JP2004149659A

JP2004149659A - フォトクロミック性色素、膜形成用組成物およびフォトクロミック性の膜を有する物品

Info

Publication number: JP2004149659A
Application number: JP2002315957A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tomonaga; 浩之朝長; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27

Abstract

【課題】マトリックス中に分散させた際の耐熱性、耐光性に優れるフォトクロミック性色素、該フォトクロミック性色素を含む膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の膜形成用組成物には、側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物とエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを含むため、該組成物を塗布して得られたフォトクロミック膜は耐熱性、耐光性に優れる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトクロミック性色素、該フォトクロミック性色素を含む膜形成用組成物および該膜形成用組成物から形成されたフォトクロミック性の膜が表面に形成された透明硬質基板からなる物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック化合物は数多くが知られており、代表的なものにスピロナフトオキサジン系化合物があり、スピロナフトオキサジン系化合物の置換誘導体および該化合物を含有するフォトクロミック材料が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらスピロナフトオキサジン系化合物はマトリックス（母材）中に分散させて用いられることが多いが、耐熱性や耐光性に乏しく、また長期使用中に色素がブリードアウトして特性が低下するなどの問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４５−２８８９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭４９−４８６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭５５−３６２８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭６１−２６３９８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭６２−３３１８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
米国特許第４３４２６６８号明細書（第２頁第２欄）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有する前述の問題点を解決することにある。すなわち本発明は、マトリックス中に分散させた際の耐熱性、耐光性に優れるフォトクロミック性色素、該フォトクロミック性色素を含む膜形成用組成物の提供を目的とする。本発明のフォトクロミック性色素は、分子内に活性なエポキシ基を有することによってマトリックスとの結合を可能とし、上記特性を発現できるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物とエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを含む膜形成用組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物、２以上のエポキシ基を有する化合物およびエポキシ基と反応しうる官能基を２以上有する化合物を含む膜形成用組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、上記膜形成用組成物から形成されたフォトクロミック性の膜が表面に形成された透明硬質基材からなる物品を提供する。
【０００９】
本発明は、ナフタレン骨格に少なくとも１つのエポキシ基含有有機基が結合しているインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物からなるフォトクロミック性色素を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物は、インドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物の炭素原子に結合した水素原子の１以上がエポキシ基含有有機基で置換された化合物である。エポキシ基含有有機基が置換する位置としてはナフタレン骨格上の水素原子が結合している位置が好ましい。側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】

【００１２】
Ｒ^１：炭素原子間にエーテル性酸素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ただし１価炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を表すか、または、Ｒ^２とＲ^３が互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を表す。
Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、アミノ基またはアルキル置換アミノ基を表す。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基もしくはその共役塩基を有する炭化水素基、カルボン酸基もしくはその共役塩基を有する炭化水素基またはスルホン酸基もしくはその共役塩基を有する炭化水素基を表す。ただし、ｑが２の場合２つのＲ^５、ｒが２の場合２つのＲ^６、ｒが３の場合３つのＲ^６、ｓが２の場合２つのＲ^７は互いに異なっていてもよい。
Ｒ^１５：エポキシ基を有する１価有機基を表す。ただし、ｐが２以上の場合２以上のＲ^１５は互いに異なっていてもよい。
Ｒ^１５：エポキシ基を有する１価有機基を表す。
Ｘ：ＣＹ基または窒素原子を表し、Ｙは水素原子または上記Ｒ^６もしくはＲ^１５を表す。
ｐは１〜５の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜３、ｓは０〜２を表し、ｐ＋ｒ＋ｓ≦５である。
【００１３】
Ｒ^１としては、アルキル基、アルケニル基、ポリクロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、アルコキシ基置換アルキル基などが好ましく、炭素数は１〜８が好ましい。特に好ましいＲ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１４】
Ｒ^２、Ｒ^３としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、または、Ｒ^２とＲ^３が互いに結合して炭素数４〜５のアルキレン基となる基が好ましく、特にそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ^４としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基または炭素数１〜４のアルキル基１個もしくは２個で置換されたアミノ基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００１６】
Ｒ^５としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子または塩素原子が好ましい。ｑが１または２の場合、Ｒ^５は４位〜７位のいずれか１または２ヶ所に結合し、ｑが２の場合、２個のＲ^５は互いに異なってもよい。
【００１７】
Ｒ^６、Ｒ^７としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基が好ましく、特にそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子または塩素原子が好ましい。Ｒ^６は７’位（ＸがＣＹ基の場合。）、８’位、９’位または１０’位（いずれの位置にも、Ｒ^１５が結合していない場合。）のいずれかに結合していることが好ましく、Ｒ^７は５’位または６’位（いずれの位置にも、Ｒ^１５が結合していない場合。）に結合する。ｒが２の場合、２つのＲ^６は互いに異なっていてもよく、ｒが３の場合、３つのＲ^６は互いに異なっていてもよい。ｓが２の場合、２つのＲ^７は互いに異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ^１５はエポキシ基を有する１価有機基であり、この１価有機基中には２以上のエポキシ基を有していてもよい。好ましくは１個のエポキシ基を有する有機基である。エポキシ基を有する１価有機基としては、たとえば、グリシジルオキシ基、グリシジルアミノ基、シクロヘキセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などのエポキシ基を有する有機基や、このエポキシ基を有する有機基を有する有機基があり、特にグリシジルオキシ基やグリシジルオキシ基含有有機基が好ましい。グリシジルオキシ基含有有機基としては、グリシジルオキシ置換アルキル基、グリシジルオキシ置換アルコキシ基、末端にグリシジルオキシ基を有するポリオキシアルキレン基などが好ましく、これらグリシジルオキシ基含有有機基のグリシジルオキシ基を除く部分の炭素数は１〜２０が適当である。
【００１９】
Ｒ^１５が結合しうるナフタレン骨格の位置は５’位〜１０’位の６箇所（ＸがＣＹの場合）または５箇所（ＸがＮの場合）であり、そのうちの１以上に位置にＲ^１５が結合する。ｐが２以上の場合、２個以上のＲ^１５は互いに異なっていてもよい。ｐは１以上であって、５までの整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００２０】
たとえばＲ^１５がグリシジルオキシ基の場合、ナフタレン骨格に水酸基を有する化合物にエピクロルヒドリンをアルカリ存在下に反応させて、ナフタレン骨格の水酸基が存在した位置にグリシジルオキシ基を導入できる。この方法はフェノール性水酸基を２以上有する芳香族化合物にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル系芳香族エポキシ樹脂（主剤）を製造する方法と同様に行うことができる。
【００２１】
本発明のフォトクロミック性色素の合成方法は、たとえば次のような方法が挙げられるが、本発明のフォトクロミック性色素の合成方法はこれに限定されない。
【００２２】
