JP3972234B2

JP3972234B2 - Aqueous urethane resin composition for porous formation

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Publication number: JP3972234B2
Application number: JP2000023057A
Authority: JP
Inventors: 伸吾竹田; 秀行竹内; 英司佐竹; 淑文玉木
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2000297211A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質を形成する水系ウレタン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、シャープな感熱凝固性を有し、特に繊維基材に含浸加工あるいはコーティング加工した場合に、マイグレーションもなく繊維基材中に均一に充填され、かつ乾燥後に均一な多孔質層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与える繊維基材、特に人工皮革用に適した多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の人工皮革の製造方法は、ウレタン樹脂の有機溶媒溶液を繊維材料基体に含浸又は塗布し、ウレタン樹脂に対し貧溶媒で、かつ当該有機溶媒と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通して凝固させ、次いで水洗、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法が知られている。しかし、この際工業的に使用されているジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤は毒性が強く、回収に多額のコストがかかるという問題があった。これらの問題点を解決するために、繊維材料基体に含浸又は塗布するウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水系ウレタン樹脂に移行すべく検討がなされているが、満足すべき風合いと物性を有した人工皮革は得られていない。
【０００３】
この大きな理由としては、水系ウレタン樹脂を繊維材料基体に含浸し加熱乾燥した場合、水が繊維材料基体の表面より蒸発し、水の移動に引き連られて水系ウレタン樹脂が繊維材料基体の表面に移行するマイグレーションを起こすことが挙げられる。このマイグレーションによって、ウレタン樹脂は繊維材料基体の表面に移行し内部はほとんど付着していない状態となるため、風合いが硬く、折れ皺の出来やすい状態の人工皮革しか得られなかった。そこで、このマイグレーションを防止するため種々の検討がなされてきた。
【０００４】
例えば▲１▼特公昭５５−５１０７６号公報に開示されているような感熱ゲル化剤を添加し感熱凝固性を付与した合成樹脂エマルジョンを熱水中で凝固する方法がある。▲２▼特公昭５９−１８２３号公報に開示されているような、アニオン性界面活性剤で乳化して、カルボキシル基を持つウレタン樹脂を作成し、後で少量のノニオン性界面活性剤を添加し貯蔵安定性を有したポリウレタンエマルジョンに、感熱凝固剤を添加したポリウレタンエマルジョン配合液を含浸または塗布したのち、熱風または熱水で加熱し感熱凝固する方法がある。また、▲３▼特開平６−３１６８７７号公報に開示されているような強制乳化されたエマルジョンに無機塩類を溶解した水系樹脂組成物を付与し加熱乾燥する方法もある。更に、▲４▼特公平６−６０２６０公報に開示されているようにマイクロバルーンを加えた水系ウレタン樹脂組成物を感熱凝固させるとともに、マイクロバルーンを発泡させて発泡体を形成したものがある。
【０００５】
しかし▲１▼においてはマイグレーション防止は可能であるが、含浸液の一部が凝固浴中に流出して凝固し、凝固したゲル物が加工物の表面に再付着するという問題が起こる。またポリウレタン樹脂濃度が低下するにつれて感熱凝固性が低下し、ウレタン樹脂の熱水中への流出が更に起こりやすくなる問題がある。▲２▼においては樹脂組成物が主にアニオン性であるため、感熱凝固性促進剤の無機塩（特に２価以上の金属塩）を添加した場合、樹脂組成物の安定性が非常に悪く配合上問題がある。また加工方法が熱風乾燥の場合は、皮膜化した樹脂内部を見ると多孔質層を形成せず、また樹脂付着量が増加するにつれて風合いが硬くなる傾向にある。加工方法が熱水凝固の場合は▲１▼と同様の問題が起こる。▲３▼においては熱風乾燥であるため▲２▼と同様に多孔質層を形成しない。また無機塩類を多量に使用するため加工後の繊維中に無機塩類が残留し、そのまま人工皮革として使用するには問題がある。▲４▼においては多孔質層を形成させるためにマイクロバルーンを添加したものであるが、添加したマイクロバルーンに起因して熱やけによる着色がおきたり、風合いが硬くなったり、孔の径が大きくまた基本的には独立した孔であるため、風合いや物性の点でまだ十分な性能が得られない。
【０００６】
以上の如く従来の技術では、人工皮革として満足すべき風合いと物性を有するものは得られず、特に本発明の目的である、乾燥後のウレタン樹脂が多孔質層を形成し、溶剤系と同等の充実感と腰のある風合いを与えるものは全く無かった。
【０００７】
尚、本発明における「多孔質」とは繊維中に充填された水系ウレタン樹脂組成物の乾燥皮膜中に均一に多数の小さな孔が存在している状態を表す。（図１の写真を参照）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、常温では安定であって、感熱凝固、特にスチームによる感熱凝固によりシャープな感熱凝固性を有し、特に繊維基材に含浸加工あるいはコーティング加工した場合に、マイグレーションもなく繊維基材中に均一に充填され、かつ乾燥後に均一な多孔質層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与える水系ウレタン樹脂組成物にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、（イ）感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と、（ロ）末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有する会合型増粘剤からなることを特徴とする含浸工程後多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂とは、樹脂液がこの温度範囲で凝固するものである。ここで言う「感熱凝固温度」とは、樹脂液５０ｇを１００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、内容物を温度計で攪拌しつつ、そのビーカーを９５℃の熱水で徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する温度をいうものである。
【００１２】
感熱凝固温度が４０℃未満では、樹脂自体の安定性が悪く、特に夏場の保管時に凝集物を発生したり、ゲル化したりする等の問題があり、また９０℃を越える場合は、凝固性がシャープでなくなり、繊維内に樹脂が均一に充填しにくく、一部マイグレーションを起こすため不適当である。更に好ましい感熱凝固温度は、４５〜８０℃である。
【００１３】
かかる水系ウレタン樹脂の製法としては、従来公知のいかなる方法でもよく、例えば、
▲１▼特定のＨＬＢを有するノニオン性乳化剤を使用してウレタン樹脂を乳化分散させる方法、
▲２▼特定のＨＬＢを有するノニオン性乳化剤を使用して末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させポリアミンで鎖伸長させる方法、
▲３▼特開昭５７−３９２８６号公報記載のポリエチレングリコールを共重合させる方法、
▲４▼感熱凝固剤を含有した水系ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明の水系ウレタン樹脂の製造に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる
【００１５】
本発明の水系ウレタン樹脂の製造において用いられるイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物は、好ましくは平均分子量３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の高分子量活性水素含有化合物と、好ましくは平均分子量３００以下の低分子量活性水素含有化合物に分けられる。
【００１６】
上記高分子量活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルポリオール及びこれらの共重合ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、又は上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。
【００２０】
上記低分子量活性水素含有化合物としては、好ましくは分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物で、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物等があり、この他に更にエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンが挙げられる。
【００２１】
本発明の水系ウレタン樹脂は感熱凝固温度が４０〜９０℃である以外は特に組成、構造上の限定を受けるものではないが、本発明で好ましい水系ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の軟化温度が少なくとも１００℃以上のものである。軟化温度が１００℃未満では乾燥工程での多孔質の形成が阻害され、更に、得られた多孔質層が水、溶剤、湿熱、光等により劣化しやすくなるため好ましくない。更に好ましくは１２０〜２４０℃の軟化温度を有する水系ウレタン樹脂である。
【００２２】
尚、本発明でいうところの軟化温度とは、高化式フローテスターを使用して、荷重１０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分で測定した時の流動開始温度を指すものである。
【００２３】
かかる軟化温度を有するウレタン樹脂の構造としては、リニヤー構造あるいは分岐構造を有するウレタン樹脂が使用できるが、本発明で特に好ましいのは、分岐構造を有するウレタン樹脂である。その分岐の濃度としては、ウレタン樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０１〜０．８ｍｏｌが好ましい。分岐濃度が０．０１ｍｏｌより小さい場合は、得られた多孔質層が水、溶剤、湿熱、光等により劣化しやすく、また分岐濃度が０．８ｍｏｌより大きいの場合は、多孔質層は形成されるものの粒子間の造膜性が極端に悪くなるため、皮膜としての機械的強度、耐久性が低下するため好ましくない。更に好ましくは、０．０２〜０．３ｍｏｌである。かかる分岐構造を得るために使用される原料としては、前記三官能以上のポリオール、ポリアミン、あるいは前記ジイソシアネートを公知の技術で変性して得られる多官能ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
本発明の水系ウレタン樹脂の製造に用いられる特定のＨＬＢを有する乳化剤としては、ＨＬＢが１０〜１８であるノニオン性乳化剤が好ましい。ここで言う「ＨＬＢ」とは、最終的に使用するノニオン性乳化剤全体のＨＬＢであり、複数のノニオン性乳化剤を使用する場合は、それらの乳化剤のＨＬＢを加重平均して求めたものである。
【００２５】
ＨＬＢが１０〜１８のノニオン性乳化剤としては従来公知の乳化剤が使用できるが、本発明の水系ウレタン樹脂組成物の多孔質層の形成を容易にし、及び繊維基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与えるためには、特に下記構造式（I）で表される骨格を有するノニオン性乳化剤を使用する事が好ましい。
Ｒa−Ｐｈ− （I）
Ｒ：炭素数１〜９のアルキル基、アリール基あるいはアルキルアリール基
ａ：１〜３の整数
Ｐｈ：フェニル環残基
【００２６】
具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル及びこらの混合物を含むポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンクミルフェノールエーテル；ポリオキシエチレントリベンジルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンベンジルフェノールエーテル類が挙げられ、これら単独で使用されるか、あるいは併用しても差し支えない。
【００２７】
かかる乳化剤の使用量は、特に限定されないが、水系ウレタン樹脂(イ)の固形分当たり、好ましくは１〜２０重量％で、更に好ましくは２〜１０重量％である。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の乳化剤を併用しても差し支えない。かかる乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等、あるいはポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレングリコールのブロックあるいはランダムポリマー、ポリアミンのポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン付加物等；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００２８】
