JP2004157014A - 微量成分の定量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】捕集体の捕集効率の変動影響を受けることがないとともに、面倒な前処理を必要とすることがない微量成分の定量分析方法を提供すること。
【解決手段】液体または気体４に含まれる微量成分６を捕集体３によって捕集し、当該捕集体３を表面分析装置１０によって測定することにより、前記微量成分を定量分析する方法において、前記捕集体３を複数枚重ねたものに対して微量成分６を含む液体または気体４を通過させて前記微量成分を前記捕集体にそれぞれ捕集し、これら捕集体３をそれぞれ表面分析装置１０で測定したときに得られる複数の測定結果に基づいて連立方程式を作成し、この連立方程式を解くことによって前記微量成分６の濃度を求めるようにした。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、排水中や大気中などに微量に含まれる金属や有機物などの物質を定量分析する微量成分の定量分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【非特許文献１】「Ｘ線分析の進歩１８」（Ｘ線工業分析第２２集）第１４９〜１５５頁（株式会社アグネ技術センター、昭和６２年３月３１日発行）
排水中に微量に含まれる微量成分（例えば金属）を定量分析する方法の一つとして、上記非特許文献１に記載される「キレート試薬を含むＰＶＣ膜を用いた濃縮法による排水試料中の金属イオンの蛍光Ｘ線分析方法」がある。この微量成分の定量分析方法においては、７−（１−ｅｔｈｅｎｙｌ−３，３，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ（Ｋｅｌｅｘ１００）をキレート試薬として含むポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜体を、適宜ｐＨに調整した試料溶液１０ｍＬ中に入れて、１５０分間振とう（シェイキング）して前記膜体に微量成分を捕集し、その後、蒸留水で洗浄して乾燥した後に、蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量を行っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記微量成分の定量分析方法においては、試料溶液のｐＨ値やシェイキング時間によって定量対象である微量成分の捕集効率が変動するため、捕集効率が安定な条件を調査して確認した上で、その条件で微量成分を捕集した膜体を蛍光Ｘ線分析に供している。このように、上記従来の方法は、膜体による微量成分の捕集効率が安定しているか否かの確認が必要であり、一般に未知試料全てについて確認するのが困難である。また、上記従来の微量成分の定量分析方法は、前記安定な条件を調査して確認する作業に時間がかかるとともに、シェイキングをかなり長時間にわたって行う必要があるなど前処理が非常に面倒であるため、現在のところそれほど普及していない。
【０００４】この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、捕集体の捕集効率の変動影響を受けることがないとともに、面倒な前処理を必要とすることがない微量成分の定量分析方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、液体または気体に含まれる微量成分を捕集体によって捕集し、当該捕集体を表面分析装置によって測定することにより、前記微量成分を定量分析する方法において、前記捕集体を複数枚重ねたものに対して微量成分を含む液体または気体を通過させて前記微量成分を前記捕集体にそれぞれ捕集し、これら捕集体をそれぞれ表面分析装置で測定したときに得られる複数の測定結果に基づいて連立方程式を作成し、この連立方程式を解くことによって前記微量成分の濃度を求めるようにしている（請求項１）。
【０００６】前記微量成分の定量分析方法においては、例えば測定試料としての溶液を、膜状の捕集体を複数枚重ねた状態のものを通過させると、前記溶液中に含まれる微量成分が前記捕集体の捕集効率にしたがって捕集される。そして、各捕集体を、例えば蛍光Ｘ線分析装置などの表面分析装置を用いて測定することにより、同一の微量成分に対して複数の測定強度が得られる。この測定強度は、前記微量成分の濃度と捕集体の微量成分の捕集効率の関数であるから、複数の測定強度に基づいて連立方程式を作成し、この連立方程式を解くことによって、捕集効率の変動影響を受けることなく、微量成分の濃度を高精度に求めることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。以下の実施の形態においては、試料としての液体中に含まれる微量成分の定量分析を行う場合について説明する。
