JP2004143442A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　環状三量体及びエチレングリコールの含有量が少ない高品質のポリエステル樹脂を効率的、且つ工業的に製造する。
【解決手段】　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとから製造した粒状ポリエステルプレポリマーまたは該プレポリマーの予備固相重合ポリエステルを、不活性ガス、並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合するポリエステル樹脂の製造方法において、混合ガス中の水および／又はエチレングリコールの濃度を０．７５〜５０(体積)％とし、該プレポリマーまたは該予備固相重合ポリエステルを２００℃以上、各々の融点以下の温度で、且つ固体状態で熱処理し、固相重合を２２０℃以上、該プレポリマーまたは該予備固相重合ポリエステルの各々の融点以下、大気圧以上の圧力下で行う方法。
【選択図】　　なし

Description

　本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは環状三量体の含有量がきわめて少ないポリエステル樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。

　ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械的性質、熱的性質、電気的性質などに優れているため、各種用途のフィルム、シート、ボトルなどの成型品に広く使われ、需要量も拡大している。
　この様に多用されている工業的に得られるポリエステル樹脂中には、通常、環状三量体を主成分とするオリゴマーが数％含まれている（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、日刊工業社、１５１ページ参照）。これらのオリゴマーは、ポリエステル樹脂の成形時にフィルム、シート、ボトルなどの表面に析出して表面肌の荒れや白化を引き起こし品質の悪化による商品価値の低下をもたらしたり、フィルムやシートなどでは、オリゴマーが表面に析出すると印刷を困難にするなどの支障を生じ商品として不適格となる。

　更に、オリゴマーはポリエステルの成形工程において、ダイや金型類の汚染原因となり、用いたダイや金型類の清掃および交換頻度が増加するなど成型品製造効率を著しく低下させる。特に近年では、果汁飲料等の加熱殺菌充填を必要とする飲料用ボトルとして、射出成形したプリフォームを再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形する際にブロー金型を加熱しておくか、或いは、延伸ブロー成形した後に別に設けた加熱金型で、ボトルにヒートセットを施すことにより、耐熱性を付与したボトルの伸びが大きい。しかし、ヒートセットを高温で行うためか金型のオリゴマーによる汚れの傾向が著しく、汚れを防止するため、ボトルなどの成形前のポリエステル樹脂中のオリゴマー量がその主成分である環状三量体として４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることを要求されることが多い。

　ポリエステル樹脂中の環状三量体含有量を上記の目的に適した量まで低減させるために、ポリエステルプレポリマーの溶融重合に引き続き長時間の固相重合を行う方法が工業的に広く用いられているが、現在知られている処方では固相重合に２０時間程度以上を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。

　特許文献１及び特許文献２には、平均粒径約３００μｍ以下の溶融微粒子状にしたポリエステル先駆体を、不活性ガス流中、融点以上の温度で重縮合反応させる方法が記載されている。また上記の方法において不活性ガス流中にエチレングリコールが含有されている方法も記載されているが、我々の検討では、溶融状態で重縮合反応を行う上記の方法では、副生物である環状三量体が充分に低減されない点で問題があることが分かった。

　また特許文献３には１ｍｍ以下の粒径のポリエステルをジオール含有不活性ガス中、融点直下の温度で熱処理することで重合性を改良し、引き続き高真空下で固相重合を行う方法が記載されている。この方法においては、理由は不明なるも高真空化で固相重合を行うことを要件としており、高真空化のための装置が高価であるために該方法は大規模生産に適していないという問題点があった。また当該文献中には、ポリエステル中の環状三量体の低減については何ら記載されていない。

　更に、特許文献４にはポリエステルプレポリマーを粒子状にし、更に固相で重合することからなる線状ポリエステルの製造方法に於いて、粒子を約１４０℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で、約０．１〜約１００時問、３００〜７０００ｐｐｍ（体積）の水又は少なくとも１個のＯＨ基を有する有機化合物を含有する不活性ガスと接触させることにより、局部的網状構造を形成しているポリマー主鎖を切断しポリエステル成形品中のゲルを低減させる方法が開示されている。しかしながら、環状三量体については何ら触れられておらず、また、この所定濃度の水又は有機化合物を含有する不活性ガスによる処理では、所定の分子量まで重合を進める間に環状三量体を極度に低減するのは困難である。