本発明の水系ウレタン樹脂(イ)を得るために前記乳化剤以外に親水成分をウレタン樹脂中に導入することができる。かかる親水成分としては、ノニオン性親水基が特に好ましい。かかるノニオン性親水基を導入するために用いられる原料としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキサイドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキサイドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキサイドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明の水系ウレタン樹脂において、特に好ましいノニオン性親水基含有化合物としては、（Ａ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及び／又は（Ｂ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有する片末端ポリオキシアルキレングリコールである。
【００３０】
ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）及び片末端ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）としては、分子量２００〜６，０００のポリエチレングリコール、又はブロックあるいはランダム型のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール、及びそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等のモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００３１】
またかかるポリオキシアルキレングリコール（Ａ）及び片末端ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、本発明の水系ウレタン樹脂の固形分中にそれぞれ１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる特定の感熱凝固温度を有する水系ウレタン樹脂は、前記したように基本的にはノニオン性の水系ウレタン樹脂が好ましいが、本発明のその他の実施態様として、感熱凝固性を付与するために感熱凝固剤を含有した水系ウレタン樹脂を用いることもできる。
【００３３】
かかる水系ウレタン樹脂としては、前記したノニオン性の水系ウレタン樹脂の他に、更にウレタン樹脂骨格中に親水成分としてカルボキシル基を含有したものが挙げられる。
【００３４】
かかるカルボキシル基を導入するために用いられる原料としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ少なくとも一つのカルボキシル基を含有する化合物が挙げられる。かかるカルボキシル基含有化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのカルボキシル基を中和するために用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００３５】
かかるカルボキシル基の含有量は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分中の酸価として好ましくは０〜１５、より好ましくは１〜１０であることが必要である。酸価が１５を越えると、十分な感熱凝固性が得られなかったり、配合安定性が不安定になったり、耐水性等の耐久性が低下するため好ましくない。
【００３６】
また本発明で用いられる感熱凝固剤としては、例えば、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウム；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のアンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ニッケル、スズ、鉛、鉄及びアルミニウム等の多価金属塩；セルロースメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル等のような冷水に可溶性で温水に不溶性であるメチルエーテル基を有する高分子化合物；ポリエーテルチオエーテルグリコール類、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系化合物；アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物、あるいは特開昭５１−１２７１４２号報、特開昭５１−６３８４１号報、特開昭６０−６５０１５号報記載のポリエーテルウレタン等が挙げられ、これら単独であるいは併用して使用される。
【００３７】
かかる感熱凝固剤は、水系ウレタン樹脂の製造途中あるいは製造後に添加するか、あるいは会合型増粘剤(ロ)を配合する時に一緒に添加配合されても構わない。
【００３８】
本発明にかかわる水系ウレタン樹脂（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー▲２▼を含む）は、従来公知の方法で製造され、例えば、前記ジイソシアネートと活性水素含有化合物（親水成分も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれウレタン樹脂の場合は、好ましくは０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、好ましくは１．１：１〜３：１、より好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃にて反応する。
【００３９】
これらの反応は、無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。
【００４０】
かくして得られた水系ウレタン樹脂(イ)（▲２▼末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）は、前記ノニオン性の乳化剤を使用して従来公知の方法で水に分散される。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用した場合は、水に分散させた後に、引き続き前記ポリアミンあるいは水で鎖伸長される。
またウレタン樹脂あるいは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水成分としてカルボキシル基を導入した場合は、ウレタン化反応の前、途中、反応後、あるいは水に分散させる際に前記中和剤を使用して中和され、水に分散される。
【００４１】
本発明の水系ウレタン樹脂(イ)は、繊維基材中への浸透性、会合型増粘剤との組み合わせによるシャープな感熱凝固性と、更に乾燥後に強靱な多孔質層を形成するためには、平均粒子径が少なくとも０．１μm以上である事が好ましい。平均粒子径が０．１μm未満の場合は、マイグレーションあるいは多孔質層の形成能が低下するため不適当である。更に好ましい範囲は、０．１５〜５μmである。ここで言う平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置であるＬＡ−９１０（(株)堀場製作所製）の体積基準で測定した場合のメジアン径を指す。
【００４２】
かくして得られた水系ウレタン樹脂(イ)は、反応のために有機溶剤を使用した場合は、最終的に有機溶剤を減圧蒸留等により蒸留除去し、実質的に有機溶剤を含有しない水系ウレタン樹脂として用いられる。
【００４３】
又、本発明の水系ウレタン樹脂(イ)を製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、水に加えてその他の水系分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水系分散体、水分散液を併用してもよい。
【００４４】
かくして有機溶剤を除去して得られた水系ウレタン樹脂は、固形分が約１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の実質的に無溶剤の水分散体である。しかしながらやむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を水系ウレタン樹脂の製造に使用しなければならない場合でも、水系分散体の全重量当たり２０重量％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきである。
【００４５】
本発明で用いられる会合型増粘剤(ロ)は、シャープな感熱凝固性を付与するとともに、多孔質層を形成し、かつ繊維基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与えるためには必須の成分である。かかる会合型増粘剤は公知であり、例えば特開昭５４−８０３４９号公報、特開昭５８−２１３０７４号公報、特開昭６０−４９０２２号公報、特公昭５２−２５８４０号公報、特開平９−６７５６３号公報、特開平９−７１７６６号公報等に記載されたウレタン系の会合型増粘剤や、特開昭６２−２９２８７９号公報、特開平１０−１２１０３０号公報記載のノニオン性ウレタンモノマーを会合性モノマーとして他のアクリルモノマーと共重合して得られる会合性増粘剤、あるいはＷＯ９６４０８１５記載のアミノプラスト骨格を有する会合型増粘剤等が挙げられる。
【００４６】
これら会合型増粘剤の市販品の例としては、例えばＲＨＥＯＸ社のＲＨＥＯＬＡＴＥ２１６，２６６、ＢｅｒｎｄＳｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製のＳｃｈｗｅｇｏＰｕｒ８０２０，Ｐｕｒ８０５０、ＭＵＮＺＩＮＧＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製のＴａｆｉｇｅｌＰＵＲ４０，ＰＵＲ４５，ＰＵＲ６０、ＢＡＳＦ社製のＣｏｌｌａｃｒａｌＰＵ８５、ヘキスト社製のＢＯＲＣＨＩＧＥＬＬ７５Ｎ、ローム・アンド・ハース社製のプライマルＱＲ−７０８，ＲＭ−８２５，ＲＭ−８７０，ＲＭ−１０２０，ＲＭ−２０２０ＮＰＲ，ＳＣＴ−２００，ＳＣＴ−２７０，ＲＭ−８Ｗ，ＲＭ−４，ＴＴ−９３５、第一工業製薬社製のＤＫシックナーＳＣＴ−２７５、旭電化社製のアデカノールＵＨ−４２０，ＵＨ５４０，ＵＨ−５５０，ＵＨ−７５０、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０３，６１２，Ａ−８０３，Ａ−８１２，Ａ−８１４、三洋化成社製のエレミノールＮ６２、ビスライザーＡＰ−２、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＯＰＴＩＦＬＯＬ１５０，Ｍ２１０，Ｈ４００等が挙げられる。
【００４７】
これらの会合型増粘剤の中でも、特に末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン系の会合型増粘剤が好ましく、具体的には下記構造式を有する会合型増粘剤、あるいはこれらの反応混合物が挙げられる。
【００４８】
（II）Ｒ1-Ｘ-（ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ2-Ｘ）m-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ1'
（Ｒ1，Ｒ1'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ1とＲ1'は同一でも異なっていても良い、Ｒ2：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基、Ｘ：ウレタン結合、ＰＥＧ：分子量１，５００〜３３，０００のポリエチレングリコール残基、ｍ：０以上の整数）
【００４９】
（III）Ｒ1-Ｙ-Ｒ2-（Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ3）m-Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ2-Ｙ-Ｒ1'
（Ｒ1，Ｒ1'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ1とＲ1'は同一でも異なっていても良い、Ｒ2，Ｒ3：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基でＲ2とＲ3は同一でも異なっていても良い、Ｘ：ウレタン結合、Ｙ：ウレタン結合あるいはウレア結合、ＰＥＧ：分子量１，５００〜３３，０００のポリエチレングリコール残基、ｍ：０以上の整数）
【００５０】
（IV）Ｒ1-（ＯＡ）p-Ｘ-Ｒ2-（Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ3）m-Ｘ-（ＡＯ）q-Ｒ1'
（Ｒ1，Ｒ1'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ1とＲ1'は同一でも異なっていても良い、Ｒ2，Ｒ3：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基でＲ2とＲ3は同一でも異なっていても良い、Ｘ：ウレタン結合、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、ｍ：０以上の整数、ｐ，ｑ：１〜２００の整数でｐとｑは同一でも異なっていても良い）
【００５１】

