JP2004143641A

JP2004143641A - Leather-like sheet material

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Publication number: JP2004143641A
Application number: JP2002312267A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Iwasaki; 岩崎　義行; Yoshio Kobayashi; 小林　良夫
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a leather-like sheet material produced by applying an aqueous dispersion of a polyurethane resin to a fibrous material substrate and coagulating the resin by heating, and free from the problems of conventional material comprising insufficient migration preventing effect and insufficiently improved feeling of the produced leather-like sheet material. <P>SOLUTION: The leather-like sheet material contains an aqueous dispersion of a polyurethane resin composed of an anionic polyurethane resin having 0.3-6wt.% carboxylate group (COO<SP>-</SP>) and/or sulfonic acid anion group (SO<SP>3-</SP>) based on the weight of the polyurethane resin and the aqueous dispersion further contains two kinds of nonionic surfactants having an HLB of 10-18 and an inorganic salt. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】発明は、皮革様シート材料に関する。更に詳しくは、アニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を繊維材料基体に含浸又は塗布して感熱凝固させてなる皮革様シート材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機溶媒を使用しない、ポリウレタン樹脂水性分散体の人工皮革分野への応用が検討されてきた。水系ウレタン樹脂を繊維材料基体に含浸し加熱乾燥した場合、水が繊維材料基体の表面より蒸発し、水の移動に引き連られて水系ウレタン樹脂が繊維材料基体の表面に移行するマイグレーションを起こすことが挙げられる。このマイグレーションによって、ウレタン樹脂は繊維材料基体の表面に移行し内部にほとんど付着していない状態となるため、硬い風合いの皮革様シート状物となる。そのため、このマイグレーションを抑制するため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、自己乳化型ポリウレタン樹脂と、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化して加熱によりゲル化に至るビニル重合体とからなる水性樹脂分散体組成物を繊維材料基体に付与し、該ビニル重合体の転移温度以上かつ熱軟化点以下の温度で加熱する方法（例えば特許文献１参照）；あるいは、ノニオン性界面活性剤を用いて強制乳化したポリウレタン樹脂の水性分散体に感熱凝固剤としてノニオン性界面活性剤と無機塩を添加した感熱凝固性ポリウレタン樹脂水性分散体組成液を繊維質基体に含浸させて加熱して凝固させ、乾燥して多孔性シート材料を得る方法（例えば特許文献２参照）などの方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１７０３４号公報（第１２頁）
【特許文献２】
特開２０００−３４５０２６号公報（第９頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような水性分散体組成物では、マイグレーションの抑制が十分でなく、得られる皮革様シート状物の風合いが十分に改良されているとは言い難い。
【０００６】
【解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する皮革様シート材料について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固させてなる皮革様シート材料であって、ポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．３重量％以上６重量％未満のカルボキシレート基及び／又はスルホン酸アニオン基を有するアニオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用い、該水性分散体が１４以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）をポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１重量％以上１０重量％以下、１０以上１４未満のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）を１重量％以上１０重量％以下、及び及び無機塩（Ｃ）を含有することを特徴とする、皮革様シート材料及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の皮革様シート材料を構成するポリウレタン樹脂は、カルボキシレート基及び／又はスルホン酸アニオン基を、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて通常０．３重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上含有し、通常６重量％未満、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下含有する。カルボキシレート基及び／又はスルホン酸アニオン基の含有量が０．３重量％未満では安定な水性分散体が得られず、６重量％以上では形成樹脂皮膜の耐水性が低下する傾向となる。
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を構成するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）のＨＬＢは通常１４以上、好ましくは１４．２以上、さらにこのましくは１４．４以上であり、通常１８以下、好ましくは１７．８以下、さらに好ましくは１７．６以下である。
（Ｂ１）のＨＬＢが１４未満では、水性分散体を長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方ＨＬＢが１８を越えると、ポリウレタン樹脂の水に対する親和性が大きくなりすぎるため、水性分散体が感熱凝固しにくくなる。
また、（Ｂ１）の含有量はポリウレタン樹脂の重量に基づいて、通常１重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは９．５重量％以下、更に好ましくは９重量％以下である。（Ｂ１）の含有量がポリウレタン樹脂の重量に対して１０重量％より多くなると、感熱凝固の感度が不足し、加熱しても凝固に要する時間が長くなり、含有量が１重量％未満では、水性分散体を長期に保存した場合、相分離が発生し、保存安定性に問題が生じる。
【０００９】
また、ノニオン界面活性剤（Ｂ２）のＨＬＢは通常１０以上、好ましくは１０．２以上、さらに好ましくは１０．４以上であり、通常１４以下、好ましくは１３．８以下、さらに好ましくは１３．６以下である。（Ｂ２）のＨＬＢが１０より小さいと室温下で凝固が起こり、該水性分散体を使用した皮革様シートの加工が不可となる。一方、ＨＬＢが１４より大きいと凝固の感度が不足するため、速やかな感熱凝固を達成できない。
また、（Ｂ２）の含有量はポリウレタン樹脂の重量に基づいて、通常１重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは９．５重量％以下、更に好ましくは９重量％以下である。（Ｂ２）の含有量がポリウレタン樹脂の重量に対して１０重量％より多くなると、室温下で凝固が起こり、該水性分散体を使用した皮革様シートの加工が不可となり、１重量％未満では水性分散体の凝固の感度が不足し、速やかな感熱凝固を達成できない。
本発明におけるＨＬＢ値は、藤本武彦著、新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００１０】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、親水基として水中でイオン解離しないポリエーテル単位を有している界面活性剤であり、特に下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）ｘ−Ｈ　　　　（１）
但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖状のものであっても、枝分かれ構造のものでもよい。具体的には、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オレイル基などを挙げることができる。これらの中で好ましいものはラウリル基、セチル基、オレイル基である。ｘは５〜４０の整数を表す。
【００１１】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）のＨＬＢは一般式（１）においてＲで示されるアルキル基の疎水性とエチレンオキシド単位の繰り返し数であるｘにより決まり、ｘが大きいほどＨＬＢは大きくなる。
（Ｂ１）及び（Ｂ２）の例としては、（Ｂ１）では、Ｒは通常メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オレイル基などが挙げられる。これらの中で好ましいものはラウリル基、セチル基、オレイル基である。ｘは５〜４０の整数であり、好ましくは７〜３０の整数である。具体的にはポリオキシエチレンセチルエーテル（ｘ＝１８、ＨＬＢ＝１５．０）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ｘ＝２４、ＨＬＢ＝１６．１）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝１１、ＨＬＢ＝１４．４）などが挙げられる。
（Ｂ２）では、Ｒは（Ｂ１）と同様のものが挙げられる。好ましいものも同様である。ｘは５〜４０の整数であり、好ましくは６〜２０の整数である。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝７、ＨＬＢ＝１２．４）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝９、ＨＬＢ＝１３．６）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｘ＝７、ＨＬＢ＝１０．８）などが挙げられる。
【００１２】
無機塩（Ｃ）としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の、無機塩又はハロゲン化物が挙げられる。
アルカリ金属の無機塩又はハロゲン化物としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属の無機塩又はハロゲン化物としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウムが挙げられる。
【００１３】
（Ｃ）の含有量は、樹脂自体の保存安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００１４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）および必要により鎖伸長剤（ａ４）から形成されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ’）を３級アミン（ａ５）で中和してなるものである。以下、各成分について説明する。
【００１５】
有機ジイソシアネート（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１６】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１８】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２１】
高分子ジオール（ａ２）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルジオール（ａ２−１）、ポリエステルジオール（ａ２−２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