　特許文献５には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍの割合で含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理する工程を包含するポリエステルの製造方法が記載されているが、この方法では、製品ポリエステル中にエチレングリコールモノマーが残留する問題がある。
特開２０００−２３９３６８号公報 特開２００１−４００８０号公報 米国特許６２８４８６６号公報 特表平８−５０５４２１号公報 特開平８−１２００６２号公報

　本発明は、環状三量体及びエチレングリコールの含有量が少ない高品質のポリエステル樹脂を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するための本発明方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応及び重縮合反応させることにより製造された粒状ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合した粒状ポリエステルを、不活性ガス、並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合を行うポリエステル樹脂の製造方法において、混合ガス中のガス状水および／又はエチレングリコールの濃度を０．７５(体積)％以上、５０(体積)％以下とし、該プレポリマーまたは該プレポリマーの予備固相重合ポリエステルを２００℃以上、各々の融点以下の温度で、且つ固体状態で熱処理し、固相重合を２２０℃以上、該プレポリマーまたは該プレポリマーの予備固相重合ポリエステルの各々の融点以下の温度で、大気圧以上の圧力下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を要旨とするものである。

　本発明方法の好適な態様は次の通りである。
［ポリエステルプレポリマーを熱処理する場合］
　熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であること；ポリエステルプレポリマーの熱処理前の固有粘度（Ａ）と、熱処理後の固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、−０．３ｄｌ／ｇ以上となる条件で熱処理すること；固相重合は、２２０℃以上、ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い温度以下の温度で行うこと；ポリエステルプレポリマーが、平均粒径１０〜１５００μｍの微粒子であること；及びポリエステルプレポリマー中における熱処理前の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）が、３０００ｐｐｍ以上であることを挙げることが出来る。

［ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルを熱処理する場合］
　熱処理前のポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であること；ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの熱処理前の固有粘度（Ａ）と、熱処理後の固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、−０．３ｄｌ／ｇ以上となる条件で熱処理すること；固相重合は、２２０℃以上、ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの融点より２℃低い温度以下の温度で行うこと；ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルが、平均粒径１０〜１５００μｍの微粒子であること；及びポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステル中における熱処理前の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）が、２０００ｐｐｍ以上であることを挙げることが出来る。

　本発明方法により、ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルを、所定の温度下、所定量の水および/又はエチレングリコールを含有する不活性ガス中で熱処理を行い、引き続き実質常圧の雰囲気下で固相重合を行うことにより得られるポリエステル樹脂は、環状三量体及びエチレングリコール含有量が少なくフィルム、シート、ボトルなどの成型に適しており、このような高品質のポリエステル樹脂を効率的に製造することができるので、本発明方法は工業的に有用な方法である。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステル（以下、予備固相重合ポリエステルと称することもある）を所定の混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合することからなるポリエステルの製造方法であり、ポリエステルプレポリマーは、従来公知の溶融重合方法で製造することが出来、またポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルも従来公知の固相重合方法で製造することが出来る。

［ポリエステルプレポリマーの製造方法］
　ポリエステルプレポリマーは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましく、それらによるエチレンテレフタレート単位が繰り返し構成単位の９０モル％以上を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレート単位が９０モル％未満では、固相重合後のポリエステル樹脂として機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。

　尚、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とする前記ポリエステルプレポリマーは、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

　又、エチレングリコール以外のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

　更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

　前記ポリエステルプレポリマーは、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させポリエステルプレポリマーを得る。
　なお、これらは連続式又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、及び重縮合槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。