（Ｒ1，Ｒ1'，Ｒ1"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ1、Ｒ1'とＲ1"は同一でも異なっていても良い、Ｒ4：ＮＣＯ基を除く多官能ポリイソシアネート残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ，ｒ：１〜２００の整数で、ｐ、ｑとｒは同一でも異なっていても良い）
【００５２】

（Ｒ1，Ｒ1'，Ｒ1"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ1、Ｒ1'とＲ1"は同一でも異なっていても良い、Ｒ4：ＮＣＯ基を除く多官能ポリイソシアネート残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、Ｙ：ウレタン結合あるいはウレア結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ：１〜２００の整数で、ｐとｑは同一でも異なっていても良い）
【００５３】

（Ｒ1，Ｒ1'，Ｒ1"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ1、Ｒ1'とＲ1"は同一でも異なっていても良い、Ｒ5：活性水素を除く多官能ポリオールあるいはポリアミン残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ，ｒ：１〜２００の整数で、ｐ、ｑとｒは同一でも異なっていても良い）
【００５４】
更に、本発明の水系ウレタン樹脂組成物の感熱凝固性をシャープにするとともに多孔質層の形成を容易にし、更に繊維基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与えるためには、会合型増粘剤の末端の疎水基が、特に下記構造式（I）で表される骨格を有する事が好ましい。
Ｒa−Ｐｈ− （I）
Ｒ：炭素数１〜９のアルキル基、アリール基あるいはアルキルアリール基
ａ：１〜３の整数
Ｐｈ：フェニル環残基
具体的には、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル等のアルキルフェニル基；モノスチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル、モノスチレン化メチルフェニル、ジスチレン化メチルフェニル、及びこらの混合物を含むスチレン化フェニル基；トリベンジルフェニル等のベンジルフェニル基；ｐ−（α−クミル）フェニル基等が挙げられ、これら単独で使用されるか、あるいは併用しても差し支えない。
【００５５】
またこれら会合型増粘剤の使用量は、固形分比で水系ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が必要であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。会合型増粘剤の使用量が０．１重量部未満では、多孔質層を形成せず、しかも繊維基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に溶剤系と同等の充実感、腰のある風合いを得ることはできない。逆に２０重量部を越えると、感熱凝固性は向上し多孔質層の形成は促進されるものの、耐水性が低下するとともに、繊維基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に風合いが硬くなり過ぎてしまい不適当である。
【００５６】
かくして本発明の水系ウレタン樹脂組成物は(イ)感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と、(ロ)会合型増粘剤を、水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度より十分に低い温度で、添加して十分に均一混合することによって得られる。あるいは会合型増粘剤を水系ウレタン樹脂の製造する途中で添加配合することも可能である。ただしその場合は、会合型増粘剤を含んだ水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度より十分に低い温度で製造することは言うまでもない。
【００５７】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物には、本発明の感熱凝固性及び多孔質層の形成を阻害しない範囲で他の水分散体、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系の水分散体を配合することができる。
【００５８】
また上記水分散体に加えて、造膜性を改良する目的でアルキレングリコール誘導体、あるいは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−メチルピロリドン等の造膜助剤を、また加工適性を改善する目的でフッ素系のレベリング剤、ジアルキルスルホサクシネート系等の乳化剤、アセチレングリコール誘導体等の各種レベリング剤、浸透剤等を配合しても構わない。更に機械発泡による加工適性を付与する目的で、ステアリン酸アンモニウム、高級脂肪酸の金属塩、ジアルキルスルホサクシネート系乳化剤等の発泡剤を配合しても良い。あるいは配合液の発泡を抑制する目的で、鉱物油系、アマイド系、シリコーン系等の各種消泡剤あるいはエタノール、イソプロピルアルコール等の少量のアルコール類を配合することも可能である。
【００５９】
更に着色を目的として水溶性あるいは水分散性の各種無機、有機顔料を配合することができ、また炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミ、シリカ、ガラス繊維等の無機フィラーや、セルロースパウダー、プロテインパウダー、シルクパウダー、有機短繊維等の有機フィラーを配合することもできる。また上記水分散体の耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の各種耐久性を改善する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等の安定剤を水系ウレタン樹脂の製造工程中か、その製造後に添加することもできる。或いはまたエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等の架橋剤を配合して使用することもできる。
【００６０】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、好ましくは最終的には樹脂固形分５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％に調整されて使用される。
【００６１】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、常温での安定性に優れ、かつシャープな感熱凝固性と多孔質形成性を有するので、天然繊維、合成繊維、無機繊維等の紙、不織布、あるいは編織布等の各種繊維基材に対して含浸あるいはコーティング等により加工され、従来の溶剤系ウレタン樹脂に匹敵する風合い、特に充実感と腰のある風合いを与えるものである。
【００６２】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物の多孔質を形成させる方法としては、該水系ウレタン樹脂組成物を上記基材に加工した後、該水系ウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度以上に、熱風、温水、スチーム、赤外線、電磁波、高周波等の手段によって加熱し、引き続き水分を蒸発させる事により得られる。本発明の水系ウレタン樹脂組成物の特徴を最大限に発揮させるには、特にスチーム、電磁波による感熱凝固法が好ましい。
【００６３】
かくして本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、靴、鞄、衣料、椅子やソファ等の家具、車両シートやハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材等の各種合成皮革、人工皮革、あるいは研磨材、フェルトペンの芯材、各種注型製品等の処理剤として有用である。
【００６４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の「部」は「重量部」を示す。
【００６５】
［水系ポリウレタン樹脂の合成例］
（合成例Ａ）
分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール５００部、１，４−ブタンジオール１０．０部、トリメチロールプロパン１０．９部、分子量６００のポリエチレングリコール４８．２部とイソホロンジイソシアネート２３５．０部をメチルエチルケトン４３３部中でジブチル錫ジラウレート０．２部の存在下、ＮＣＯ％が１．７％に達するまで７０℃で反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）４８．２部を溶解させた乳化剤水溶液１２５４部と混合してホモミキサーで乳化分散させた後、無水ピペラジン２０部を溶解させた鎖伸長剤水溶液２０６部を添加して鎖伸長を行わせた。次いで減圧下メチルエチルケトンを留去して固形分４０％、平均粒子径０．３μm、感熱凝固温度４８℃の水系ウレタン樹脂Ａを得た。また、その乾燥皮膜の軟化温度は１９５℃であった。
【００６６】
（合成例Ｂ）
分子量１，０００の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステル５００部、トリメチロールプロパン１４．７部、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４０．８部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．８部をトルエン３４８部中で、ＮＣＯ％が２．５％に達するまで８０℃で反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１６）４０．６部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２）４０．６部を溶解させた乳化剤水溶液８９４部と混合してホモミキサーで乳化分散させた後、無水ピペラジン２６部を溶解させた鎖伸長剤水溶液２６０部を添加して鎖伸長を行わせた。次いで減圧下トルエンを留去して固形分５０％、平均粒子径１．５μm、感熱凝固温度６２℃の水系ウレタン樹脂Ｂを得た。また、その乾燥皮膜の軟化温度は２１０℃であった。
【００６７】
［会合型増粘剤の合成例］
（合成例ａ）
分子量８，０００のポリエチレングリコール６００部、ジスチレン化メチルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物１３３部を仕込み減圧下に１０５℃で脱水した後、イソホロンジイソシアネート３７部を加え８０〜９０℃で４時間反応させたものを、水に溶解させて固形分２０％の会合型増粘剤ａを得た。
（合成例ｂ）
分子量６，０００のポリエチレングリコール５００部、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１７モル付加物２３４部を仕込み減圧下に１０５℃で脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート３５部を加え８０〜９０℃で４時間反応させたものを、水に溶解させて固形分２０％の会合型増粘剤ｂを得た。
【００６８】
（実施例１）
水系ウレタン樹脂Ａ５０部に対して、会合型増粘剤ａを２部を予め水４８部で希釈溶解した水溶液を配合し、ウレタン樹脂濃度が２０％の水系樹脂組成物を調整した。この水系ウレタン樹脂組成物をポリエステル繊維からなる目付３００ｇ/ｍ２の不織布に含浸し、マングルでウエットピックアップ２５０％となるよう絞った。次いで１００℃の飽和水蒸気中に２分間静置し、その後１００℃の乾燥機で２０分乾燥した。また、この水系ウレタン樹脂組成物は常温で１ケ月静置しても安定であった。
【００６９】
（実施例２）
会合型増粘剤ｂを使用した以外は実施例１と同様に水系ウレタン樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に加工を行った。また、この水系ウレタン樹脂組成物は常温で１ケ月静置しても安定であった。
【００７０】
（実施例３）
水系ウレタン樹脂Ｂを使用した以外は実施例１と同様に水系ウレタン樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に加工を行った。また、この水系ウレタン樹脂組成物は常温で１ケ月静置しても安定であった。
【００７１】
（実施例４）
水系ウレタン樹脂Ｂを使用した以外は実施例２と同様に水系ウレタン樹脂組成物を調整し、実施例２と同様に加工を行った。また、この水系ウレタン樹脂組成物は常温で１ケ月静置しても安定であった。
【００７２】
（比較例１）
水系ウレタン樹脂としてボンディック１８５０ＮＳ（大日本インキ化学工業社製、感熱凝固温度１００℃以上）を使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７３】
（比較例２）
会合型増粘剤を無添加とした以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７４】
（比較例３）
水系ウレタン樹脂Ａ５０部に対して、アルカリ可溶型アクリル系増粘剤であるボンコートＨＶ（大日本インキ化学工業社製）２部を予め水４７部で希釈溶解し、更に２８％アンモニア水を１部添加して増粘させた水溶液を配合して水系ウレタン樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に加工を行った。また、この水系ウレタン樹脂組成物は１ケ月静置しても安定であった。
これらの評価結果を以下の表に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
＜評価方法＞
マイグレーションの有無：
加工布の断面の電子顕微鏡写真によりウレタン樹脂の充填状態を目視観察した。

