓｃｈｌｅｎｋ容器中で、ＢＣＨＡＭ（２．０ｍｏｌ/ｌ）のクロロベンゼン溶液に添加した。このモノマー溶液をガス抜きしてＳｃｈｌｅｎｋ容器をアルゴン下で密閉した後、反応混合物を、６５℃のサーモスタット付水浴中で重合した。１５時間後、１０倍量のメタノールによる重合生成物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）の沈殿により、重合を停止させた。形成したポリマーを濾過し、そして一定重量になるまで乾燥させた。白色のホモ重合産物の収率はほぼ１００％であり、１２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および約９０℃のガラス遷移温度を有した。形成したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＢＣＨＡＭの重合がシクロプロパン環の開環を伴って起こったことを示す。
　（実施例４：ＢＨＡＨのバルクラジカルホモ重合）
　モノマーＢＨＡＨを、ＡＩＢＮ（２．５ｍｏｌ−％）を用いて、６５℃にてバルクで重合した。透明かつ不溶性の重合産物を、１５時間後に得た。生成物の不溶性は、出発モノマーの両方の重合可能基が、ポリマー網形成に広範囲に組み込まれたことを示す。
　（実施例５：ＢＣＨＡＭとＭＭＡとのラジカル共重合）
　溶液ホモ重合（実施例３）と同様に、ＢＣＨＡＭ（１．０ｍｏｌ／ｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、１．０ｍｏｌ／ｌ）およびＡＩＢＮ（２．５ｍｏｌ−％）のモノマー混合物を、クロロベンゼン中で調製し、そして重合させた。８４，３００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および約８５℃のガラス遷移温度を有するコポリマーの収率は、１５分後に４５％であった。ＢＣＨＡＭ：ＭＭＡ＝１．００：０．６３のモルコポリマー組成を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。この結果は、メタクリル酸ＭＭＡと比較して、二環式シクロプロパン誘導体ＢＣＨＡＭの反応性が、大きいことを示す。
　（実施例６：ＢＣＨＡＭとＵＤＭＡとのラジカル共重合）
　重合収縮量を決定するために、５０容積％のＢＣＨＡＭおよび５０容積％のＵＤＭＡ（２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのジメタクリル酸ウレタン）を調製し、０．３重量％（混合物全体に対して）のカンファーキノン（光開始剤）および０．４重量％の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（アミン促進剤）と混合し、次いで歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ、Ｉｖｏｃｌａｒ　Ｖｉｖａｄｅｎｔ　ＡＧ）を用いて照射した。モノマー混合物と形成した重合生成物との間の決定された密度の差異から、７．０％の重合収縮量を純粋なＵＤＭＡの重合収縮量を考慮して算出した（ΔｐＶ＝６．１％）。ＭＭＡについて既知の重合収縮量２０．７％を、ＭＭＡおよびＵＤＭＡ（５０：５０）の類似混合物の重合結果から算出した。ジメタクリル酸デカンジオールは、１１％の重合収縮量を有する。
　実施例５と実施例６との比較により、本発明に従う二環式ビニルシクロプロパン誘導体が、メタクリル酸と比較して高い反応性および低い重合収縮量により特徴付けられることが示される。
　（実施例７：実施例１からの二環式ビニルシクロプロパン誘導体に基づく歯科用セメントの調製）
　以下に示す表１に従い、（Ａ）複合材固定用セメントを、メタクリル酸混合物（比較実施例）および（Ｂ）実施例１からのモノマーＢＣＨＡＭに基いて、シリンダーミル（Ｅｘａｋｔ型、Ｅｘａｋｔ　Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を用いて調製した。２×２×２０ｍｍの寸法の試験片をこれらの材料から調製し、各々３分間の歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ、Ｉｖｏｃｌａｒ　Ｖｉｖａｄｅｎｔ　ＡＧ）による２回の照射により硬化させた。次いで、試験片の機械的特性を、ＩＳＯ基準４０４９に従って決定した。
　硬化後の本発明に従う材料Ｂは、従来のメタクリル酸混合物に基づく比較材料Ａの全ての局面に対して、その機械的特定において匹敵することが、表２から理解され得る。
Figure 2004143169
 　１）比較実施例
　２）２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート−１，６からのジメタクリル酸ウレタン
　３）カンファーキノンとＮ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンの１：１混合物
Figure 2004143169
 　１）比較実施例
　２）ＷＳ＝試験片の水中保存
　この実施例は、本発明に従う二環式シクロプロパン誘導体（例えば、ＢＣＨＡＭ）に基づく歯科用材料が、向上した反応性および減少した重合収縮量にも関わらず、機械的特性に関する不利益を有していないことを示す。
　一般式（Ｉ）：
Figure 2004143169
 の二環式シクロプロパン誘導体であって、ここで、ｎ＋ｍは、０〜８であり；ｒは、１〜４であり：Ｒ１は、非存在であるか、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基（これは、ＯもしくはＳによって分断され得る）、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１２の二環式基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリーレン基もしくはＣ７〜Ｃ２０のアルキレンアリーレン基であり；Ｒ２は、ｒ＝１については、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（これは、ＯまたはＳによって分断され得る）、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１２の二環式基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基またはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり；ｒ＞１については、ｒ個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ２０の脂肪族基（これは、ＯまたはＳによって分断され得る）、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１４の芳香族基またはＣ７〜Ｃ２０の脂肪族−芳香族基であり；Ｘは、非存在であるか、または−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり；そしてＹは、ＣＨ２、ＯまたはＳである。この二環式シクロプロパン誘導体は、特に、歯科材料の調製のために適切である。

Claims (23)

  1. 　一般式（Ｉ）：
    Figure 2004143169
     の二環式シクロプロパン誘導体であって、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｒは、互いに独立して、以下：
    　ｎ＋ｍは、０〜８である；
    　ｒは、１〜４である：
    　Ｒ１は、非存在であるか、またはＯもしくはＳによって分断され得るＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１２の二環式基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリーレン基もしくはＣ７〜Ｃ２０のアルキレンアリーレン基である；
    　Ｒ２は、ｒ＝１については、ＯまたはＳによって分断され得るＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１２の二環式基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基またはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基である；
    　ｒ＞１については、ｒ個の置換基で置換された、ＯまたはＳによって分断され得るＣ１〜Ｃ２０の脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ１２の脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１４の芳香族基またはＣ７〜Ｃ２０の脂肪族−芳香族基である；
    　Ｘは、非存在、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である；および
    　Ｙは、ＣＨ２、ＯまたはＳである、
    という意味を有する、二環式シクロプロパン誘導体。
  2. 　前記式（Ｉ）の少なくとも１つの変数が、以下：
    　ｎ＋ｍは、１〜５である；
    　ｒは、１〜３である：