本発明におけるフォトクロミック性色素の一例として、９’位にグリシジルオキシ基が導入された色素（式（６）で表される化合物）の合成方法を以下に記載する。式（２）で表される、ジヒドロキシナフタレンまたはキノリン誘導体を亜硝酸ナトリウムでニトロソ化して式（３）の化合物を得る。これを式（４）で表されるインドリン誘導体（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は式（１）の記述に同じ。）と反応させてヒドロキシル基の導入されたスピロ化合物（式（５）で表される化合物。）を得る。このヒドロキシル基をたとえばエピクロルヒドリンと反応させることによって式（６）で表される化合物すなわちエポキシ基を含むフォトクロミック性色素が合成できる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物（以下、フォトクロミック化合物（Ａ）という）は、そのエポキシ基を反応基として高分子量体に組み込むことにより、フォトクロミック性の膜形成の用途に使用できる。２以上のエポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂の主剤（以下、ポリエポキシドともいう）として使用され、エポキシ樹脂用硬化剤（以下、単に硬化剤という）と組み合わせて硬化したエポキシ樹脂の膜を形成する用途に使用されることは周知である。２以上のエポキシ基を有するフォトクロミック化合物（Ａ）はエポキシ樹脂の主剤として使用でき、硬化剤と組み合わせてフォトクロミック性の膜を形成する用途に使用できる。１個のエポキシ基を有するフォトクロミック化合物（Ａ）はエポキシ樹脂の主剤と併用し、硬化剤と組み合わせてフォトクロミック性の膜を形成する用途に使用できる。この場合には、１個のエポキシ基を有するフォトクロミック化合物（Ａ）はエポキシ樹脂の主剤とともに、硬化剤によって共硬化し、フォトクロミック化合物（Ａ）が組み込まれた硬化エポキシ樹脂の膜が得られる。
【００２５】
本発明は、上記のようなフォトクロミック性の膜を形成するための膜形成用組成物であり、フォトクロミック化合物（Ａ）とエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを含む。エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は上記硬化剤を代表例とする、フォトクロミック化合物（Ａ）と反応して膜を形成しうる化合物である。２以上のエポキシ基を有するフォトクロミック化合物（Ａ）は単独で硬化剤と反応して膜を形成できる。しかし、得られる膜の物性等を考慮すると２以上のエポキシ基を有するフォトクロミック化合物（Ａ）も他のポリエポキシド（通常のエポキシ樹脂の主剤）と併用することが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、フォトクロミック化合物（Ａ）、２以上のエポキシ基を有する化合物およびエポキシ基と反応しうる官能基を２以上有する化合物を含む膜形成用組成物である。２以上のエポキシ基を有する化合物はフォトクロミック化合物（Ａ）以外のポリエポキシド（エポキシ樹脂の主剤）を意味し、エポキシ基と反応しうる官能基を２以上有する化合物はエポキシ樹脂用の硬化剤を意味する。
【００２７】
ポリエポキシドとしては、エポキシ樹脂の主剤として公知の化合物が好ましく、たとえば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルやそのオリゴマーなどのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂がある。その他、ノボラック系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も使用しうる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、その他市販されているまたは公知のエポキシ樹脂を使用しうる。
【００２８】
硬化剤としても、エポキシ樹脂用の硬化剤として市販されているまたは公知の硬化剤を使用しうる。このような硬化剤としては、たとえば、ジエチレントリアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソフォロンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミン系硬化剤、フタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリメルカプタン系硬化剤、ノボラック系硬化剤、レゾール系硬化剤、ポリイソシアネート系硬化剤、ポリカルボン酸等が挙げられる。また、前記官能基を複数種分子内に有する各種アミノ酸等の化合物も挙げられる。反応性や取扱いの容易さ等の観点から、ポリアミン系硬化剤および酸無水物系硬化剤から選ばれる１種以上の硬化剤が好適に使用できる。
【００２９】
また、さらに硬化促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンや２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物を添加することもできる。
【００３０】
本発明のフォトクロミック性色素は、分子内に反応性に富むエポキシ基を有するため、エポキシ基の開環反応によって種々のマトリックス樹脂（母材）に直接結合させることができる。したがって、本発明のフォトクロミック色素を用いることにより、耐熱性や耐光性に優れたフォトクロミック膜を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の膜形成用組成物は、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤を含むことが好ましい。このシラン系カップリング剤は、フォトクロミック化合物（Ａ）とともに硬化剤と反応して硬化し、またその加水分解性シリル基はガラス等の透明硬質基材と結合して膜と該基材との密着性を向上させる。エポキシシ基を有するシラン系カップリング剤としては、式（Ｂ）で表されるエポキシシラン化合物が好ましい。
【００３２】
ＲＲ’_ｍＲ”_ｎＳｉＸ_{３−ｍ−ｎ} ・・・（Ｂ）
Ｒ：エポキシ基を有する１価有機基。
Ｒ’、Ｒ”：それぞれ独立に、炭素数１〜８の置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、フェニル基または水素原子。
Ｘ：炭素数１〜８のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、塩素原子、臭素原子または沃素原子。