【００７８】
多孔質層の形成：
加工布の断面の電子顕微鏡写真により充填されたウレタン樹脂の表面が多孔質を形成しているか否かを目視観察した。
〈判定〉○：多孔質有り ×：多孔質無し
【００７９】
加工布風合：
加工布を触感により評価した。

【００８０】
以上の実施例・比較例より、本発明の水系ウレタン樹脂組成物が、静置安定性に優れ、感熱凝固によりマイグレーションもなく繊維間に均一充填され、乾燥後に多孔質層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与える加工布が得られることを確認した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、（イ）特定の感熱凝固温度を有する水系ウレタン樹脂と(ロ)会合型増粘剤とからなることにより、常温では安定であって、かつシャープな感熱凝固性を有し、特に繊維基材に含浸加工あるいはコーティング加工した場合に、マイグレーションもなく繊維基材中に均一に充填され、かつ乾燥後に均一な多孔質層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感と腰のある風合いを与える加工布、特に人工皮革用に適したものである。
【００８２】
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、実施例１における加工布の断面の顕微鏡写真（５００×）で、水系ウレタン樹脂が繊維基材に含浸し、多孔質構造を形成しているのが解る。
【符号の説明】
１．繊維
２．多孔質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous urethane resin composition forming a porous material. More specifically, it has a sharp heat-sensitive coagulation property, especially when impregnated or coated on a fiber base material, and evenly filled into the fiber base material without migration, and forms a uniform porous layer after drying In addition, the present invention relates to a water-based urethane resin composition for forming a porous material suitable for a fiber base material, particularly artificial leather, which has a texture equivalent to that of a solvent system, that is, a feeling of fullness and a firm texture.
[0002]
[Prior art]
In a conventional artificial leather manufacturing method, an organic solvent solution of urethane resin is impregnated or applied to a fiber material substrate, and in a coagulating liquid (usually water) that is a poor solvent for urethane resin and is compatible with the organic solvent. There is known a method called a wet coagulation method in which it is solidified by passing through, followed by washing with water and drying. However, an organic solvent such as dimethylformamide (DMF) used industrially at this time has a problem that it is highly toxic and requires a large amount of cost for recovery. In order to solve these problems, studies have been made to shift the urethane resin impregnated or applied to the fiber material base from an organic solvent type to a water-based urethane resin, but artificial leather having a satisfactory texture and physical properties. Is not obtained.
[0003]
The main reason for this is that, when water-based urethane resin is impregnated into a fiber material substrate and heated and dried, the water evaporates from the surface of the fiber material substrate, and the water-based urethane resin is brought into contact with the surface of the fiber material substrate. For example, the migration to be migrated. Due to this migration, the urethane resin has moved to the surface of the fiber material base and is hardly attached to the inside, so that only artificial leather with a hard texture and easy creases could be obtained. Therefore, various studies have been made to prevent this migration.
[0004]
For example, (1) there is a method of coagulating a synthetic resin emulsion imparted with heat-sensitive coagulability by adding a heat-sensitive gelling agent as disclosed in JP-B-55-51076 in hot water. (2) A urethane resin having a carboxyl group is prepared by emulsification with an anionic surfactant as disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-1823, and a small amount of nonionic surfactant is added later. There is a method in which a polyurethane emulsion having a storage stability is impregnated or coated with a polyurethane emulsion compounded liquid to which a heat-sensitive coagulant is added, and then heated with hot air or hot water for heat-sensitive coagulation. (3) There is also a method in which a water-based resin composition in which an inorganic salt is dissolved is applied to a forcedly emulsified emulsion as disclosed in JP-A-6-316877 and dried by heating. Furthermore, as disclosed in (4) Japanese Patent Publication No. 6-60260, there is one in which a water-based urethane resin composition to which a microballoon has been added is thermally coagulated and a microballoon is foamed to form a foam.
[0005]
However, in (1), it is possible to prevent migration, but there arises a problem that a part of the impregnating liquid flows out into the coagulation bath and solidifies, and the solidified gel is reattached to the surface of the workpiece. Further, as the polyurethane resin concentration is lowered, the heat-sensitive coagulation property is lowered, and there is a problem that the outflow of the urethane resin into the hot water is more likely to occur. In (2), since the resin composition is mainly anionic, the addition of an inorganic salt of a heat-sensitive coagulation accelerator (especially a divalent or higher metal salt) makes the resin composition very poorly blended. There is a problem above. When the processing method is hot air drying, the porous layer is not formed when the inside of the resin formed into a film is viewed, and the texture tends to become harder as the amount of resin adhesion increases. When the processing method is hot water coagulation, the same problem as in (1) occurs. In (3), since it is hot-air drying, the porous layer is not formed as in (2). Further, since a large amount of inorganic salts is used, the inorganic salts remain in the processed fiber, and there is a problem in using it as an artificial leather as it is. In (4), a microballoon is added to form a porous layer, but due to the added microballoon, coloring due to heat burns, the texture becomes hard, and the pore diameter is large. In addition, since the holes are basically independent, sufficient performance cannot be obtained yet in terms of texture and physical properties.
[0006]
As described above, the conventional technology cannot obtain a satisfactory texture and physical properties as an artificial leather, and the urethane resin after drying, which is the object of the present invention, forms a porous layer and is equivalent to a solvent system. There was nothing that gave a sense of fulfillment and a firm texture.
[0007]
In the present invention, “porous” represents a state in which a large number of small pores are present uniformly in the dry film of the aqueous urethane resin composition filled in the fiber. (See photo in Figure 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it is stable at ordinary temperature and has a sharp heat-sensitive coagulation property due to heat-sensitive coagulation, particularly heat-sensitive coagulation with steam. In particular, when a fiber base material is impregnated or coated, there is no migration. The water-based urethane resin composition is uniformly filled in the material and forms a uniform porous layer after drying, and gives a texture equivalent to that of the solvent system, that is, a solid feeling and a firm texture.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies on an aqueous urethane resin composition for forming a porous body that solves the above problems.
[0010]
That is, the present invention comprises (a) a water-based urethane resin having a thermal coagulation temperature of 40 to 90 ° C., and (b) Contains a hydrophobic group at the end and a urethane bond in the molecular chain It consists of an associative thickener After the impregnation process An aqueous urethane resin composition for forming a porous body is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based urethane resin having a heat-sensitive coagulation temperature of 40 to 90 ° C. of the present invention is one in which the resin liquid coagulates within this temperature range. The “thermal coagulation temperature” here refers to 50 g of a resin solution placed in a 100 ml glass beaker, while the contents are stirred with a thermometer, the beaker is gradually heated with hot water at 95 ° C., and the contents flow. This is the temperature at which the material loses its properties and solidifies.
[0012]
If the heat-sensitive coagulation temperature is less than 40 ° C, the stability of the resin itself is poor, and in particular, there are problems such as generation of agglomerates and gelation during storage in the summer. It is unsuitable because it is not sharp and it is difficult to uniformly fill the fibers with the resin, causing partial migration. A more preferred thermal coagulation temperature is 45 to 80 ° C.
[0013]
As a method for producing such an aqueous urethane resin, any conventionally known method may be used, for example,
(1) A method of emulsifying and dispersing a urethane resin using a nonionic emulsifier having a specific HLB,
(2) A method of emulsifying and dispersing a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer using a nonionic emulsifier having a specific HLB and chain-extending with a polyamine,
(3) A method of copolymerizing polyethylene glycol described in JP-A-57-39286,
(4) Water-based urethane resin containing a heat-sensitive coagulant is included.
[0014]
Examples of the diisocyanate used in the production of the water-based urethane resin of the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane. Diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Decamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 Examples include '-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0015]