高分子ジオール（ａ２）の数平均分子量は、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
（ａ２）の数平均分子量は水酸基価より求める。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。
【００２２】
ポリアルキレンエ−テルジオ−ル（ａ２−１）としては、活性水素原子含有多官能化合物（ａ６）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記（ａ６）としては、２価アルコ―ル、２価フェノ―ル類、ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
２価アルコールとしては、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ルなどが挙げられる。
２価フェノ―ル類としては、カテコール、ヒドロキノンなどの２価フェノ―ルのほかビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。
上述した（ａ６）は２種以上使用することもできる。
【００２４】
（ａ６）に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
活性水素原子含有化合物（ａ６）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下行なわれる。
【００２５】
ポリエステルジオール（ａ２−２）には、低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ―ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオ―ル、低分子ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール及びその共重合体などが含まれる。
【００２６】
上記低分子ジオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−、１，３−ブタンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル；環状基を有する低分子ジオ―ル類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとしては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリエ−テルジオ―ルを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオ―ルおよび／または分子量１，０００以下のポリエ−テルジオ―ル）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００２９】
これらのポリエステルジオール（ａ２−２）の具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリネオペンチルアジペ−トジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ−トジオール、ポリエチレンブチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリジエチレンアジペ−トジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ−テル）アジペ−トジオール、ポリエチレンアゼレ−トジオール、ポリエチレンセバケ−トジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ル、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００３０】
これらの高分子ジオール（ａ２）の中で好ましいものは、低分子ジオ―ルとジカルボン酸との縮合ポリエステルジオ―ル、ポリカーボネートジオールである。
【００３１】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）は、ポリウレタン樹脂の分散安定性を保つことを目的として、アニオン性の親水基導入のために使用される成分である。（ａ３）の具体例としては、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸、α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノー２−トルエンスルホン酸等のジアミノスルホン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものはジヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましいものはα，α−ジメチロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸である。
【００３２】
（Ａ）の構成成分として、必要により鎖伸長剤および／または鎖停止剤を用いることができる。
該鎖伸長剤としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど）、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンジアミン、イソホロンジアミンである。
該鎖停止剤としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類、カービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンである。
【００３３】
ポリウレタンのカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の中和に用いられる３級アミン（ａ５）としては、炭素数３〜１２またはそれ以上の３級モノアミン、例えば▲１▼脂肪族３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）；▲２▼複素環式３級モノアミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン等）；▲３▼不飽和環式３級モノアミン（Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルキノリン等）；▲４▼芳香環含有脂肪族３級モノアミン（ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等）；▲５▼芳香族３級モノアミン（Ｎ−ジメチルアニリン等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３４】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するカルボン酸及び／又はスルホン酸３級アンモニウム塩の基において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基は上記（ａ３）から由来するものであり、カルボキシル基とスルホン酸基の合計モル数と３級アミノ基のモル数の比は、好ましくは１．０１以上、さらに好ましくは１．０５以上であり、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造法は通常の方法でよく、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
▲１▼分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、前記有機ジイソシアネート（ａ１）と、高分子ジオール（ａ２）およびカルボキシレート基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、該プレポリマーを３級アミン（ａ５）で中和後または中和しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、必要により鎖伸長剤（ａ４）および／または鎖停止剤を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで乳化・鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法。
▲２▼有機溶剤の存在下または不存在下に、有機ジイソシアネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）カルボキシレート基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを３級アミン（ａ５）で中和後または中和しながら水と混合後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
▲３▼有機溶剤の存在下または不存在下に、有機ジイソシアネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が２．０〜１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これにカルボキシレート基及び／又はスルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３）を３級アミン（ａ５）で中和したものを（ＮＣＯ／水酸基）当量比が１．５〜１．０の範囲で反応させた後、水と混合後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
上記の方法のうち▲１▼の方法が好ましい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の水性分散体の製造法は通常の方法でよく、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）に（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ）の水溶液を加え、攪拌混合することにより製造することができる。
【００３７】
本発明の感熱凝固温度は、以下のように測定する。
試験管（内径１８ｍｍ）に固形分が２０％となるように希釈した水性分散体を１０ｇ秤取し、９０℃の熱水浴中で無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、該水性分散体が流動性を失いゲル状物となったときの、該水性分散体の温度を感熱凝固温度とする。
ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の感熱凝固温度は、樹脂自体の保存安定性の観点から４０℃以上が好ましく、マイグレーションの観点から８０℃以下が好ましい。さらに好ましくは５０〜７０℃である。
本発明において、固形分とは、水性分散体に基づいて、該水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）および必要により加えられたその他の添加剤（揮発性物質は除く）の合計含有率を示す。
本発明の水性分散体の固形分は、好ましくは５％〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００３８】
本発明の平均分散粒子径は、以下のように測定する。
電気泳動光散乱光度計（例えば大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型）を用い、分散媒を水として平均粒子径を測定する。
ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の平均分散粒子径はマイグレーションの観点から０．１μｍ以上が好ましく、樹脂自体の安定性の観点から２μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０．２μｍ〜１μｍである。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂には必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤（特公昭４５−３９６３４号および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量はポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００４０】
本発明の皮革様シート材料の製造において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体の製造に用いられている不織布や編織布が全て特に制限無く用いられる。不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでも良い。
構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでも良く、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行われ、通常行われる方法であればいずれでも良い。例えば繊維材料基体に水性分散体を含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
該水性分散体を付与された繊維材料基体は、必要により、水洗等の処理が施される。
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の凝固の方法としては、例えば、
（１）ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体を付与した繊維材料基体に、加熱水蒸気を吹き付けて凝固する方法、