　前記プレポリマー製造方法において、エステル化反応は、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０⁵〜４×１０⁵ Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル化反応率を、通常９０％以上、好ましくは９３％以上とした後、溶融重縮合に移行させ、溶融重縮合は、重縮合触媒の存在下、好ましくは燐化合物の共存下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１．３３〜１３３３Ｐａ程度の減圧下でなされる。
　エステル化反応は、触媒の非存在下で行うこともできるが、触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等の存在下行ってもよい。これらの触媒としては、後記の重縮合触媒として挙げた公知の触媒化合物から適宜選択して使用することが出来る。

　重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂製造の重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等を、単独で或いは併用して、或いはこれらに更に、マグネシウム、コバルト等の有機酸塩等を併用して用いられる。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜４００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、３〜３００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。

　溶融重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させるのが好ましい。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜１０００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
　更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物も前記重縮合触媒と共に使用することも出来る。

　上記のような方法で溶融重合後に得られる本発明のポリエステルプレポリマーは、その固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であるものが好ましく、中でも０．４ｄｌ／ｇ以下、特に０．３ｄｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。ポリエステルプレポリマーの固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以下とする場合には、溶融重縮合反応は２段以上の多段工程を要せず一段で行うこともできるので設備コスト面で有利である。

　また、ポリエステルプレポリマーは、エチレングリコールを０．００１〜１０重量％含有するものが好ましい。少量のエチレングリコールを含むポリエステルプレポリマーは、重合度が高くても粘度が低く、粒状化が容易であり、例えば噴射ノズルから気相中に噴射するスプレークーラーを用いることが出来、その後の固相重合での重合速度を高められることが期待される。

　溶融重縮合後のポリエステルプレポリマーは粒状化されるが、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に押出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断し、ペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
　本発明のポリエステルプレポリマーが、上記の如き好ましい固有粘度範囲に存するものは、溶融粘度が低いため粒状化方法として重合槽出口から押し出されるストランドを水中に押し出しながらカッティングして得る方法や噴射ノズルから気相中又は液相中に粒体状に噴射して得る方法、更には、液滴を生じさせ、例えばコンベア上で冷却固化させる方法をとることができる。
　ポリエステルプレポリマー粒状体の平均粒径は１０〜１５００μmが好ましい。より好ましくは５０μｍから１０００μｍ、更に好ましくは１００μｍから５００μｍである。平均粒径が１５００μｍを越えると固相重合速度が遅くなり、また平均粒径が１０μｍ以下であると空中への飛散が起こりやすく取り扱い上好ましくない。

［ポリエステルプレポリマーの予備固相重合方法］
　前記で得られたポリエステルプレポリマー粒状体の予備固相重合は、ポリエステルプレポリマーを収容した反応塔に２２０℃〜ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い（融点−２℃）温度程度の温度で、大気圧以上で窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを流通させることにより行うことが出来る。重合温度としては好ましくは、２３０℃以上、該プレポリマーの融点−２℃以下である。重合温度が２２０℃より低いと、充分な予備固相重合速度が得られない。
　また、反応塔に流通させる不活性ガスは、フィード時点でガス中に水素及びエチレングリコールを実質的に含まないものが用いられる。

　反応塔に流通させる不活性ガスの空塔速度は、０．００１〜１００ｍ／分、圧力は大気圧〜１ＭＰａの範囲である。ここで空塔速度とは導入する不活性ガスの流量を反応塔の断面積で除した値を指す。
　又、ポリエステルプレポリマー微粒子は、予備固相重合前に粒状体同士の融着を防ぐために、結晶化処理を行ってもよい。結晶化処理の手法としては、例えばパドル式の撹拌装置で昇温しながら結晶化処理を行う方法、あるいは不活性ガス気流下流動状態で結晶化処理を行う方法が挙げられる。結晶化処理は、通常６０〜２２０℃で行われる。
　予備固相重合は回分法でも連続法でも可能であるが工業的には連続法が有利である。