The active hydrogen-containing compound capable of reacting with the isocyanate group used in the production of the aqueous urethane resin of the present invention is preferably a high molecular weight active hydrogen-containing compound having an average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, Preferably, it is divided into low molecular weight active hydrogen-containing compounds having an average molecular weight of 300 or less.
[0016]
Examples of the high molecular weight active hydrogen-containing compound include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacetal polyol, polyacrylate polyol, polyesteramide polyol, and polythioether polyol.
[0017]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300 to 6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Glycol components such as dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxide adducts, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, seba Acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids Cyclic compounds such as ε-caprolactone in addition to polyesters obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids Polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of ester compound Ether polyols and copolymerization polyester polyol thereof.
[0018]
Polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo Pentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, sorbitol, sucrose, aconite sugar, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1 , 2,3-propanetrithiol and the like, one or more compounds having at least two active hydrogen atoms as initiators for ethylene oxide, propylene oxide One or more monomers such as side, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc. are added and polymerized by a conventional method, or the above monomers are used as a cation catalyst, proton acid, Lewis acid, etc. as a catalyst. Examples thereof include ring-opening polymerization.
[0019]
Polycarbonate polyol is obtained by reaction of glycol such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, diphenyl carbonate, and phosgene. Compounds.
[0020]
The low molecular weight active hydrogen-containing compound is preferably a compound containing at least two active hydrogens in a molecule having a molecular weight of 300 or less. For example, a glycol component used as a raw material for polyester polyol; glycerin, trimethylolethane, There are polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol, etc. In addition, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethyl Piperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanol Triethanolamine, hydrazines, acid hydrazides, diethylenetriamine, polyamines such as triethylene tetramine.
[0021]
The water-based urethane resin of the present invention is not particularly limited in composition and structure except that the thermal coagulation temperature is 40 to 90 ° C., but the water-based urethane resin preferred in the present invention has a softening temperature of the urethane resin of at least 100. It is above ℃. When the softening temperature is less than 100 ° C., formation of a porous layer in the drying step is hindered, and the obtained porous layer is likely to be deteriorated by water, a solvent, wet heat, light, etc., which is not preferable. More preferably, it is an aqueous urethane resin having a softening temperature of 120 to 240 ° C.
[0022]
The softening temperature referred to in the present invention is a value obtained when measured with a temperature increase rate of 3 ° C./min using an elevated flow tester, an orifice with a load of 10 kgf, an inner diameter of 1 mm and a length of 1 mm. It refers to the flow start temperature.
[0023]
As the structure of the urethane resin having such a softening temperature, a urethane resin having a linear structure or a branched structure can be used. In the present invention, a urethane resin having a branched structure is particularly preferable. The concentration of the branch is preferably 0.01 to 0.8 mol per kg of urethane resin solid content. When the branching concentration is less than 0.01 mol, the obtained porous layer is easily deteriorated by water, solvent, wet heat, light, etc., and when the branching concentration is more than 0.8 mol, the porous layer is formed. However, since the film-forming property between particles is extremely deteriorated, the mechanical strength and durability as a film are lowered, which is not preferable. More preferably, it is 0.02-0.3 mol. Examples of the raw material used for obtaining such a branched structure include trifunctional or higher functional polyols, polyamines, and polyfunctional polyisocyanates obtained by modifying the diisocyanates by a known technique.
[0024]
As the emulsifier having a specific HLB used for the production of the water-based urethane resin of the present invention, a nonionic emulsifier having an HLB of 10 to 18 is preferable. "HLB" here is the HLB of the whole nonionic emulsifier to be finally used, and when a plurality of nonionic emulsifiers are used, the HLB of these emulsifiers is obtained by weighted averaging.
[0025]
A conventionally known emulsifier can be used as the nonionic emulsifier having an HLB of 10 to 18, but it facilitates the formation of the porous layer of the aqueous urethane resin composition of the present invention, and when the fiber base material is impregnated or coated. In order to give a texture equivalent to that of the solvent system, that is, a solid feeling and a firm texture, it is particularly preferable to use a nonionic emulsifier having a skeleton represented by the following structural formula (I).
Ra-Ph- (I)
R: C1-C9 alkyl group, aryl group or alkylaryl group
a: an integer from 1 to 3
Ph: phenyl ring residue
[0026]
Specifically, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dinonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dioctyl phenyl ether; polyoxyethylene monostyrenated phenyl Polyoxyethylene styrenation comprising ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ether, polyoxyethylene monostyrenated methyl phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated methyl phenyl ether and mixtures thereof Phenyl ethers; polyoxyethylene cumylphenol ether; polyoxyethylene tribenzylphenol ether and other polyoxy Ethylene benzyl phenols ethers and the like, no problem these alone or used, or be used in combination.
[0027]
Although the usage-amount of this emulsifier is not specifically limited, Preferably it is 1-20 weight% per solid content of water-based urethane resin (I), More preferably, it is 2-10 weight%.
Further, other emulsifiers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such emulsifiers include polyoxyethylene long-chain alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, or polyoxypropylene / polyoxyethylene Glycol block or random polymer, polyamine polyoxypropylene / polyoxyethylene adduct, etc .; fatty acid salt such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkane Anionic emulsifiers such as phonate sodium salt, alkyl diphenyl ether sulfonate sodium salt; polyoxyethylene alkyl sulfate, Nonionic anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl phenyl sulfates, and the like.
[0028]
In order to obtain the water-based urethane resin (I) of the present invention, a hydrophilic component can be introduced into the urethane resin in addition to the emulsifier. As such a hydrophilic component, a nonionic hydrophilic group is particularly preferable. The raw material used to introduce such a nonionic hydrophilic group includes a group having at least one active hydrogen atom in the molecule and consisting of ethylene oxide repeating units, ethylene oxide repeating units and other alkylenes. Nonionic compounds containing groups consisting of oxide repeating units are exemplified.
[0029]
In the water-based urethane resin of the present invention, as a particularly preferred nonionic hydrophilic group-containing compound, (A) a polyoxyalkylene glycol and / or (B) an ethylene oxide repeating unit containing at least 50% by weight or more of an ethylene oxide repeating unit Is a one-terminal polyoxyalkylene glycol containing at least 50% by weight or more.
[0030]
Examples of the polyoxyalkylene glycol (A) and the one-terminal polyoxyalkylene glycol (B) include polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 6,000, or block or random polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol, polyoxy Examples thereof include ethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycol, and monoalkyl ethers such as methyl ether, ethyl ether, and butyl ether.
[0031]
Moreover, it is preferable that content of this polyoxyalkylene glycol (A) and one terminal polyoxyalkylene glycol (B) is 1 to 10 weight% in solid content of the water-based urethane resin of this invention, respectively.
[0032]
The water-based urethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature used in the present invention is basically preferably a nonionic water-based urethane resin as described above. However, as another embodiment of the present invention, it imparts heat-sensitive coagulation properties. Therefore, an aqueous urethane resin containing a heat-sensitive coagulant can also be used.