（２）ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体を付与した繊維材料基体を、乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法などを挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体を凝固させる温度は、ポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させることでマイグレーションを防止できる点から５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０℃である。上記（１）の凝固方法を用いた場合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の加熱凝固後に、加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去することが好ましい。
乾燥後の繊維材料基体への付着重量は、好ましくは繊維材料基体１００重量部に対し３〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部である。
【００４４】
本発明の皮革様シート材料は、適度な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有しているので、シート材料として極めて有用である。
本発明の皮革様シート材料は、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００４６】
製造例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１９．７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。　得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン１５．６部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて１．５重量％であった。
次いで該ポリウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ＝１６．１、エチレンオキサイドの重合度＝２４）が５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１２．４、エチレンオキサイドの重合度＝７）が５部、硫酸ナトリウムが３部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（１）と称する）を得た。水性分散体（１）の感熱凝固温度は６５℃、平均分散粒子径は０．１８μｍであった。
【００４７】
製造例２
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、ＤＭＰＡ１０．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン７．９９部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．８重量％であった。次いで該ポリウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１４．４、エチレンオキサイドの重合度＝１１）が８部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ＝１０．８、エチレンオキサイドの重合度＝７）が４部、塩化カルシウムが２部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（２）と称する）を得た。水性分散体（２）の感熱凝固温度は４７℃、平均分散粒子径は０．３７μｍであった。
【００４８】
製造例３
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール（数平均分子量２０００）２１６部、ＤＭＰＡ３５．５部、ＴＤＩ８１部、およびアセトン２３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２７．３部を加えた。次にエチレンジアミン１．３部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて３．２重量％であった。次いで該ウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ＝１５．０、エチレンオキサイドの重合度＝１８）が８部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１３．６、エチレンオキサイドの重合度＝９）が６部、塩化カルシウムが１部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（３）と称する）を得た。水性分散体（３）の感熱凝固温度は５０℃、平均分散粒子径は０．１２μｍであった。
【００４９】
比較製造例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、ＤＭＰＡ２．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２．０部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．２重量％であった。次いで該ポリウレタン樹脂１００部に対してポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ＝１５．１、エチレンオキサイドの重合度＝１８）が３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１２．４、エチレンオキサイドの重合度＝７）が５部、塩化カルシウムが１部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調整した水性分散体（以下、水性分散体（４）と称する）を得た。水性分散体（４）の感熱凝固温度は３８℃であり、室温で放置しておくと、ゲル状物となっており、以後の皮革様シートの作製はできなかった。
【００５０】
比較製造例２
ノニオン性界面活性剤、無機塩類の代わりに感温ゲル化剤として、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、数平均分子量２０万）をポリウレタン樹脂に対して２部使用すること以外は、製造例３と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（５）と称する）水性分散体（５）の感熱凝固温度は８５℃、平均分散粒子径は１．２１μｍであった。
【００５１】
比較製造例３
ノニオン性界面活性剤（Ｂ１）として、ＨＬＢが１８．５のポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイドの重合度＝６０）を使用すること以外は製造例１と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（６）と称する）水性分散体（６）は９０℃まで加熱したが、全くゲル状物はなかった。
【００５２】
比較製造例４
ノニオン界面活性剤（Ｂ２）として、ＨＬＢが９．０のポリエオキシチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの重合度＝５）を使用すること以外は製造例２と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（７）と称する）水性分散体（７）は配合直後に室温下で凝固物が発生し、以後の皮革様シートの作製はできなかった。
【００５３】
比較製造例５
塩化カルシウムを加えないこと以外は製造例２と同様に調整した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（８）と称する）水性分散体（８）は９０℃まで加熱したが、全くゲル状物はなかった。
【００５４】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ^２の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ^２、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ^２の不織布を得た。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜５
上記不織布に水性分散体（１）〜（８）を含浸し［水性分散体（４）及び（７）は不可］、樹脂の付着率が不織布重量に対して約５０重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分感熱凝固させ、更に１００℃の熱風乾燥機で２０分乾燥することによりシートを得た。
【００５６】
＜性能試験＞
実施例１〜３および比較例１〜５で製造した皮革様シートについて、下記試験方法により樹脂の付着率、マイグレーションの有無、風合い、通気性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
［樹脂の付着率］
乾燥後の皮革様シートにおいて次式により算出した。
１００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）（単位重量％）
［マイグレーションの有無］
シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、マイグレーションが発生していないものを「○」、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体表面部分に偏在しており、マイグレーションが発生しているものを「×」と判定した。
［風合い］
シートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定は手の触感による官能試験で行った。
［通気性］
ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が本発明の皮革様シートを通過するに要する時間（秒）を測定した。
［多孔性］
シートの断面の電子顕微鏡写真により充填されたウレタン樹脂の表面が多孔質を形成しているか否かを目視観察し、多孔質を形成しているものを「○」、多孔質を形成していないものを「×」とした。
【００５９】
【発明の効果】本発明の皮革様シート材料は、水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固する際、速やかな感熱凝固性を有しているため、マイグレーションが無く、ウレタン樹脂層が多孔質を形成しているため、適度な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有している。本発明の皮革様シート材料は、上記効果を奏することから、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに有用である。[0001]
The present invention relates to a leather-like sheet material. More specifically, the present invention relates to a leather-like sheet material obtained by impregnating or applying an aqueous anionic polyurethane resin dispersion to a fibrous material substrate and thermally coagulating it.
[0002]
[Prior art]
In recent years, application of an aqueous polyurethane resin dispersion to an artificial leather field without using an organic solvent has been studied. When the aqueous urethane resin is impregnated into the fibrous base material and dried by heating, water evaporates from the surface of the fibrous base material, causing migration in which the water-based urethane resin migrates to the surface of the fibrous base material due to the movement of water. Is mentioned. Due to this migration, the urethane resin migrates to the surface of the fibrous material substrate and hardly adheres to the inside, so that a leather-like sheet having a hard texture is obtained. Therefore, various studies have been made to suppress the migration.