　予備固相重合時間は、予備固相重合ポリエステルの分子量が所望のレベルに到達するのに必要な時間であればよく、通常１分から１０時間、好ましくは５分から７時間、更に好ましくは１０分から５時間の範囲から選定される。この範囲より短い時間では予備固相重合後のポリエステルの分子量を上昇させるのが困難であり、一方この範囲を超えて長時間に過ぎると、本発明の目的とする環状三量体含有量の少ない高品質のポリエステル樹脂を効率良く製造することが困難になる。

　上記のような方法で予備固相重合後に得られる本発明の予備固相重合ポリエステルは、その固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であるものが好ましく、中でも０．４８ｄｌ／ｇ以下、特に０．４５ｄｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。

　本発明におけるポリエステルプレポリマー粒状体または該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステル粒状体の熱処理は、加熱された不活性ガス並びに水および/又はエチレングリコールを含有する混合ガスと該粒状体を接触させることにより行なわれる。
　不活性ガスとしては、反応に悪影響を及ぼさない気体であれば特に制限されず、例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等が挙げられるが、入手の容易さや価格の面で窒素が有利である。又、混合ガス中には、水および/又はエチレングリコールを含有させるが、環状三量体の低減の効果が大であることよりエチレングリコールであることが好ましい。

　熱処理に導入する混合ガス中のガス状水および/又はエチレングリコールの濃度は、０．７５（体積)％以上、５０(体積)％以下とすることが必要であり、好ましくは０．８０（体積)％以上、更に好ましくは２．０（体積)％以上、３０(体積)％以下、特に好ましくは５．０（体積)％以上、２０(体積)％以下である。０．７５（体積)％より少ないと、環状三量体の低減が不十分であり、他方５０(体積)％を越えると熱処理中の分子量低下が大きく所定の重合度まで到達させるのに長時間を要し好ましくない。

　熱処理は、２００℃以上、ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの各々の融点以下の温度で行われ、且つ固体状態で行うことが必要である。この温度範囲を超えて低すぎると充分な速度で環状三量体が低減できず、またこの温度範囲を超えた高温の場合には、該プレポリマーまたは該予備固相重合ポリエステルの粒子同士の融着が起こり好ましくない。ここで、固体状態とは、ポリエステルプレポリマーまたは該予備固相重合ポリエステルの粒子同士が融着しない状態を意味する。ポリエステルプレポリマーまたは該予備固相重合ポリエステルの熱処理温度として、好ましくは２００℃〜各々の融点より２℃低い温度（融点−２℃）の範囲で選ばれる。

　又、ポリエステルプレポリマー微粒子は、前記予備固相重合を行う前と同様、必要に応じ熱処理前に粒状体同士の融着を防ぐために，結晶化処理を行ってもよい。結晶化処理の手法として、例えば、パドル式撹拌装置で昇温しながら結晶化処理を行う方法、あるいは不活性ガス気流下流動状態で結晶化処理を行う方法等が用いられる。結晶化処理は、通常６０〜２２０℃で行われる。

　熱処理の方法としては、ポリエステルプレポリマーまたは予備固相重合ポリエステルの粒子と混合ガスが充分接触する方式であればよく、例えば、該プレポリマー粒子または予備固相重合ポリエステル粒子が存在する塔に混合ガスを流通させる方法、プレポリマー粒子または予備固相重合ポリエステル粒子が存在する回転容器に混合ガスを流通させる方法などである。熱処理と固相重合反応は同一反応器内でおこなうことも出来、又、熱処理はバッチ処理でも連続処理でも可能であるが工業的には連続法が有利である。
　熱処理を竪型反応塔で行う場合、導入する混合ガスの空塔速度は０．００１〜１００ｍ／分、圧力は大気圧〜１ＭＰａの範囲である。ここで空塔速度とは熱処理に導入する混合ガスの流量を反応塔の断面積で除した値を指す。

　熱処理時間としては、ポリエステルプレポリマーまたは予備固相重合ポリエステル中の環状三量体が十分減少するのに必要な時間であればよいが、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時間、更に好ましくは１時間〜１０時間である。この範囲未満の場合、充分に環状三量体を減少させるのが困難であり、この範囲を超える場合、本発明の目的である環状三量体含有量の少ないポリエステル樹脂を効率的に製造することが困難になる。