[0033]
Examples of the water-based urethane resin include those containing a carboxyl group as a hydrophilic component in the urethane resin skeleton in addition to the nonionic water-based urethane resin described above.
[0034]
Examples of the raw material used for introducing the carboxyl group include compounds having at least one active hydrogen atom in the molecule and containing at least one carboxyl group. Examples of such carboxyl group-containing compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6 Examples thereof include carboxylic acid-containing compounds such as dioxybenzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid and derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerizing these. Examples of the base used to neutralize these carboxyl groups include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine. And volatile bases such as ammonia.
[0035]
The content of such a carboxyl group is preferably 0 to 15, more preferably 1 to 10 as the acid value in the finally obtained urethane resin solid content. An acid value exceeding 15 is not preferable because sufficient heat-sensitive coagulation cannot be obtained, blending stability becomes unstable, and durability such as water resistance decreases.
[0036]
Examples of the heat-sensitive coagulant used in the present invention include sodium silicate fluoride, potassium silicate fluoride; ammonium salt of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, barium, nickel, Polyvalent metal salts such as tin, lead, iron and aluminum; polymer compounds having methyl ether groups which are soluble in cold water and insoluble in hot water such as cellulose methyl ether, polyvinyl methyl ether; polyether thioether glycols, poly Ether-modified polydimethylsiloxane compounds; alkylene oxide adducts of alkylphenol-formalin condensates, or polyethers described in JP-A-51-127142, JP-A-51-63841, and JP-A-60-65015 Such as urethane, these alone Or in combination they are used.
[0037]
Such a heat-sensitive coagulant may be added during or after the production of the water-based urethane resin, or may be added and blended together when the associative thickener (b) is blended.
[0038]
The water-based urethane resin (including the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer (2)) according to the present invention is produced by a conventionally known method. For example, the diisocyanate and the active hydrogen-containing compound (including a hydrophilic component) are mixed with an isocyanate group. In the case of urethane resin, the equivalent ratio of the active hydrogen group is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1, more preferably 0.9: 1 to 1.1: 1, and the terminal isocyanate In the case of a group-containing urethane prepolymer, the ratio is preferably 1.1: 1 to 3: 1, more preferably 1.2: 1 to 2: 1, preferably 20 to 120 ° C., more preferably 30 to 100. React at ℃.
[0039]
These reactions can be carried out in the absence of a solvent, but organic solvents can also be used for the purpose of reaction control of the reaction system or viscosity reduction. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; dimethylformamide, N -Amides such as methylpyrrolidone can be mentioned, but those having a relatively low boiling point that can be easily removed by distillation are preferably used.
[0040]
The water-based urethane resin (a) thus obtained ((2) terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer) is dispersed in water by a conventionally known method using the nonionic emulsifier. When the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is used, it is dispersed in water and then chain-extended with the polyamine or water.
In addition, when a carboxyl group is introduced as a hydrophilic component into a urethane resin or a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, the neutralizing agent is used before, during, or after the urethanization reaction, or when dispersed in water. Summed and dispersed in water.
[0041]
The water-based urethane resin (I) of the present invention is capable of forming a tough porous layer after drying and further having a sharp heat-sensitive coagulation property in combination with an associative thickener in a fiber base material. The average particle size is preferably at least 0.1 μm or more. If the average particle size is less than 0.1 μm, the ability to migrate or form a porous layer is lowered, which is inappropriate. A more preferable range is 0.15 to 5 μm. The average particle diameter here refers to the median diameter when measured on a volume basis of LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.) which is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
[0042]
The water-based urethane resin (a) thus obtained, when using an organic solvent for the reaction, finally distilled off the organic solvent by distillation under reduced pressure, etc., as a water-based urethane resin substantially free of organic solvent. Used.
[0043]
In addition, when producing the water-based urethane resin (I) of the present invention, in addition to water, other water-based dispersions and water-dispersed liquids such as vinyl acetate and ethylene vinyl acetate are used, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Acrylic and acrylic styrene emulsions; styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene and acrylic / butadiene latexes; polyethylene and polyolefin ionomers; polyurethane, polyester, polyamide, epoxy resins, etc. An aqueous dispersion or an aqueous dispersion may be used in combination.
[0044]
The water-based urethane resin thus obtained by removing the organic solvent is a substantially solvent-free aqueous dispersion having a solid content of about 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. However, even if an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher must be used for the production of an aqueous urethane resin, the amount of such an organic solvent should be stopped by 20% by weight based on the total weight of the aqueous dispersion. is there.
[0045]
The associative thickener (b) used in the present invention imparts sharp heat-sensitive coagulation, forms a porous layer, and has a texture equivalent to that of a solvent system when impregnated or coated on a fiber substrate. In other words, it is an essential component for giving a sense of fulfillment and a firm texture. Such associative thickeners are known, for example, JP 54-80349, JP 58-213044, JP 60-49022, JP 52-25840, JP 9-9 -67563, JP-A-9-71766, and other urethane-based associative thickeners, and nonionic urethane monomers described in JP-A-62-292879 and JP-A-10-112030. Examples of the associative monomer include associative thickeners obtained by copolymerization with other acrylic monomers, and associative thickeners having an aminoplast skeleton described in WO96640815.
[0046]
Examples of commercially available associative thickeners include RHEOX 216,266 from RHEOX, Schwego Pur 8020, Pur 8050 from Bern Schwmann, Tafigel PUR40, PUR45 from PUN45, PUN40 from PUN45, PUN40 from PUN45 from PUN45 Collacral PU85, BORCHIGEL L75N manufactured by Hoechst, Primal QR-708, RM-825, RM-870, RM-1020, RM-2020NPR, SCT-200, SCT-270, RM-8W manufactured by Rohm and Haas , RM-4, TT-935, DK thickener SCT-275 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adecanol UH-420, UH540, UH-550, UH-750 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. SN Nopner 603, 612, A-803, A-812, A-814, Sanyo Kasei Co., Ltd., Elminol N62, Visriser AP-2, Sud-Chemie OPTIFLO L150, M210, H400, etc. Can be mentioned.
[0047]
Among these associative thickeners, urethane-based associative thickeners having a hydrophobic group at the end and a urethane bond in the molecular chain are preferred, and specifically, an associative type having the following structural formula A thickener or a reaction mixture thereof may be mentioned.
[0048]
(II) R1-X- (PEG-X-R2-X) m-PEG-X-R1 '
(R1, R1 ′: an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, and R1 and R1 ′ may be the same or different. R2: diisocyanate residue having 6 to 36 carbon atoms excluding NCO group Group, X: urethane bond, PEG: polyethylene glycol residue having a molecular weight of 1,500 to 33,000, m: an integer of 0 or more)
[0049]
(III) R1-Y-R2- (X-PEG-X-R3) m-X-PEG-X-R2-Y-R1 '
(R1, R1 ′: an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, and R1 and R1 ′ may be the same or different. R2, R3: having 6 to 36 carbon atoms excluding the NCO group R2 and R3 may be the same or different in the diisocyanate residue, X: urethane bond, Y: urethane bond or urea bond, PEG: polyethylene glycol residue having a molecular weight of 1,500 to 33,000, m: not less than 0 integer)
[0050]
(IV) R1- (OA) p-X-R2- (X-PEG-X-R3) m-X- (AO) q-R1 '
(R1, R1 ′: an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, and R1 and R1 ′ may be the same or different. R2, R3: having 6 to 36 carbon atoms excluding the NCO group R2 and R3 may be the same or different in the diisocyanate residue, X: urethane bond, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and at least ethylene, m: integer of 0 or more, p, q: an integer of 1 to 200, p and q may be the same or different)
[0051]