[0003]
For example, an aqueous resin dispersion composition composed of a self-emulsifying polyurethane resin and a vinyl polymer whose hydrophilicity and hydrophobicity reversibly change at a certain temperature to reach gelation by heating is used as a fiber material base. And heating at a temperature not lower than the transition temperature of the vinyl polymer and not higher than the thermal softening point (for example, see Patent Document 1); or an aqueous dispersion of a polyurethane resin which is forcibly emulsified using a nonionic surfactant. A method of obtaining a porous sheet material by impregnating a fibrous substrate with a thermosetting polyurethane resin aqueous dispersion composition liquid obtained by adding a nonionic surfactant and an inorganic salt as a thermosetting coagulant, heating and coagulating, and then drying. (For example, see Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-17034 (page 12)
[Patent Document 2]
JP 2000-345026 A (page 9)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the aqueous dispersion composition as described above, the suppression of migration is not sufficient, and it cannot be said that the texture of the obtained leather-like sheet material is sufficiently improved.
[0006]
[Means for Solving]
The present inventors have made intensive studies on a leather-like sheet material that solves the above problems, and as a result, have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a leather-like sheet material obtained by applying an aqueous dispersion of a polyurethane resin to a fibrous material substrate and thermally coagulating the fiber material, wherein the polyurethane resin comprises 0.3% by weight or more and 6% by weight based on the weight of the polyurethane resin. A nonionic surfactant having a hydrophilic lipophilic balance (HLB) of from 14 to 18 using an anionic polyurethane resin (A) having a carboxylate group and / or a sulfonate anion group of less than B1) is a nonionic surfactant (B2) having an HLB of 1 wt% or more and 10 wt% or less and 10 or more and less than 14 based on the weight of the polyurethane resin (A), and 1 wt% or more and 10 wt% or less; and A leather-like sheet material characterized by containing an inorganic salt (C) and a method for producing the same.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyurethane resin constituting the leather-like sheet material of the present invention has a carboxylate group and / or a sulfonate anion group in an amount of usually 0.3% by weight or more, preferably 0.4% by weight or more based on the weight of the polyurethane resin. , More preferably 0.5% by weight or more, usually less than 6% by weight, preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less. When the content of the carboxylate group and / or the sulfonate anion group is less than 0.3% by weight, a stable aqueous dispersion cannot be obtained. When the content is 6% by weight or more, the water resistance of the formed resin film tends to decrease.
[0008]
The HLB of the nonionic surfactant (B1) constituting the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is usually 14 or more, preferably 14.2 or more, more preferably 14.4 or more, and usually 18 or less, preferably 18 or less. Is 17.8 or less, more preferably 17.6 or less.
If the HLB of (B1) is less than 14, problems occur in storage stability such as generation of coagulated products when the aqueous dispersion is stored for a long period of time. On the other hand, when the HLB is more than 18, the affinity of the polyurethane resin for water becomes too large, so that the aqueous dispersion hardly undergoes heat-sensitive coagulation.
The content of (B1) is usually at least 1% by weight, preferably at least 1.5% by weight, more preferably at least 2% by weight, and usually at most 10% by weight, preferably at most 10% by weight, based on the weight of the polyurethane resin. It is at most 9.5% by weight, more preferably at most 9% by weight. When the content of (B1) is more than 10% by weight with respect to the weight of the polyurethane resin, the sensitivity of heat-sensitive coagulation becomes insufficient, and the time required for coagulation becomes longer even when heated, and when the content is less than 1% by weight, When the aqueous dispersion is stored for a long period of time, phase separation occurs, causing a problem in storage stability.
[0009]
The HLB of the nonionic surfactant (B2) is usually 10 or more, preferably 10.2 or more, more preferably 10.4 or more, usually 14 or less, preferably 13.8 or less, and more preferably 13.6. It is as follows. If the HLB of (B2) is less than 10, coagulation occurs at room temperature, making it impossible to process a leather-like sheet using the aqueous dispersion. On the other hand, if the HLB is greater than 14, the sensitivity of coagulation is insufficient, so that rapid thermal coagulation cannot be achieved.
The content of (B2) is usually at least 1% by weight, preferably at least 1.5% by weight, more preferably at least 2% by weight, and usually at most 10% by weight, preferably at most 10% by weight, based on the weight of the polyurethane resin. It is at most 9.5% by weight, more preferably at most 9% by weight. When the content of (B2) is more than 10% by weight based on the weight of the polyurethane resin, coagulation occurs at room temperature, and it becomes impossible to process a leather-like sheet using the aqueous dispersion. The sensitivity of solidification of the dispersion is insufficient, and rapid thermal solidification cannot be achieved.
The HLB value in the present invention is a value calculated by the following method of Griffin described in Takeshi Fujimoto, Introduction to New Surfactants, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (1992), p.
HLB = (% by weight of hydrophilic group) × (1/5)
[0010]
(B1) and (B2) are surfactants having a polyether unit which does not dissociate in water as a hydrophilic group, and in particular, are nonionic surfactants represented by the following general formula (1). Is preferred.
RO- (CH ₂ -CH ₂ -O-) xH (1)
However, R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, a cetyl group, and an oleyl group. Preferred among these are lauryl, cetyl and oleyl groups. x represents an integer of 5 to 40.
[0011]
The HLB of (B1) and (B2) is determined by the hydrophobicity of the alkyl group represented by R in the general formula (1) and x which is the number of repeating ethylene oxide units. The larger the x, the larger the HLB.
As examples of (B1) and (B2), in (B1), R is usually methyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, Lauryl, cetyl, oleyl and the like. Preferred among these are lauryl, cetyl and oleyl groups. x is an integer of 5 to 40, preferably 7 to 30. Specifically, polyoxyethylene cetyl ether (x = 18, HLB = 15.0), polyoxyethylene cetyl ether (x = 24, HLB = 16.1), polyoxyethylene lauryl ether (x = 11, HLB = 14.4).
In (B2), R is the same as in (B1). The same applies to preferred ones. x is an integer of 5 to 40, preferably an integer of 6 to 20. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether (x = 7, HLB = 12.4), polyoxyethylene lauryl ether (x = 9, HLB = 13.6), polyoxyethylene oleyl ether (x = 7, HLB = 10.8).
[0012]
Examples of the inorganic salt (C) include an inorganic salt or a halide of an alkali metal or an alkaline earth metal.
Examples of the inorganic salts or halides of alkali metals include sodium carbonate, sodium sulfate, sodium hydroxide, sodium nitrate, potassium chloride, and potassium carbonate. Examples of the inorganic salts or halides of alkaline earth metals include calcium chloride and sulfuric acid. Calcium.