　本発明による熱処理は、熱処理中に、混合ガスに含まれる水及び／又はエチレングリコールが主鎖を切断し固有粘度が減少することがあるため、ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの各々の熱処理前の固有粘度（Ａ）と、熱処理後の固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、−０．３ｄｌ／ｇ以上となるようにするのが好ましく、さらに好ましくは−０．２ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは−０．１ｄｌ／ｇ以上である。
　固有粘度差（Ｂ−Ａ）が−０．３ｄｌ／ｇ未満では引き続き行う固相重合において、ポリエステル樹脂に必要とされる重合度にまで重合度を上げるのに時間がかかり効率的でない。固有粘度差（Ｂ−Ａ）は大きい方が好ましいが、上限はポリエステルプレポリマーまたは予備固相重合ポリエステルの固有粘度と固相重合後の所望製品の固有粘度により決まり画一的に特定できないが、通常０．５ｄｌ／ｇである。

　更に、熱処理前のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）は、３０００ｐｐｍ以上とするのが好ましく、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以上である。環状三量体量の差（Ｃ−Ｄ）が３０００ｐｐｍに満たない場合、引き続き行う固相重合よって必要とされる量まで環状三量体量を低減することが困難になるので、この差（Ｃ−Ｄ）の値は大きければ大きいほどよい。

　また、熱処理前の予備固相重合ポリエステル中の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後の予備固相重合ポリエステル中の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）は、２０００ｐｐｍ以上とするのが好ましく、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以上である。環状三量体量の差（Ｃ−Ｄ）が２０００ｐｐｍに満たない場合、引き続き行う固相重合よって必要とされる量まで環状三量体量を低減することが困難になるので、この差（Ｃ−Ｄ）の値は大きければ大きいほどよい。
　予備固相重合ポリエステルを熱処理した場合、環状三量体量低減速度と固有粘度上昇速度がバランス良く改良され、所望の性能のポリエステル樹脂を短時間に得られるという理由でポリエステルプレポリマーの熱処理より好ましい。

　熱処理後のポリエステルプレポリマーまたは予備固相重合ポリエステルは、次いで固相重合されるが、固相重合は、熱処理終了後のプレポリマーまたは予備固相重合ポリエステルを収容した反応塔に、２２０℃〜ポリエステルプレポリマーまたは予備固相重合ポリエステルの各々の融点より２℃低い（融点−２℃）温度程度の温度で、大気圧以上で窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを流通させることにより行われる。重合温度として好ましくは、２３０℃以上、該プレポリマーまたは予備固相重合ポリエステルの各々の融点より２℃低い（融点−２℃）温度以下である。重合温度が２２０℃より低いと、充分な固相重合速度が得られない。
　又、反応塔に流通させる不活性ガスは、フィード時点でガス中に水及びエチレングリコールを実質的に含まないものが用いられる。
　反応塔に流通させる不活性ガスの空塔速度は、０．００１〜１００ｍ／分、圧力は大気圧〜１ＭＰａの範囲である。ここで空塔速度とは反応塔に導入する不活性ガスの流量を反応塔の断面積で除した値を指す。
　固相重合は回分法でも連続法でも可能であるが工業的には連続法が有利である。

　固相重合時間としては、生成ポリエステル樹脂の分子量が所望のレベルに到達するのに必要な時間であればよく、通常１分から２０時間、好ましくは５分から１５時間、更に好ましくは１０分から１０時間である。この範囲より短い時間ではポリエステル樹脂の分子量を充分に上昇させるのが困難であり、一方この範囲を超えて長時間に過ぎると、本発明の目的とする環状三量体含有量の少ない高品質のポリエステル樹脂を効率良く製造することが困難になる。
　ポリエステルプレポリマーは熱処理の前に予備固相重合を行うと、予備固相重合を行わない場合よりも、ポリエステル樹脂の所望の固有粘度までの到達時間を短くすることができる。