(R1, R1 ', R1 ": C8-C36 alkyl group or hydrocarbon group having an aromatic ring, R1, R1' and R1" may be the same or different, R4: many except NCO groups Functional polyisocyanate residue, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and containing at least ethylene, X: urethane bond, i, j, k: an integer of 0 or more and (i + j + k) of 3 or more Integer, p, q, r: an integer of 1 to 200, p, q and r may be the same or different)
[0052]

(R1, R1 ', R1 ": C8-C36 alkyl group or hydrocarbon group having an aromatic ring, R1, R1' and R1" may be the same or different, R4: many except NCO groups Functional polyisocyanate residue, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and containing at least ethylene, X: urethane bond, Y: urethane bond or urea bond, i, j, k: an integer of 0 or more (I + j + k) is an integer of 3 or more, p and q are integers of 1 to 200, and p and q may be the same or different.
[0053]

(R1, R1 ', R1 ": an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, R1, R1' and R1" may be the same or different. R5: many except active hydrogen Functional polyol or polyamine residue, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and at least ethylene, X: urethane bond, i, j, k: an integer of 0 or more and (i + j + k) of 3 or more P, q, r: an integer of 1 to 200, p, q and r may be the same or different)
[0054]
Further, the water-based urethane resin composition of the present invention sharpens the heat-sensitive coagulation property and facilitates the formation of a porous layer. Further, when the fiber base material is impregnated or coated, it has a texture equivalent to that of the solvent system, that is, a feeling of fullness. In order to give a soft texture, the hydrophobic group at the end of the associative thickener preferably has a skeleton represented by the following structural formula (I).
Ra-Ph- (I)
R: C1-C9 alkyl group, aryl group or alkylaryl group
a: an integer from 1 to 3
Ph: phenyl ring residue
Specifically, alkylphenyl groups such as nonylphenyl, dinonylphenyl, octylphenyl, dioctylphenyl; monostyrenated phenyl, distyrenated phenyl, tristyrenated phenyl, monostyrenated methylphenyl, distyrenated methylphenyl, and these And a benzylphenyl group such as tribenzylphenyl; a p- (α-cumyl) phenyl group, and the like. These may be used alone or in combination.
[0055]
Moreover, the amount of these associative thickeners used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous urethane resin in terms of solid content. When the associative thickener is used in an amount of less than 0.1 part by weight, a porous layer is not formed, and when the fiber base material is impregnated or coated, a solid feeling equivalent to that of a solvent system and a soft texture are obtained. I can't get it. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the heat-sensitive coagulation property is improved and the formation of the porous layer is promoted, but the water resistance is lowered, and when the fiber base material is impregnated or coated, the texture becomes too hard. It is inappropriate.
[0056]
Thus, the aqueous urethane resin composition of the present invention comprises (a) an aqueous urethane resin having a thermal coagulation temperature of 40 to 90 ° C. and (b) an associative thickener at a temperature sufficiently lower than the thermal coagulation temperature of the aqueous urethane resin. To obtain a uniform mixture. Alternatively, an associative thickener can be added and mixed during the production of the water-based urethane resin. However, in that case, it goes without saying that it is produced at a temperature sufficiently lower than the thermal coagulation temperature of the water-based urethane resin containing the associative thickener.
[0057]
In the water-based urethane resin composition of the present invention, other water dispersions, for example, vinyl acetate-based, ethylene vinyl-based, acrylic-based, acrylic styrene-based, in the range that does not inhibit the heat-sensitive coagulation property and porous layer formation of the present invention. An emulsion such as styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, acrylic / butadiene, etc .; an ionomer such as polyethylene or polyolefin; an aqueous dispersion of polyurethane, polyester, polyamide, or epoxy can be blended.
[0058]
In addition to the aqueous dispersion, a film-forming aid such as an alkylene glycol derivative or a dialkyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid or N-methylpyrrolidone is used for the purpose of improving the film-forming property, and the processability is also improved. Fluorine-based leveling agents, dialkylsulfosuccinate-based emulsifiers, various leveling agents such as acetylene glycol derivatives, penetrants and the like may be blended. Furthermore, for the purpose of imparting processability by mechanical foaming, a foaming agent such as ammonium stearate, a metal salt of a higher fatty acid, or a dialkyl sulfosuccinate emulsifier may be blended. Alternatively, various antifoaming agents such as mineral oils, amides, and silicones or a small amount of alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be blended for the purpose of suppressing foaming of the blended solution.
[0059]
Furthermore, water-soluble or water-dispersible inorganic and organic pigments can be blended for the purpose of coloring, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, aluminum hydroxide, silica, glass fiber, cellulose powder, protein powder, Organic fillers such as silk powder and organic short fibers can also be blended. In addition, for the purpose of improving various durability such as light resistance, heat resistance, water resistance and solvent resistance of the above water dispersion, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and hydrolysis inhibitors are produced in the production of water-based urethane resins. It can also be added during the process or after its manufacture. Alternatively, a crosslinking agent such as an epoxy resin, a melamine resin, an isocyanate compound, an aziridine compound, a polycarbodiimide compound, or an oxazoline compound can be blended and used.
[0060]
The water-based urethane resin composition of the present invention is preferably used after adjusting the resin solid content to 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
[0061]
Since the water-based urethane resin composition of the present invention has excellent stability at room temperature and has sharp heat-sensitive coagulation properties and porosity forming properties, paper such as natural fibers, synthetic fibers, inorganic fibers, nonwoven fabrics, or woven fabrics It is processed by impregnation or coating with respect to various fiber base materials such as the above, and gives a texture comparable to that of conventional solvent-based urethane resins, in particular, a solid feeling and a firm texture.
[0062]
As a method for forming the porous urethane resin composition of the present invention, after processing the aqueous urethane resin composition into the substrate, hot air, hot water, or more than the thermal coagulation temperature of the aqueous urethane resin composition, It is obtained by heating by means of steam, infrared rays, electromagnetic waves, high frequency, etc., and subsequently evaporating water. In order to maximize the characteristics of the water-based urethane resin composition of the present invention, a heat-sensitive coagulation method using steam or electromagnetic waves is particularly preferable.
[0063]
Thus, the water-based urethane resin composition of the present invention includes shoes, bags, clothing, furniture such as chairs and sofas, automotive interior materials such as vehicle seats and handles, various synthetic leathers such as moisture-permeable and waterproof materials, artificial leather, or polishing. It is useful as a treating agent for materials, felt pen cores, various casting products, and the like.
[0064]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to the examples. “Parts” in the examples represents “parts by weight”.
[0065]
[Synthesis example of water-based polyurethane resin]
(Synthesis Example A)
500 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000, 10.0 parts of 1,4-butanediol, 10.9 parts of trimethylolpropane, 48.2 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 600 and 235.0 parts of isophorone diisocyanate were added to methyl ethyl ketone 433. In the presence of 0.2 part of dibutyltin dilaurate, the reaction was carried out at 70 ° C. until NCO% reached 1.7% to obtain a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer. This urethane prepolymer was mixed with 1254 parts of an emulsifier aqueous solution in which 48.2 parts of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) was dissolved and emulsified and dispersed with a homomixer, and then 20 parts of anhydrous piperazine were dissolved. 206 parts of an aqueous chain extender solution was added to cause chain extension. Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous urethane resin A having a solid content of 40%, an average particle size of 0.3 μm, and a thermal coagulation temperature of 48 ° C. The softening temperature of the dried film was 195 ° C.
[0066]
(Synthesis Example B)
500 parts of 1,4-butanediol / adipic acid polyester having a molecular weight of 1,000, 14.7 parts of trimethylolpropane, 40.8 parts of polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 1,000, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 256. Eight parts were reacted in 348 parts of toluene at 80 ° C. until NCO% reached 2.5% to obtain a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer. This urethane prepolymer was mixed with 40.6 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 16) and 894 parts of an aqueous emulsifier solution in which 40.6 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 12) were dissolved. Then, 260 parts of an aqueous chain extender solution in which 26 parts of anhydrous piperazine was dissolved was added to cause chain extension. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous urethane resin B having a solid content of 50%, an average particle size of 1.5 μm, and a thermal coagulation temperature of 62 ° C. The softening temperature of the dried film was 210 ° C.
[0067]
[Synthesis example of associative thickener]
(Synthesis Example a)
After charging 600 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 8,000 and 133 parts of adduct of 12 moles of ethylene oxide of distyrenated methylphenol under reduced pressure and dehydrating at 105 ° C, 37 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 to 90 ° C for 4 hours. Was dissolved in water to obtain an associative thickener a having a solid content of 20%.
(Synthesis example b)
A mixture of 500 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 6,000 and 234 parts of an adduct of 17 moles of nonylphenol ethylene oxide, dehydrated at 105 ° C. under reduced pressure, added with 35 parts of hexamethylene diisocyanate, and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours. Was dissolved in water to obtain an associative thickener b having a solid content of 20%.
[0068]
Example 1
An aqueous resin composition having a urethane resin concentration of 20% was prepared by blending 50 parts of the aqueous urethane resin A with an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of the associative thickener a with 48 parts of water in advance. This water-based urethane resin composition was impregnated into a non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 made of polyester fiber, and was squeezed with a mangle to a wet pickup of 250%. Subsequently, it was left still in saturated steam at 100 ° C. for 2 minutes and then dried for 20 minutes with a dryer at 100 ° C. Further, this water-based urethane resin composition was stable even when left at room temperature for 1 month.
[0069]
(Example 2)
A water-based urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the associative thickener b was used, and the same processing as in Example 1 was performed. Further, this water-based urethane resin composition was stable even when left at room temperature for 1 month.
[0070]
(Example 3)
A water-based urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-based urethane resin B was used, and processing was performed in the same manner as in Example 1. Further, this water-based urethane resin composition was stable even when left at room temperature for 1 month.
[0071]
Example 4
A water-based urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that water-based urethane resin B was used, and processing was performed in the same manner as in Example 2. Further, this water-based urethane resin composition was stable even when left at room temperature for 1 month.
[0072]
(Comparative Example 1)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that Bondic 1850NS (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., thermal coagulation temperature of 100 ° C. or higher) was used as the water-based urethane resin.
[0073]
(Comparative Example 2)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the associative thickener was not added.
[0074]
(Comparative Example 3)
2 parts of Boncoat HV (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is an alkali-soluble acrylic thickener, is diluted with 47 parts of water in advance with 50 parts of water-based urethane resin A, and further 28% ammonia water is added. A water-based urethane resin composition was prepared by adding an aqueous solution thickened by adding a part, and the same processing as in Example 1 was performed. The aqueous urethane resin composition was stable even after standing for 1 month.
These evaluation results are shown in the following table.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
<Evaluation method>
Presence or absence of migration:
The filled state of the urethane resin was visually observed with an electron micrograph of the cross-section of the work cloth.