ｍ、ｎ：それぞれ独立に、０または１。
【００３３】
本発明におけるエポキシ基を有するシラン系カップリング剤は、本発明の膜形成用組成物を透明硬質基材上へ成膜するとき、該組成物の透明硬質基材への密着性やフォトクロミック膜の硬度などを向上させることができる。
【００３４】
本発明におけるエポキシシラン系のシランカップリング剤はエポキシ基を有するため、側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物と該エポキシ基を有するシラン系カップリング剤とが、硬化剤によって架橋する。架橋することにより、本発明の膜形成用組成物を硬化させたフォトクロミック膜は、安定性向上すなわち耐光性や耐熱性が向上する。
【００３５】
本発明における化合物Ｂは、一般にシランカップリング剤として市販されているものが使用でき、式（Ｂ）中Ｒ基としては、式（１）のＲ^１５の好ましい有機基と同様の有機基が好ましく挙げられる。
【００３６】
化合物Ｂの具体例を挙げると、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメチルアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリアルコキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリクロロシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジアルコキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジクロロシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルジメチルアルコキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルジメチルクロロシラン等である。反応制御の点から、Ｘがアルコキシ基であるアルコキシシラン類が好ましい。また透明硬質基材との密着性や硬度をより高めたい際には、トリアルコキシシラン類が好ましく、被膜に可とう性や柔軟性を持たせたい場合にはジアルコキシ、モノアルコキシシラン類が好ましい。これらエポキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を用いることもできる。化合物Ｂは、そのままで添加してもよいが、バインダ性を発現させるために部分的にＳｉ−Ｘ基を加水分解させて添加するのが好ましい。さらに、化合物Ｂを添加した場合には、このほかに式（Ｃ）で表されるシラン化合物およびこれらの部分加水分解物を含んでいてもよい。
【００３７】
Ｒ^＊ _ａＲ^＊＊ _ｂＲ^＊＊＊ _ｃＳｉＸ^１ _{４−ａ−ｂ−ｃ} ・・・（Ｃ）
Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、Ｒ^＊＊＊：それぞれ独立に炭素数１〜８の置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、フェニル基または水素原子。
Ｘ^１：炭素数１〜８のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、塩素原子、臭素原子または沃素原子。
ａ、ｂ、ｃ：それぞれ独立に０または１。
【００３８】
フォトクロミック化合物（Ａ）とバインダ成分、すなわちポリエポキシド、化合物Ｂおよび化合物Ｃ、の合計に対するフォトクロミック化合物（Ａ）の使用割合は１質量％以上１０質量％以下が好ましく、特に１．５質量％以上６質量％以下であることが好ましい。この量が少なすぎるとフォトクロミック性の膜を得ることが困難であり、多すぎると得られる膜の強度、耐久性、耐候性などの物理的、化学的物性が不充分となりやすい。
【００３９】
本発明における硬化剤の量は、膜形成用組成物中の全エポキシ基の数に対して１〜２００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましい。１モル％以上であると、形成された膜の物性を良くすることができ、２００モル％以下であると形成された膜中の未反応硬化剤の量を少なくすることができ該膜の物性や耐久性が優れるため好ましい。
【００４０】
また、本発明のフォトクロミック組成物には、塗布性やレオロジーを調整するために有機溶媒や界面活性剤が含まれていてもよく、さらには耐光性を高める各種光安定剤（紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、３重項消光剤など）が添加されていてもよい。
【００４１】
本発明のフォトクロミック組成物を透明硬質基材に塗布、硬化させることによって透明性、耐熱性、耐光性に優れたフォトクロミック性の膜を有する物品が得られる。該組成物の塗布方法は公知の方法、すなわちディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、転写印刷法、スクリーン印刷法等によって行うことができる。硬化は、好ましくは１０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１７０℃の温度で行われる。該温度範囲であると、色素の分解が起こりにくいため好ましい。
【００４２】
硬化にかかる時間は、温度にもよるが好ましくは２分〜８時間、より好ましくは３０分〜３時間である。本発明におけるフォトクロミック膜の膜厚は、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。１μｍ以上であると、該膜がフォトクロミック特性を充分に発現できるので好ましい。また、１ｍｍ以下であると、クラックや剥離が生じにくいので好ましい。
【００４３】