　本発明方法により固相重合後に得られるポリエステル樹脂は、その固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ〜１．１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜１．００ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂の固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇより低いと、特にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが発生しやすく、又１．２０ｄｌ／ｇを超えて高粘度であると、特に射出成形時にヒケが発生しやすいので、成形加工性に問題があり、その用途が制限され商品価値が低くなる。さらに、固相重合後に得られるポリエステル樹脂中の環状三量体含有量は、４０００ｐｐｍ以下であり、極めて高品質である。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例中「部」とあるのは重量部を意味し、本発明における各種物性の測定法は以下に示すとおりである。

（１）融点
　ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステル約１０ｍｇをアルミ製パンに入れて作成した試料を、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子社製）を用いて２０℃／分の速度で昇温し、単位時間あたりの結晶融解熱が最も大きくなる点を融点とした。

（２）平均粒径
　ＪＩＳ　Ｋ００６９に記載の方法により積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値を平均粒径とした。

（３）固有粘度
　フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）を溶媒として、試料を加熱溶解後、室温まで冷却し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。

（４）環状三量体量
　ポリエステル２００ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させ、濾過した後の濾液を得た。得られた濾液を乾固後、残査をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させた液について、環状三量体量を液体クロマトグラフで分析定量した。
ポリエステルとしては、熱処理前後のプポリエステルレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルと固相重合後のポリマーについて測定した。

（５）エチレングリコール及び／又は水濃度（混合ガス中）
　図１に示す装置の前段容器中のエチレングリコール（ＥＧ）または水が熱処理中に減少した量Ｍ（ｍｏｌ）と流通させた窒素の総量Ｖ（Ｌ）より次式を用いて求めた。

　実施例１
　テレフタル酸およびエチレングリコールを、テレフタル酸１３．０部とエチレングリコール５．８２部となる様にスラリー調製槽に連続的に供給し、スラリーを調製した。該スラリーを第１段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下２６０℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル反応率８４％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した。反応物を第２段のエステル化反応槽に連続的に供給し、略常圧下２５５℃で連続して反応を行い、エステル反応率９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を調製した。

　第２段のエステル化反応槽からの反応物を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給し、正リン酸０．０１１部及び三酸化二アンチモン０．０３８部を連続的に上記の反応物に加え、１ｋＰａ〜２０ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に反応を行い、次いで、生成した反応物を第２段の重縮合反応槽に連続的に供給し１０Ｐａ〜１０ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に重縮合反応を行った。

　重縮合反応生成物を反応槽からストランドとして連続的に水中に抜き出し、カットしてペレット化した。このときペレットは透明で実質結晶化されていなかった。得られたペレットを回転式ミルにより粉砕し、粉砕品（ポリエステルプレポリマー）を得た。プレポリマーの分析結果を表１のプレポリマー欄に示す。

　次いで、図１に示す装置を用いて上記粉砕品（プレポリマー）の熱処理を行った。粉砕品３ｇを２４０℃のオイルバス中に保持した内径２５ｍｍのガラスチューブ（２）に入れ、下方より窒素およびエチレングリコールよりなる混合ガスを１Ｌ／分の速度で流通させ、４時間熱処理を行った。このとき、ガラスチューブ内の粉砕品の高さは約１ｃｍであり、粉砕品中央部に熱電対をセットし、サンプル温度がオイルバス温度と同温度になっていることを確認しながら熱処理を行った。
　混合ガスは、オイルバス中に保持した容器（１）中のエチレングリコール中に窒素ガスを流通させることにより調製し、ガラスチューブ（２）に移送した。混合ガス中のエチレングリコール含有量のコントロールは、オイルバスの温度を変えることにより行った。
熱処理条件を表２に記載し、また熱処理後のプレポリマー品の分析結果を表１の熱処理品欄に示す。