[0078]
Formation of porous layer:
It was visually observed whether or not the surface of the urethane resin filled with the electron micrograph of the cross section of the work cloth formed a porous structure.
<Judgment> ○: Porous ×: No porous
[0079]
Fabric texture:
The processed cloth was evaluated by tactile sensation.

[0080]
From the above examples and comparative examples, the water-based urethane resin composition of the present invention has excellent static stability, is uniformly filled between fibers without thermal migration due to thermal coagulation, forms a porous layer after drying, and is a solvent. It was confirmed that a processed cloth giving a texture equivalent to that of the system, that is, a feeling of fullness and a texture with a waist was obtained.
[0081]
【The invention's effect】
The water-based urethane resin composition of the present invention comprises (a) a water-based urethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature and (b) an associative thickener, so that it is stable at room temperature and has a sharp heat-sensitive coagulation. In particular, when impregnating or coating the fiber base material, it is uniformly filled in the fiber base material without migration, and forms a uniform porous layer after drying, and is equivalent to the solvent system. It is suitable for a processed cloth that gives a texture, that is, a feeling of fullness and a firm texture, particularly for artificial leather.
[0082]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a micrograph (500 ×) of a cross-section of a work cloth in Example 1, and it can be seen that a water-based urethane resin is impregnated in a fiber base material to form a porous structure.
[Explanation of symbols]
1. fiber
2. Porous layer

Claims

(B) It comprises an aqueous urethane resin having a thermal coagulation temperature of 40 to 90 ° C. and (b) an associative thickener containing a hydrophobic group at the terminal and containing a urethane bond in the molecular chain. An aqueous urethane resin composition for porous formation after the impregnation step .

The aqueous urethane resin composition for forming a porous material after an impregnation step according to claim 1, wherein the aqueous urethane resin (A) is a urethane resin having a softening temperature of 120 to 240 ° C.

The aqueous urethane resin composition for post-impregnation porous formation according to claim 1 or 2, wherein the aqueous urethane resin (A) is an aqueous urethane resin having an average particle size of 0.1 to 5 µm.

The aqueous urethane resin composition for forming a porous material after the impregnation step according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous urethane resin (a) is an aqueous urethane resin dispersed with a nonionic emulsifier of HLB 10-18. .

Nonionic emulsifier having a skeleton represented by the following structural formula (I)
Ra-Ph- (I)
R: C1-C9 alkyl group, aryl group or alkylaryl group
a: an integer from 1 to 3
The aqueous urethane resin composition for forming a porous material after the impregnation step according to claim 4, wherein Ph is a phenyl ring residue.

Associative thickener having a skeleton whose terminal hydrophobic group is represented by the following structural formula (I)
Ra-Ph- (I)
R: C1-C9 alkyl group, aryl group or alkylaryl group
a: an integer from 1 to 3
The aqueous urethane resin composition for forming a porous material after the impregnation step according to any one of claims 1 to 5 , wherein Ph is a phenyl ring residue.

The water-based urethane resin (A) contains at least 50% by weight of polyoxyalkylene glycol and / or (B) ethylene oxide repeating units containing (A) at least 50% by weight of repeating units of ethylene oxide in the molecular chain. The water-based urethane resin composition for forming a porous material after the impregnation step according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-based urethane resin composition after the impregnation step is one containing polyoxyalkylene glycol.