[0013]
The content of (C) is preferably from 0.5 to 5% by weight, more preferably from 1 to 4% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (A), from the viewpoint of storage stability of the resin itself.
[0014]
The polyurethane resin (A) is formed, for example, from an organic diisocyanate (a1), a polymer polyol (a2), an active hydrogen compound containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group (a3), and if necessary, a chain extender (a4). It is obtained by neutralizing a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing polyurethane resin (A ′) with a tertiary amine (a5). Hereinafter, each component will be described.
[0015]
As the organic diisocyanate (a1), those conventionally used for producing polyurethane can be used. Such organic diisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms. , An aromatic aliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide-modified products, urethane-modified products, uretdione-modified products, etc.) and mixtures of two or more of these.
[0016]
Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), 2,4′- And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl -4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, and the like.
[0017]
Specific examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, Bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and the like can be mentioned.
[0018]
Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2- Examples include dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
[0019]
Specific examples of the araliphatic diisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
[0020]
Of these, preferred are aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and particularly preferred are MDI, TDI, isophorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0021]
Examples of the polymer diol (a2) include a polyalkylene ether diol (a2-1), a polyester diol (a2-2), and a mixture of two or more thereof.
The number average molecular weight of the polymer diol (a2) is preferably from 500 to 20,000, more preferably from 500 to 10,000, and particularly preferably from 1,000 to 3,000.
The number average molecular weight of (a2) is determined from the hydroxyl value. The hydroxyl value is measured by a method specified in JIS K 0070-1992 (potentiometric titration method).
[0022]
Examples of the polyalkylene ether-terdiol (a2-1) include compounds having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound (a6), and a mixture of two or more of these. Can be
Examples of the above (a6) include divalent alcohols, divalent phenols, and dicarboxylic acids.
[0023]
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and neopentyl glycol. And divalent alcohols such as bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bis (hydroxyethyl) benzene.
Examples of the divalent phenols include divalent phenols such as catechol and hydroquinone, and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid.
The above (a6) may be used in combination of two or more.
[0024]
As AO to be added to (a6), ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), styrene oxide, α-olefin Oxides, epichlorohydrin and the like can be mentioned.
AO may be used alone or in combination of two or more kinds. In the latter case, block addition, random addition or a mixed system of both may be used.
Among these AOs, preferred are EO alone, PO alone, THF alone, a combination of PO and EO, and a combination of PO and / or EO with THF (in the case of a combination, random, block and a mixed system of both).
The addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound (a6) can be carried out by a usual method, and is carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst).
[0025]
Ring-opening polymerization of condensed polyesterdiols and lactones obtained by reacting low molecular weight diols and / or polyalkylene ether diols having a molecular weight of 1000 or less with dicarboxylic acids to polyester diol (a2-2) And a copolymer thereof and a polycarbonate diol obtained by reacting a polylactonediol, a low-molecular diol and a mixture thereof obtained by the above method with a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol).
[0026]
Examples of the low molecular diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol; low molecular diols having a cyclic group [for example, those described in Japanese Patent Publication No. 45-1474: bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide of bisphenol A Adducts, etc.], and mixtures of two or more of these.
Examples of the polyalkylene ether terdiol having a molecular weight of 1,000 or less include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and a mixture of two or more thereof.
[0027]
Examples of the dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid), and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids. [Anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, etc.] and mixtures of two or more of these; lactones include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and two of these. A mixture of the above is mentioned.
[0028]
Polyesterification is carried out by a conventional method, for example, by converting low molecular diol and / or polyetherdiol having a molecular weight of 1000 or less to dicarboxylic acid or its ester-forming derivative [for example, anhydride (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.) , A lower ester (dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.), a halide, etc.] or an anhydride thereof and an alkylene oxide (eg, ethylene oxide and / or propylene oxide) (condensation), or an initiator (low molecular weight). It can be produced by adding a lactone to diol and / or polyetherdiol having a molecular weight of 1,000 or less.
[0029]
Specific examples of these polyester diols (a2-2) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, and polyethylene propylene adipate diol. Polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, poly Butylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol, polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and the like.
[0030]
Among these high-molecular diols (a2), preferred are low-molecular diols and condensed polyester diols of dicarboxylic acids, and polycarbonate diols.
[0031]
The carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing active hydrogen compound (a3) is a component used for introducing an anionic hydrophilic group for the purpose of maintaining the dispersion stability of the polyurethane resin. Specific examples of (a3) include monohydroxycarboxylic acids such as lactic acid, dihydroxycarboxylic acids such as α, α-dimethylolacetic acid, α, α-dimethylolpropionic acid, α, α-dimethylolbutyric acid, and 3,4-diamino. And diaminosulfonic acids such as butanesulfonic acid and 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid. Among these, preferred are dihydroxycarboxylic acids, and particularly preferred are α, α-dimethylolpropionic acid and α, α-dimethylolbutyric acid.
[0032]
As a component of (A), a chain extender and / or a chain terminator can be used if necessary.
Examples of the chain extender include diamines having 2 to 10 carbon atoms (eg, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine, etc.); polyamines (eg, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.); hydrazine or derivatives thereof ( Dibasic dihydrazide such as adipic dihydrazide); polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms [dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, etc.), trihydric alcohol] Alcohols (eg glycerin, trimethylolpropane, etc.), low molar addition of alkylene oxides (ethylene oxide and / or propylene oxide) of these polyhydric alcohols (Molecular weight less than 500), and the like.
Preferred among these are ethylenediamine and isophoronediamine.
Examples of the chain terminator include monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cellosolves, carbitols, etc.), monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, Dibutylamine, monooctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.).
Of these, preferred are monoethylamine and monobutylamine.
[0033]
As the tertiary amine (a5) used for neutralizing the carboxyl group and / or sulfonic acid group of the polyurethane, a tertiary monoamine having 3 to 12 or more carbon atoms, such as (1) an aliphatic tertiary monoamine (trimethylamine, (2) Heterocyclic tertiary monoamine (N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, etc.); (3) Unsaturated cyclic Tertiary monoamine (N-methylpyridine, N-methylquinoline, etc.); (4) aromatic ring-containing aliphatic tertiary monoamine (benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, etc.); (5) aromatic tertiary monoamine ( N-dimethylaniline, etc.) and combinations of two or more of these.
Of these, preferred are aliphatic tertiary monoamines, and particularly preferred is triethylamine.