透明硬質基材としては、ガラス等の透明で硬質な化合物で構成される物品であれば特に限定されないが、自動車用窓ガラス、建築用窓ガラスなどの板ガラスや、ディスプレイ用パネルガラスなどが好ましく挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に例を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されない。また、以下の各例で用いた化合物７〜１２はそれぞれ式（７）〜（１２）で表される化合物である。
【００４５】
【化３】

【００４６】
［例１］（合成例）
１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレンの合成
１Ｌ丸底フラスコにアセトン１００ｍＬと酢酸２００ｍＬを入れて混合した。該溶液中に、２，７−ジヒドロキシナフタレン（化合物７）１６．０ｇを加えて０℃に冷却した。激しく撹拌しながら亜硝酸ナトリウム２０％水溶液１００ｍＬを、該溶液中に２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌を続け、溶液中の沈殿物を遠心分離にて回収した。回収した沈殿物をジエチルエーテルで洗浄し、次いで蒸留水で洗浄した。得られた生成物を真空乾燥させて１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（化合物８）の赤褐色の粉末を得た（収量：１８．４０ｇ、収率９７．３％）。
【００４７】
［例２］（合成例）
１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］の合成
例１で得られた１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（化合物８）９．４６ｇを１Ｌ丸底フラスコ中の脱水メタノール２５０ｍＬに投入し、窒素気流下で３０分間還流を行って化合物８を溶解させた。１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドレニン８．６６ｇを２時間かけて該フラスコ中へ滴下し、４時間還流加熱したのち放冷した。析出した結晶をメタノールで洗浄した後真空乾燥させて１，３，３−トリメチル−９’−ヒドロキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物９）の結晶８．７８ｇを得た。該結晶を５００ｍＬ丸底フラスコに入れて、さらに脱水アセトニトリル２００ｍＬを加え、炭酸カリウム５．３ｇを添加して窒素気流下で１時間還流加熱した。加熱しながらエピクロルヒドリン７．１ｇを徐々に滴下しさらに８時間還流を行った。該フラスコ中の溶媒、余剰のエピクロルヒドリンを留去して得られた粗生成物をトルエンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後ろ別し、トルエンを留去した。メタノールからの再結晶法により１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物１０）の淡黄色結晶９．１ｇを得た（収率４５．４％）。
【００４８】
＜分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ
１．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、２．７６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．８２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．９５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、３．４６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．１４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．４６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、６．５５〜７．９４ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：吸収波数
１２６５ｃｍ^−１（エポキシ環Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１６３１ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ）
元素分析値：（）内は計算値
Ｃ：７４．９％（７５．０）、Ｈ：６．２％（６．０）、Ｎ：７．０％（７．０）。
【００４９】
［例３］（実施例）
フォトクロミック膜を有するガラスの作成例
３０ｍＬビーカーで、例２で得られた１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物１０）０．２６ｇをジクロロメタン２ｇとトルエン２ｇ混合溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）３．８５ｇ、１，８−ｐ−メンセンジアミン０．９ｇを加えてフォトクロミック組成物とした。
【００５０】
得られた組成物を、よく洗浄したガラス板（１００×１００×３ｍｍ）の一方の面にスピンコート法によって塗布し、４０℃で１０分間乾燥させた後１４０℃で２時間硬化させてフォトクロミック膜を有するガラスを得た。得られたフォトクロミック膜の膜厚は４０μｍ、波長６１０ｎｍの光の透過率は９０％であった。得られたフォトクロミック膜を有するガラスの膜形成面に、１５０Ｗのキセノンランプを使用し紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を３０秒間照射するとガラスは青色に着色し、波長６１０ｎｍの光の透過率は３８％になった。
【００５１】