【０００８】この発明の微量成分の定量分析方法（以下、単に定量分析方法という）においては、まず、図１に示すように、捕集用カートリッジ１を用いて、試料としての溶液（図示していない）中に含まれる微量成分としての金属元素を捕集する。前記カートリッジ１は、例えばステンレス鋼やフッ素樹脂よりなり、上下両端が開放された円筒２内に、複数（図示例では３枚）の捕集体３を着脱自在に積層してなるものである。前記捕集体３は、溶液中の液体を通過させ、溶液中の微量成分を所定の捕集効率で捕集することのできるフィルタとしての性能を備えてなるもので、例えばキレート樹脂よりなり、適宜の厚さおよび外径を有する例えば薄い円板状の膜体に形成されている。上記カートリッジ１としては、例えば、３Ｍ社のエムポアキレートディスクカートリッジがある。なお、エムポアは３Ｍ社の登録商標である。また、図中の矢印４は試料としての溶液を示し、５はカートリッジ１通過後の溶液４Ａを収容する廃液槽である。
【０００９】上記図１に示すようにして、溶液４を、複数の捕集体３を積層した多層構造のカートリッジ１を通過させることにより、捕集体３における捕集効率にしたがって、各捕集体３に微量成分６が捕集される。
【００１０】その後、前記各捕集体３のそれぞれを、例えば図２に示す表面分析装置１０を用いて測定する。この図２は、表面分析装置１０としての蛍光Ｘ線分析装置で、この図において、１１はＸ線１２を発生するＸ線源、１３は試料、１４は試料１３に対するＸ線１２の照射により試料１３において発生する蛍光Ｘ線１５を検出するＸ線検出器、１６はアンプ、１７はマルチチャンネルアナライザ、１８はコンピュータである。このように構成された装置１０においては、Ｘ線源１１から発せられたＸ線１２が試料１３に照射され、試料１３から発せられる蛍光Ｘ線１５をＸ線検出器１４で検出し、その出力である電気信号をアンプ１６を経てマルチチャンネルアナライザ１７に入力し、エネルギースペクトルを得る。このエネルギースペクトルをコンピュータ１８が螢光Ｘ線エネルギーのスペクトルデータとして読み取ることにより、蛍光Ｘ線強度がデータとして得られる。
【００１１】すなわち、前記図２に示した蛍光Ｘ線分析装置１０の試料１３に代えて、微量成分をそれぞれ捕集した捕集体３を一つずつ載置して、Ｘ線照射を行い、そのときの蛍光Ｘ線強度を求めるのである。
【００１２】次に、前記蛍光Ｘ線強度から一つの微量成分の濃度を定量する手法について説明する。
今、捕集体３の捕集効率をそれぞれα（未知）とし、試料溶液Ｓ（既知）リットル中に微量成分としての金属元素Ａが濃度Ｘ（未知）で存在するものとすると、捕集体３がｎ枚積層されている場合、各捕集体３における金属元素Ａの捕集量および透過量は、下記のようになる。

したがって、ｎ枚目の捕集体３における捕集量は、
α・（１−α）^ｎ−１ ・Ｓ・Ｘ
となる。
【００１３】そして、ｎ枚目の捕集体３の蛍光Ｘ線強度Ｉ^ｎ が下記（１）式で表されるものとする（極低濃度の場合は成立する）。
Ｉ^ｎ ＝ｋ・α・（１−α）^ｎ−１ ・Ｓ・Ｘ＋Ｂ ……（１）
ここで、ｋは比例係数、Ｂはバックグラウンドである。
【００１４】上記（１）式においては、未知数が濃度Ｘ、捕集効率α、比例係数ｋ、バックグラウンドＢの４つであり、４枚の捕集体３のデータに基づいて連立方程式を立ててこれを解こうとしても、濃度Ｘと比例係数ｋに独立性がないので、目的とする濃度Ｘの値を求めることができない。なお、捕集効率αが高すぎても低すぎても解を求めることができないと考えられる。
【００１５】そこで、内標準法を用いて、以下の手順で比例係数ｋを求めておくことが考えられる。
今、濃度ｘ_ｉ が既知である内標準元素ｉについて、ｎ枚目の捕集体３の蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｉ ^ｎ は下記（２）式で表される。
Ｉ_ｉ ^ｎ ＝ｈ_ｉ ・ｋ_０ ・α_ｉ ・（１−α_ｉ ）^ｎ−１ ・Ｓ・Ｘ_ｉ ＋Ｂ_ｉ ……（２）
ここで、ｈ_ｉ は内標準元素ｉの相対感度比（装置定数、既知）、ｋ_０ は比例係数である。