[0034]
In the carboxylic acid and / or sulfonic acid tertiary ammonium salt group containing a carboxyl group and / or sulfonic acid group, the carboxyl group and / or sulfonic acid group is derived from the above (a3), The ratio of the total number of moles of acid groups to the number of moles of tertiary amino groups is preferably 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
[0035]
The method for producing the polyurethane resin (A) in the present invention may be an ordinary method, and is not particularly limited, and examples thereof include the following method.
{Circle around (1)} The organic diisocyanate (a1) is mixed with the organic diisocyanate (a1) in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen-containing group in the molecule (acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, etc.). A molecular diol (a2) and an active hydrogen component comprising a carboxylate group and / or a sulfonic acid group-containing active hydrogen compound (a3) are used at an (NCO / hydroxyl) equivalent ratio of usually 1.05 to 2.0, preferably By a one-shot method or a multi-step method in the range of 1.1 to 1.6, the reaction is carried out usually at 20 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 110 ° C. to obtain a urethane prepolymer having a terminal NCO group. After or while neutralizing with a tertiary amine (a5), usually at 10 ° C to 60 ° C, preferably at 20 ° C to 40 ° C, if necessary, a chain extender (a4) Preliminary / or mixed with water containing a chain terminating agent, perform emulsification and chain extension reaction until the NCO group disappeared, a method of distilling off the organic solvent as required.
{Circle around (2)} In the presence or absence of an organic solvent, an organic diisocyanate (a1) and an active hydrogen component comprising a polymer diol (a2) carboxylate group and / or sulfonic acid group-containing active hydrogen compound (a3) , A (NCO / hydroxyl) equivalent ratio in the range of 0.5 to 0.99 is reacted by a one-shot method or a multi-stage method to obtain a urethane polymer containing no terminal NCO group, which is reacted with a tertiary amine (a5). A method in which the organic solvent is distilled off, if necessary, after mixing with water while neutralizing or neutralizing.
{Circle around (3)} In the presence or absence of an organic solvent, an organic diisocyanate (a1) and an active hydrogen component comprising a polymer diol (a2) are mixed with an (NCO / hydroxyl) equivalent ratio of 2.0 to 1.3. One-shot method or multi-stage method was used for the reaction to form a urethane polymer containing a terminal NCO group, and a carboxylate group and / or sulfonic acid group-containing active hydrogen compound (a3) was neutralized with a tertiary amine (a5). A method in which the product is reacted at an (NCO / hydroxyl) equivalent ratio of 1.5 to 1.0, mixed with water, and, if necessary, the organic solvent is distilled off.
Of the above methods, method (1) is preferred.
[0036]
The aqueous dispersion of the polyurethane resin may be produced by a conventional method, for example, by adding aqueous solutions of (B1), (B2) and (C) to the polyurethane resin (A) and stirring and mixing. .
[0037]
The heat-sensitive coagulation temperature of the present invention is measured as follows.
10 g of an aqueous dispersion diluted to a solid content of 20% was weighed in a test tube (18 mm in inner diameter), and heated at a rate of 10 ° C./min in a 90 ° C. hot water bath without stirring. The temperature of the aqueous dispersion at the time when the aqueous dispersion loses fluidity and becomes a gel-like material is defined as a thermosensitive coagulation temperature.
The heat-sensitive coagulation temperature of the aqueous polyurethane resin (A) dispersion is preferably 40 ° C or higher from the viewpoint of storage stability of the resin itself, and is preferably 80 ° C or lower from the viewpoint of migration. More preferably, it is 50 to 70 ° C.
In the present invention, the solid content indicates, based on the aqueous dispersion, the total content of the polyurethane resin (A) and other additives (excluding volatile substances) added in the aqueous dispersion. .
The solid content of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 5% to 40%, more preferably 10% to 30%.
[0038]
The average dispersed particle size of the present invention is measured as follows.
Using an electrophoretic light scattering photometer (for example, ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the average particle diameter is measured using water as a dispersion medium.
The average dispersed particle diameter of the aqueous polyurethane resin (A) dispersion is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of migration, and is preferably 2 μm or less from the viewpoint of stability of the resin itself. More preferably, it is 0.2 μm to 1 μm.
[0039]
If necessary, the polyurethane resin of the present invention may contain a coloring agent such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone type, benzotriazole type, etc.) and an antioxidant [4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-1-1). Hindered phenols such as butyl phenol; organic phosphites such as triphenyl phosphite and trichloroethyl phosphite), cross-linking agents (polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, etc.), inorganic fillers (calcium carbonate, etc.) ) And known coagulation regulators [higher alcohols (JP-B-42-22719), crystalline organic compounds (JP-B-56-41652), hydrophobic nonionic surfactants (JP-B-45-39634 and JP-B-45-39634). JP-B-45-39635)] and the like can be added. The total amount of these additives is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyurethane resin.
[0040]
As the fibrous material substrate used in the production of the leather-like sheet material of the present invention, any of nonwoven fabrics and knitted fabrics conventionally used for producing the fibrous material substrate can be used without any particular limitation. The nonwoven fabric may be a nonwoven fabric in which a woven fabric or the like is laminated inside or on the surface for the purpose of reinforcement or the like.
The constituent fibers may be any of natural fibers and chemical fibers.The natural fibers are cotton, wool, silk, asbestos, etc., and the chemical fibers are regenerated fibers such as rayon and Tencel, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, and polyamides. And synthetic fibers such as polyester, polyolefin and acrylic. It is also possible to appropriately use a fiber obtained by mixing these.
[0041]
The application of the aqueous dispersion of the polyurethane resin (A) of the present invention to the fibrous material substrate is performed by impregnation or coating, and any method may be used as long as it is a usual method. For example, a method in which a fiber material substrate is impregnated with an aqueous dispersion and squeezed with a mangle or the like to prepare a pickup, knife coating, air knife coating, roll coating, spray coating and the like can be mentioned.
The fiber material substrate provided with the aqueous dispersion is subjected to a treatment such as washing with water, if necessary.
[0042]
As a method of coagulating the polyurethane resin (A) aqueous dispersion, for example,
(1) a method of solidifying a polyurethane resin (A) by spraying heated steam on a fiber material substrate provided with an aqueous dispersion;
(2) Polyurethane resin (A) A method in which the fiber material substrate provided with the aqueous dispersion is directly introduced into a drying apparatus, and is coagulated by heating and dried.