また紫外線照射を止めると該着色したフォトクロミック膜を有するガラスは、１分後にはもとの透過率（９０％）まで回復した。さらに、２．２ｋＷキセノンフェードメーター（米国アトラス社製−サンテストＸＬＳ）を用いて７５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で５００時間の連続光照射試験を行ったが、照射後も照射前の外観および特性を維持していた。また、１３０℃の恒温槽中で２００時間の耐熱性試験を行ったが、試験後も試験前の外観および特性を維持していた。
【００５２】
［例４］（実施例）
フォトクロミック膜を有するガラスの作成例
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１０．４ｇを混合して氷水で５℃に冷却し、撹拌しながら０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液２．７ｇを徐々に滴下した。滴下終了後５℃で２時間撹拌し、シラン前駆体溶液Ｄとした。別の５０ｍＬ丸底フラスコ中で、例２で得られた１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物１０）０．２６ｇをジクロロメタン２ｇとトルエン２ｇの混合溶媒に溶解させ、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン０．５ｇを加えて２５℃で２時間撹拌した。該溶液にシラン前駆体溶液Ｄを５．４ｇ加え、さらに３０分撹拌してフォトクロミック組成物とした。
【００５３】
得られた組成物をよく洗浄したガラス板（１００×１００×３ｍｍ）の一方の面にスピンコート法によって塗布し、４０℃で１０分間乾燥させた後１５０℃で２時間硬化させてフォトクロミック膜を有するガラスを得た。得られたフォトクロミック膜の膜厚は４０μｍ、波長６１０ｎｍの光の透過率は９０％であった。得られたフォトクロミック膜を有するガラスの膜形成面に、１５０Ｗのキセノンランプを使用し紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を３０秒間照射するとガラスは青色に着色し、波長６１０ｎｍの光の透過率は１９％になった。
【００５４】
また紫外線照射を止めると該着色したフォトクロミック膜を有するガラスは、３０秒後にはもとの透過率（９０％）まで回復した。さらに、２．２ｋＷキセノンフェードメーター（米国アトラス社製−サンテストＸＬＳ）を用いて７５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で１０００時間の連続光照射試験を行ったが、照射後も照射前の外観および特性を維持していた。また、１３０℃の恒温槽中で２００時間の耐熱性試験を行ったが、試験後も試験前の外観および特性を維持していた。
【００５５】
［例５］（合成例）
５−クロロ−１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］の合成
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドレニン８．６６ｇの代りに、５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドレニン１０．４ｇを加えた以外は例２と同様にして５−クロロ−１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物１１）の淡黄色結晶を得た（収率４８．８％）。
【００５６】
＜分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ
１．３３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．８２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．９３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、３．４７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．１４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．４５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、６．４５〜７．８６ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：吸収波数
１０６１ｃｍ^−１（Ｃ−Ｃｌ）、１２５９ｃｍ^−１（エポキシ環Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１６２０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ）
元素分析値：（）内は計算値
Ｃ：６５．９％（６９．０）、Ｈ：５．２％（５．３）、Ｎ：６．６％（６．４）。
【００５７】
［例６］（合成例）
１−ｎ−ブチル−３，３−ジメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］の合成
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドレニン８．６６ｇの代りに、１−ｎ−ブチル−３，３−ジメチル−２−メチレンインドレニン１０．８ｇを加えた以外は例２と同様にして１−ｎ−ブチル−３，３−ジメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物１２）の淡黄色結晶を得た（収率６４．８％）。
【００５８】
＜分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ
０．８８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、１．３３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、２．８２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．９５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、３．１８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．４６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．１４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．４６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、６．５８〜７．８６ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：吸収波数
１２７０ｃｍ^−１（エポキシ環Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１６２５ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ）
元素分析値：（）内は計算値
Ｃ：７６．０％（７６．０）、Ｈ：６．９％（６．８）、Ｎ：６．３％（６．３）。
【００５９】
［例７〜１２］（実施例）
例２、５、６で得られたフォトクロミック色素すなわち化合物１０、１５、１６、および表１に示した各置換基を有する化合物１（Ｒ^１５はグリシジルオキシ基であり、ｐ＝１である。また、表１に記載されていない基は、水素原子である。）のフォトクロミック色素を用いて、１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物１０）０．２６ｇ用いる以外は、例４に記載の方法と同様にして、フォトクロミック組成物を得た。得られたフォトクロミック組成物を用いて例４と同様の方法でフォトクロミック膜を有するガラスを作成し評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
表２中、外観は、フォトクロミック膜が作成されたときの膜の色を目視で観察した。初期透過率は、１５０Ｗキセノンランプを照射する前の、フォトクロミック膜を有するガラスの表２の吸収波長欄に記載の波長の光の透過率である。露光時透過率は、１５０Ｗキセノンランプ（波長３００〜４００ｎｍの紫外線）を３０秒間照射後の着色したフォトクロミック膜を有するガラスの表２の吸収波長欄に記載の波長の光の透過率である。退色速度は、該着色したフォトクロミック膜を有するガラスが、紫外線の照射を停止してから初期の透過率に戻るまでに要する時間である。耐熱性は、１３０℃の恒温槽中に該フォトクロミック膜を有するガラスを２００時間保持した後、恒温槽中に保持する前と比べて、○：外観および特性（露光時透過率）が変化なし、×：外観が黄変し特性が変化した。耐光性は、２．２ｋＷキセノンフェードメーター（米国アトラス社製−サンテストＸＬＳ）を用いて７５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で１０００時間の連続光照射試験を行ったフォトクロミック膜を有するガラスの着色性保持率、すなわちフォトクロミック膜を有するガラスの、連続光照射試験前の着色性（非露光時と露光３０秒後の光線透過率の差）に対する連続光照射試験後の着色性の比率を評価した。
【００６１】
［例１３］（比較例）
式（１）において、ｐ＝０であり、表１に示す置換基を有する化合物（表１に記載されていない基は、水素原子である。）を用いて、１，３，３−トリメチル−９’−グリシジルオキシ−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（化合物１０）０．２６ｇ用いる以外は、例４に記載の方法と同様にして、フォトクロミック組成物を得た。得られたフォトクロミック組成物を用いて例４と同様の方法でフォトクロミック膜を有するガラスを作成し例７〜１０と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック色素は分子内に反応性に富むエポキシ基を有するため、マトリックスに組み込むことができ、耐熱性、耐光性に優れたフォトクロミック膜を有するガラスを得ることができる。

Claims

側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物とエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを含む膜形成用組成物。
側鎖に少なくとも１個のエポキシ基を有するインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物、２以上のエポキシ基を有する化合物およびエポキシ基と反応しうる官能基を２以上有する化合物を含む膜形成用組成物。
２以上のエポキシ基を有する化合物がエポキシ樹脂の主剤であり、エポキシ基と反応しうる官能基を２以上有する化合物がエポキシ樹脂用硬化剤である請求項２に記載の膜形成用組成物。
さらにエポキシ基を含むシランカップリング剤を含む請求項１、２または３に記載の膜形成用組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物から形成されたフォトクロミック性の膜が表面に形成された透明硬質基材からなる物品。
ナフタレン骨格に少なくとも１つのエポキシ基含有有機基が結合しているインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物からなるフォトクロミック性色素。