    　Ｒ１は、非存在であるか、またはＯによって分断され得るＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、シクロヘキシレン基、Ｃ６〜Ｃ９の二環式基、フェニレン基もしくはＣ７〜Ｃ１０のアルキレンアリーレン基である；
    　Ｒ２は、ｒ＝１については、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の脂環式基または二環式基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基またはＣ７〜Ｃ１０のアルキルアリール基である；
    　ｒ＞１については、ｒ個の置換基で置換された、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ１２の脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ７の脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族基またはＣ７〜Ｃ１０の脂肪族−芳香族基である；
    　Ｘは、非存在、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である；および
    　Ｙは、ＣＨ２またはＯである、
    という意味のうちの１つを有することを特徴とする、請求項１に記載の二環式シクロプロパン誘導体。
  3. 　前記式（Ｉ）の少なくとも１つの変数が、以下：
    　ｎ＋ｍは、２または３である；
    　ｒは、１または２である：
    　Ｒ１は、非存在、Ｏによって分断され得る−（ＣＨ２）１〜４−の基、シクロヘキシレンまたはフェニレンである；
    　Ｒ２は、ｒ＝１については、Ｏによって分断され得るＣ１〜Ｃ４のアルキル基、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルであるか、または；
    　ｒ＞１については、ｒ個の置換基で置換された、Ｃ２〜Ｃ６の脂肪族基、ｒ価のシクロヘキサン基もしくはｒ価のベンゼン基である；
    　Ｘは、非存在または−ＣＯ−Ｏ−である；および
    　Ｙは、ＣＨ２である、
    という意味のうちの１つを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の二環式シクロプロパン誘導体。
  4. 　ｒは、１に等しく、そしてＲ２は、非置換であるか、またはアルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、プロペニル、（メタ）アクリル、ＣＯＯＲ３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＲ４）３、もしくは中間生成の基によって置換されており、ここで、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはフェニル基であり、そしてＲ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体。
  5. 　ｒは、１より大きく、そしてＲ２は、非置換であるか、またはアルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、プロペニル、（メタ）アクリル、ＣＯ−ＯＲ３、または中間生成の基によって置換されており、ここで、Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体。
  6. 　請求項１〜５のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体を含有することを特徴とする、組成物。
  7. 　ラジカル重合のための開始剤をさらに含有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
  8. 　ラジカル重合性モノマーをさらに含有することを特徴とする、請求項６または７に記載の組成物。
  9. 　単官能性および／または多官能性のラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　前記組成物が、単官能性のラジカル重合性モノマーとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステル、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネート由来のウレタン、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサンのような架橋ピロリドン、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミドのようなビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくはＮ，Ｎ’−ビス−（アクリロイル）−ピペラジンのようなビス（メタ）アクリルアミド、またはこれらのモノマーの２種以上の混合物を含有することを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  11. 　前記組成物が、多官能性のラジカル重合性モノマーとして、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートのような二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、あるいはこれらのモノマーの２種以上の混合物を含有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の組成物。
  12. 　充填剤をさらに含有することを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　ａ）１〜９５重量％の、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体；
    　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；および
    　ｃ）０〜９４重量％の、ラジカル重合性モノマー、
    を含有することを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　ａ）１〜８０重量％の、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体；
    　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
    　ｃ）０〜６０重量％の、ラジカル重合性モノマー；
    　ｄ）０〜２０重量％の、充填剤；および／または
    　ｅ）０〜４０重量％の、溶媒、
    を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
  15. 　ａ）１〜６０重量％の、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体；
    　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
    　ｃ）０〜６０重量％の、ラジカル重合性モノマー；および／または
    　ｄ）２０〜６０重量％の、充填剤、
    を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
  16. 　ａ）１〜４５重量％の、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体；
    　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
    　ｃ）０〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー；および／または
    　ｄ）３０〜８５重量％の、充填剤、
    を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
  17. 　ａ）１〜９５重量％の、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体；
    　ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤；
    　ｃ）０〜６０重量％の、ラジカル重合性モノマー；および／または
    　ｄ）０〜２０重量％の、充填剤、
    を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
  18. 　歯科材料の調製のための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二環式シクロプロパン誘導体の使用。
  19. 　歯科材料としての、請求項６〜１７のいずれか１項に記載の組成物の使用。
  20. 　接着剤としての、請求項１４の組成物の使用。
  21. 　セメントとしての、請求項１５に記載の組成物の使用。
  22. 　充填材料としての、請求項１６に記載の組成物の使用。
  23. 　コーティング材料としての、請求項１７に記載の組成物の使用。
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