　熱処理終了後、同じガラスチューブ内で引き続いて固相重合を行った。固相重合は、常圧下熱処理時に流通させたエチレングリコール含有窒素ガスを、エチレングリコールを含まない窒素ガス（流通量１Ｌ／分）に切り替えることによりおこなった。２５０℃で５時間固相重合を行った。固相重合条件を表２に記載し、また得られたポリエステルポリマーの分析結果を表１の固相重合後製品欄に示す。

　実施例２、比較例１〜６
　実施例１で得られたポリエステルプレポリマーの粉砕品を用い、熱処理条件及び固相重合条件を表２に示すように変えた以外は実施例１に示す条件で熱処理、固相重合を行った。
　但し、比較例４では熱処理を施さなかった。また、比較例６では熱処理中に溶融したため、固相重合は行わなかった。
　得られたポリエステルポリマーの分析結果を表１の固相重合後製品欄に示す。

　実施例３
　実施例１で得られたポリエステルプレポリマーの粉砕品３ｇを２４０℃のオイルバス中に保持した内径２５ｍｍのガラスチューブ（２）に入れ、下方より窒素ガスを１Ｌ／分の速度で流通させ、３０分間予備固相重合を行った。このとき、ガラスチューブ内の粉砕品の高さは約１ｃｍであり、粉砕品中央部に熱電対をセットし、サンプル温度がオイルバス温度と同温度になっていることを確認しながら予備固相重合を行った。
　窒素ガスは、オイルバス中に保持した容器（１）の中を経由せずに、直接ガラスチューブ底部より流通するようにして予備固相重合を行った。
得られた予備固相重合ポリエステルの分析結果を表１の予備固相重合欄に示す。

　予備固相重合終了後、同じガラスチューブ内で引き続いて熱処理を行った。熱処理は、予備固相重合時に流通させた窒素ガスを、エチレングリコールを含有する窒素ガス（流通量１Ｌ／分）に切り替えることによりおこなった。２４０℃で１時間熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様に行った。熱処理条件を表２に記載し、また得られた予備固相重合ポリエステルの分析結果を表１の熱処理品欄に示す。
　熱処理終了後、同じガラスチューブ内で引き続いて固相重合を行った。固相重合は、常圧下熱処理時に流通させたエチレングリコール含有窒素ガスを、エチレングリコールを含まない窒素ガス（流通量１Ｌ／分）に切り替えることによりおこなった。２４０℃で２．５時間固相重合を行った。得られたポリエステルポリマーの分析結果を表１の固相重合後製品欄に示す。

実施例１で使用した装置の概略図である。

符号の説明

　　　　１　エチレングリコール容器
　　　　２　ガラスチューブ反応器
　　　　３　オイルバス
　　　　４　オイルバス

Claims (7)

1. 　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応及び重縮合反応させることにより製造された粒状ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合した粒状ポリエステルを、不活性ガス、並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合を行うポリエステル樹脂の製造方法において、混合ガス中のガス状水および／又はエチレングリコールの濃度を０．７５(体積)％以上、５０(体積)％以下とし、該プレポリマーまたは該プレポリマーの予備固相重合ポリエステルを２００℃以上、各々の融点以下の温度で、且つ固体状態で熱処理し、固相重合を２２０℃以上、該プレポリマーまたは該プレポリマーの予備固相重合ポリエステルの各々の融点以下の温度で、大気圧以上の圧力下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
2. 　熱処理前のポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. 　ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの熱処理前の固有粘度（Ａ）と、熱処理後の固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、−０．３ｄｌ／ｇ以上となる条件で熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 　固相重合は、２２０℃以上、ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステルの各々の融点より２℃低い温度以下の温度で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. 　粒状ポリエステルプレポリマーまたは該ポリエステルプレポリマーを予備固相重合した粒状ポリエステルが、平均粒径１０〜１５００μｍの微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
6. 　ポリエステルプレポリマー中における熱処理前の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）が、３０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
7. 　ポリエステルプレポリマーを予備固相重合したポリエステル中における熱処理前の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）が、２０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
   

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