[0043]
The temperature at which the aqueous polyurethane resin (A) dispersion used in the present invention is coagulated is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 140 ° C., since migration can be prevented by rapidly completing coagulation of the polyurethane resin. ° C. In the case of using the coagulation method of the above (1), it is preferable to remove water contained in the leather-like sheet by heating or coagulating the polyurethane resin (A) aqueous dispersion after heat coagulation. .
The adhesion weight to the fiber material substrate after drying is preferably 3 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fiber material substrate.
[0044]
The leather-like sheet material of the present invention has moderate flexibility and a good texture similar to natural leather, and is therefore extremely useful as a sheet material.
The leather-like sheet material of the present invention can be suitably used for various uses, for example, mattresses, bag lining materials, clothing, shoe cores, cushioning materials, automobile interior materials, wall materials, and the like.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” indicates parts by weight.
[0046]
Production Example 1
In a sealed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 330 parts of polybutylene adipate diol (number average molecular weight 2000), 19.7 parts of α, α-dimethylolpropionic acid (DMPA), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 102 And 450 parts of acetone, the reaction system was replaced with nitrogen gas, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer. The obtained acetone solution was cooled to 40 ° C., and 15.6 parts of triethylamine was added. Next, a solution prepared by dissolving 1.0 part of ethylenediamine in 30 parts of water was added to the acetone solution, and an emulsification and chain extension reaction was performed. Then, acetone was distilled off under reduced pressure, and the concentration was adjusted with water. A 40% aqueous dispersion of urethane resin was obtained.
The carboxylate group content in the obtained polyurethane resin was 1.5% by weight based on the polyurethane resin.
Next, 5 parts of polyoxyethylene cetyl ether (HLB = 16.1, degree of polymerization of ethylene oxide = 24), 100 parts of the polyurethane resin, polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 12.4, degree of polymerization of ethylene oxide) = 7), an aqueous dispersion (hereinafter, referred to as an aqueous dispersion (1)) prepared by diluting with 5 parts of sodium sulfate and adding 3 parts of sodium sulfate with water added in advance and adjusting the solid content to 20%. Obtained. The heat-sensitive coagulation temperature of the aqueous dispersion (1) was 65 ° C., and the average dispersed particle diameter was 0.18 μm.
[0047]
Production Example 2
In a sealed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 330 parts of polyhexamethylene carbonate diol (number average molecular weight 2000), 10.5 parts of DMPA, 80 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 450 parts of acetone were charged. Was replaced with nitrogen gas and reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer.
The obtained acetone solution was cooled to 40 ° C., and 7.99 parts of triethylamine was added. Next, a solution prepared by dissolving 1.0 part of ethylenediamine in 30 parts of water was added to the acetone solution, and an emulsification and chain extension reaction was performed. Then, acetone was distilled off under reduced pressure, and the concentration was adjusted with water. A 40% aqueous dispersion of urethane resin was obtained.
The content of carboxylate groups in the obtained polyurethane resin was 0.8% by weight based on the polyurethane resin. Next, 8 parts of polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 14.4, degree of polymerization of ethylene oxide = 11), 100 parts of the polyurethane resin, polyoxyethylene oleyl ether (HLB = 10.8, degree of polymerization of ethylene oxide) = 7), an aqueous dispersion (hereinafter referred to as aqueous dispersion (2)) prepared by diluting with 4 parts of calcium chloride and 2 parts of calcium chloride, and diluting with water added in advance to adjust the solid content to 20%. Obtained. The heat-sensitive coagulation temperature of the aqueous dispersion (2) was 47 ° C, and the average dispersed particle diameter was 0.37 µm.
[0048]
Production Example 3
A sealed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 216 parts of polyhexamethylene adipate diol (number average molecular weight 2000), 35.5 parts of DMPA, 81 parts of TDI, and 230 parts of acetone, and the reaction system was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer.
The obtained acetone solution was cooled to 40 ° C., and 27.3 parts of triethylamine was added. Next, a solution prepared by dissolving 1.3 parts of ethylenediamine in 30 parts of water was added to the acetone solution to carry out an emulsification and chain extension reaction. Then, acetone was distilled off under reduced pressure, and the concentration was adjusted with water. A 40% aqueous dispersion of urethane resin was obtained.
The carboxylate group content in the obtained polyurethane resin was 3.2% by weight based on the polyurethane resin. Next, 8 parts of polyoxyethylene cetyl ether (HLB = 15.0, degree of polymerization of ethylene oxide = 18), 100 parts of the urethane resin, polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 13.6, degree of polymerization of ethylene oxide) = 9), and an aqueous dispersion (hereinafter, referred to as aqueous dispersion (3)) diluted with water added in advance so that 1 part of calcium chloride is blended and adjusted to have a solid content of 20%. Obtained. The heat-sensitive coagulation temperature of the aqueous dispersion (3) was 50 ° C, and the average dispersed particle diameter was 0.12 µm.
[0049]
Comparative Production Example 1
In a closed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 330 parts of polyhexamethylene carbonate diol (number average molecular weight 2000), 2.5 parts of DMPA, 60 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 450 parts of acetone were charged. Was replaced with nitrogen gas and reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer.
The obtained acetone solution was cooled to 40 ° C., and 2.0 parts of triethylamine was added. Next, a solution prepared by dissolving 1.0 part of ethylenediamine in 30 parts of water was added to the acetone solution, and an emulsification and chain extension reaction was performed. Then, acetone was distilled off under reduced pressure, and the concentration was adjusted with water. A 40% aqueous dispersion of urethane resin was obtained.
The content of carboxylate groups in the obtained polyurethane resin was 0.2% by weight based on the polyurethane resin. Next, 3 parts of polyoxyethylene oleyl ether (HLB = 15.1, degree of polymerization of ethylene oxide = 18), 100 parts of the polyurethane resin, polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 12.4, degree of polymerization of ethylene oxide) = 7), an aqueous dispersion (hereinafter, referred to as an aqueous dispersion (4)) diluted with water added in advance so that 5 parts of calcium chloride was blended with 1 part of calcium chloride and adjusted to have a solid content of 20%. Obtained. The heat-sensitive coagulation temperature of the aqueous dispersion (4) was 38 ° C, and when left at room temperature, it became a gel-like substance, and the subsequent production of a leather-like sheet was not possible.
[0050]
Comparative Production Example 2
Same as Production Example 3 except that 2 parts of poly (N-isopropylacrylamide, number average molecular weight: 200,000) are used as a temperature-sensitive gelling agent instead of the nonionic surfactant and the inorganic salt with respect to the polyurethane resin. To obtain an aqueous dispersion. The aqueous dispersion (5) (hereinafter, referred to as aqueous dispersion (5)) had a heat-sensitive coagulation temperature of 85 ° C and an average dispersed particle size of 1.21 µm.