【００１６】上記（２）式においては、未知数が比例係数ｋ_０ 、捕集効率α_ｉ 、バックグラウンドＢ_ｉ の３つであるので、３枚の捕集体３のデータに基づいて連立方程式を立ててこれを解くことにより、解を求めることができ、比例係数ｋ_０ を求めることができる。
【００１７】上述のようにして、比例係数ｋ_０ を予め求めておけば、未知試料測定時の元素ｊについて、ｎ枚目の捕集体３の蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｊ ^ｎ は下記（３）式で表される。
Ｉ_ｊ ^ｎ ＝ｈ_ｊ ・ｋ_０ ・α_ｊ ・（１−α_ｊ ）^ｎ−１ ・Ｓ・Ｘ_ｊ ＋Ｂ_ｊ ……（３）
ここで、ｈ_ｊ は元素ｊの相対感度比（装置定数、既知）である。
【００１８】上記（３）式においては、未知数が捕集効率α_ｊ 、濃度Ｘ_ｊ 、バックグラウンドＢ_ｊ の３つであるので、３枚の捕集体３のデータに基づいて連立方程式を立ててこれを解くことにより、解を求めることができ、元素ｊの濃度Ｘ_ｊ を求めることができる。
【００１９】上述した方法は、測定試料のｐＨによって捕集効率αが変動しても、求める微量成分濃度Ｘは、前記変動影響を受けることがない。したがって、捕集効率が事前に不明であってもまた不安定であっても、微量成分の濃度を高精度に求めることができる。また、冒頭に挙げた従来技術と異なり、煩わしい前処理を行う必要がなく、所望の定量分析を簡単に行うことができる。
【００２０】上述の実施の形態においては、比例係数ｋ_０ を求めるのに内標準法を用いていたが、この発明はこれに限られるものではなく、例えば濃度が既知の標準試料をカートリッジ１に流すことにより、比例係数ｋ_０ を求めるようにしてもよい。
【００２１】また、上述の実施の形態では、積層される複数の捕集体３の捕集効率αが未知でかつ同一であったが、複数の捕集体３の捕集効率αがそれぞれ異なっていてもそれぞれの捕集効率の比が予め分かっていればよい。例えば、１枚目、２枚目、３枚目の捕集効率を、それぞれα_１ ，α_２ ，α_３ とするとき、
α_２ ＝１．１α_１
α_３ ＝１．２α_２
と言うような関係が成り立つような場合である。
【００２２】そして、上記実施の形態においては、カートリッジ１に供給される試料が液体であったが、この発明はこれに限られるものではなく、試料がガスであっても、上述の手法で、微量成分を複数の捕集体３に捕集し、これらの捕集体３を蛍光Ｘ線分析装置１０によって測定を行って蛍光Ｘ線強度を求めるようにしてもよい。
【００２３】また、微量成分をそれぞれ捕集した複数の捕集体３を測定する表面分析装置１０として、前記蛍光Ｘ線分析装置のほかに、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光計）や、ＭＳ（質量分析計）を用いてもよい。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の定量分析方法によれば、捕集体の捕集効率の変動影響を受けることがないので、微量成分の定量分析を高精度で行うことができる。そして、分析に供する試料に対してなんら前処理を行う必要がなく、きわめて簡単に所望の定量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の微量成分の定量分析方法の前段階に用いる装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】前記定量分析方法の後段階に用いる装置の構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
３…捕集体、４…液体または気体、６…微量成分、１０…表面分析装置。

Claims (2)

1. 液体または気体に含まれる微量成分を捕集体によって捕集し、当該捕集体を表面分析装置によって測定することにより、前記微量成分を定量分析する方法において、前記捕集体を複数枚重ねたものに対して微量成分を含む液体または気体を通過させて前記微量成分を前記捕集体にそれぞれ捕集し、これら捕集体をそれぞれ表面分析装置で測定したときに得られる複数の測定結果に基づいて連立方程式を作成し、この連立方程式を解くことによって前記微量成分の濃度を求めるようにしたことを特徴とする微量成分の定量分析方法。
2. 連立方程式における比例係数を、標準試料を内標準法を用いて求めるようにしてなる請求項１に記載の微量成分の定量分析方法。

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