[0051]
Comparative Production Example 3
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that polyoxyethylene cetyl ether having an HLB of 18.5 (degree of polymerization of ethylene oxide = 60) was used as the nonionic surfactant (B1). . The aqueous dispersion (6) (hereinafter, referred to as aqueous dispersion (6)) was heated to 90 ° C., but there was no gel at all.
[0052]
Comparative Production Example 4
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that polyoxyethylene oleyl ether having an HLB of 9.0 (degree of polymerization of ethylene oxide = 5) was used as the nonionic surfactant (B2). The aqueous dispersion (7) (hereinafter, referred to as an aqueous dispersion (7)) produced a coagulated product at room temperature immediately after blending, and a leather-like sheet could not be produced thereafter.
[0053]
Comparative Production Example 5
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that calcium chloride was not added. The aqueous dispersion (8) (hereinafter, referred to as aqueous dispersion (8)) was heated to 90 ° C., but there was no gel at all.
[0054]
<Manufacture of nonwoven fabric>
A laminated sheet is made from polyethylene terephthalate short fibers, and the sheet is 280 / cm ² After needle punching so as to obtain the number of shots, drying was performed, and the weight was 380 g / m. ² , Apparent density 0.18g / cm ² Was obtained.
[0055]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-5
The above non-woven fabric is impregnated with aqueous dispersions (1) to (8) [aqueous dispersions (4) and (7) cannot be used], and mangled so that the resin adhesion rate is about 50% by weight based on the weight of the non-woven fabric. After squeezing, a heat-sensitive coagulation was performed for 2 minutes in saturated steam at 100 ° C., and the sheet was further dried by a hot-air dryer at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet.
[0056]
<Performance test>
The leather-like sheets produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for the resin adhesion rate, the presence or absence of migration, the texture, and the air permeability by the following test methods. Table 1 shows the results.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Adhesion rate of resin]
It calculated by the following formula in the leather-like sheet after drying.
100 × [(weight of leather-like sheet) − (weight of fiber material base)] / (weight of fiber material base) (unit weight%)
[Presence of migration]
The cross section of the sheet was observed with an electron microscope (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the state of adhesion of the polyurethane resin to the substrate at the surface portion and the central portion was examined. The polyurethane resin was uniformly distributed in the fiber material substrate. A sample in which migration did not occur was evaluated as "O", and a sample in which polyurethane resin was unevenly distributed on the surface of the fiber material substrate and migration occurred was evaluated as "X".
[Texture]
If the sheet has a natural leather-like texture, it is judged as "○", and if the sheet is slightly inferior to natural leather, "△", the sheet has a natural leather-like texture due to lack of flexibility. The case where it was not presented was judged as "x". The judgment was made by a sensory test based on the tactile sensation of the hand.
[Ventilation]
Using a Gurley densometer, the time (seconds) required for 50 ml of air to pass through the leather-like sheet of the present invention was measured according to the method of JIS P8117.
[Porosity]
It is visually observed whether or not the surface of the filled urethane resin is porous by the electron micrograph of the cross section of the sheet, and the porous one is “質”, and the porous one is not formed. Those were marked with "x".
[0059]
According to the leather-like sheet material of the present invention, when the aqueous dispersion is applied to the fibrous material substrate and heat-coagulated, it has a rapid heat-sensitive coagulation property, so that there is no migration and the urethane resin layer is porous. Due to its quality, it has a moderate softness and a good texture similar to natural leather. Since the leather-like sheet material of the present invention exhibits the above effects, it is useful for various uses, for example, mattresses, bag lining materials, clothing, shoe cores, cushioning materials, automobile interior materials, wall materials, and the like.

Claims

A leather-like sheet material obtained by applying an aqueous dispersion of a polyurethane resin to a fiber material substrate and thermally coagulating the same, wherein the polyurethane resin has a carboxylate group (—COO ⁻ ) and / or a sulfonate anion group (—SO ₃ ⁻ ). Consisting of an anionic polyurethane resin (A) containing 0.3% by weight or more and 6% by weight or less based on the weight of the polyurethane resin, wherein the aqueous dispersion has a hydrophilic lipophilic balance (HLB) of 14 or more and 18 or less. The nonionic surfactant (B1) is 1% by weight or more and 10% by weight or less based on the weight of the polyurethane resin (A), and the nonionic surfactant (B2) having an HLB of 10 or more and less than 14 is 1% by weight or more. A leather-like sheet material characterized by comprising not more than 10% by weight and an inorganic salt (C).

The polyurethane resin (A) is a tertiary anionic polyurethane resin (A ′) formed from an organic diisocyanate (a1), a polymer diol (a2), a carboxyl group and / or a sulfonic acid group-containing active hydrogen compound (a3). The sheet material according to claim 1, which is neutralized with an amine (a5).

Anionic polyurethane in which the polyurethane resin (A) is formed from an organic diisocyanate (a1), a polymer diol (a2), an active hydrogen compound containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group (a3), and further a chain extender (a4) The sheet material according to claim 1, wherein the resin (A ″) is neutralized with a tertiary amine (a5).

The sheet material according to any one of claims 1 to 3, wherein (C) is an inorganic salt or halide of an alkali metal or an alkaline earth metal.

The sheet material according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous dispersion has a heat-sensitive coagulation temperature of 40C to 80C.

The sheet material according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous dispersion has an average dispersed particle size of 0.1 µm or more and 2 µm or less.

A method for producing a leather-like sheet material by applying an aqueous dispersion of a polyurethane resin to a fibrous material substrate and thermally coagulating the same, wherein the carboxylate is present in an amount of 0.3% by weight or more and less than 6% by weight based on the weight of the polyurethane resin as the polyurethane resin. Self-emulsifying in water using an anionic polyurethane resin (A) having an anionic group and / or a sulfonic acid anionic group, and having a hydrophilic lipophilic balance (HLB) of 14 to 18 in the aqueous dispersion. Surfactant (B1) is 1% by weight or more and 10% by weight or less based on the weight of polyurethane resin (A). Nonionic surfactant (B2) having an HLB of 10 or more and less than 14 is 1% by weight or more and 10% by weight. A method for producing a leather-like sheet material, comprising the steps of: adding an inorganic salt (C);

The method according to claim 7, wherein the heat-sensitive coagulation is performed at a temperature of 50C to 150C.