JP2004174745A - マイクロカプセル組成物及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】発色剤とイソシアネート化合物を内包するマイクロカプセルの凝集を抑制し経時的に安定なマイクロカプセル組成物、及び該マイクロカプセル組成物を感熱記録層に用いて、感度や発色性が高く、生保存性に優れた感熱記録材料、更に色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供する。
【解決手段】発色剤及びイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解させた油相成分を水分散媒体中に乳化分散させて乳化分散液を得た後、該イソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合して製造するマイクロカプセル組成物において、上記乳化分散液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするマイクロカプセル組成物。
【化１】

〔一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、Ａはアリーレン又はアルキレンを表し、Ｌはアルキレンを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基を表し、ｍは１又は２を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。〕
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料等に利用できるマイクロカプセル組成物、該マイクロカプセル組成物を用いた感熱記録材料、及び多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料を使用している。この様な電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示す等の利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、これまでにも多くの改良が検討されてきた。
【０００３】
例えば、記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、感熱記録層中で該染料前駆体と顕色剤とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００４】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も提供されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（カプラー）と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、このジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで内包し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００６】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット記録方式に比べて難しいとされてきたが、この点に関しては既に、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層することによって、多色感熱記録材料を得られることが見い出されている。この多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためには、マイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必要である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包するには、一般に有機溶媒中にこれらの発色成分を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる方法が一般的である。この際、カプセル壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより、有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる（例えば、非特許文献３及び４参照。）。この様にして形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが利用可能である。これらの中でも、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温〜２００℃程度にあるため、カプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子の水溶液中で乳化分散させる。その後、水相内に重合反応の促進触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げるかして、多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物で重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレア或いはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体等が主として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、上記のような多価イソシアネート化合物を用いたポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短いシェルフライフについては未だ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後から使用するまでの間に、例えば高温高湿の条件下に置かれた場合に、「カブリ」と呼ばれる地肌部の黄色変が現われ、印字画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には、例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの様な手法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こす。従って、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
この様な問題を解決する為に、多価イソシアネート化合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後に用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながらこの場合に用いられているモノアルコールの具体例は炭素数が２〜９程度の化合物であり、アルコールの使用率を上げると感度は向上するもののカブリは増加する。逆にアルコールの使用率を下げるとカブリの防止は可能であるが感度向上の効果は不十分である。
【００１１】
また、前記多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により印画されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて一段と優れた熱応答性が求められる。上述の従来のポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁は、この更なる要求を充分に満たすレベルには未だ到達していない。
【００１２】
更に、感熱記録材料の感熱発色層中には熱感度の向上の為の熱増感剤を添加することができる。この様な熱増感剤としては既に、ｐ−トルエンスルホンアミド等（例えば、特許文献４参照。）が優れた性能を示す事が知られているが、更に優れた性能を示すものとして特定の置換基を有するアリールスルホンアミド化合物（例えば、特許文献５参照。）が挙げられる。多色感熱記録材料においてはその感熱発色層のヘイズを小さくする為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して用いる必要がある。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来の公知の方法を使用することができる。具体的には、上記のアリールスルホンアミド化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含む水相と混合し攪拌して、乳化分散物とする（例えば、特許文献６参照。）。
【００１３】
しかしながら、かかる熱増感剤は通常結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により徐々に結晶の析出が発生する等の問題点を生ずる場合があり、かかる熱増感剤を用いることなしに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が望まれていた。
【００１４】
上記の課題に鑑み、少なくとも１種の（Ａ）分子内に１個の活性水素を有し、かつ平均分子量が５００から２万の化合物と（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とする熱応答性マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
また、その製造に使用するイソシアネートが少なくとも二官能性イソシアネートと一価のポリ酸化エチレンアルコールとの反応生成物であることを特徴とする、ポリ尿素殻体を有するマイクロカプセルについての開示もある（例えば、特許文献８参照。）。しかしながら、今までのところ、いずれもカブリと感度の両立するマイクロカプセルとしは不十分なレベルである。
【００１５】
また、感熱記録材料における発色濃度の向上には、塗布される感熱記録層用塗布液に含まれるゼラチン量を減少させることが有効であるということは、広く認識されている。しかしながら、上記ゼラチンは、調製した後の感熱記録層液においてマイクロカプセルの凝集防止に効果を発揮することから、該ゼラチン量を減少させると、感熱記録層液中のマイクロカプセルが凝集するという新たな問題が発生する。特に、イエロー層用の感熱記録液においては、このカプセルの凝集が発生しやすい。この様に、マイクロカプセルの凝集が発生した感熱記録層液をそのまま用いた感熱記録材料は、発色濃度や光沢度の低下等の問題が生じる。
以上、述べてきた様に、感熱記録材料において、上記発色濃度の向上とマイクロカプセルの凝集防止との両立は、未だ達成されていないのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】
特開平４−２６１８９号公報
【特許文献３】
特開平５−３１７６９４号公報
【特許文献４】
特公平６−５５５４６号公報
【特許文献５】
特開平９−３９３８９号公報
【特許文献６】
特開平２−１４１２７９号公報
【特許文献７】
特開平１０−１１４１５３号公報
【特許文献８】
特許第３２６６３３０号公報
【非特許文献１】
佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号、２９０〜２９６頁、１９８２年、など
【非特許文献２】
宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」、第２６巻、第２号、１１５〜１２５頁、１９８７年
【非特許文献３】
近藤朝士著「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、１９７０年
【非特許文献４】
近藤保ら著「マイクロカプセル」、三共出版、１９７７年
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決する手段の一つとして、マイクロカプセル含有組成物に界面活性剤を添加することが考えられる。しかしながら、充分な凝集防止効果を発揮する量の界面活性剤を乳化分散前に添加すると、マイクロカプセル含有組成物の調製において、乳化分散の安定性を損なうことになる。また、マイクロカプセル含有液と顕色剤分散液とを混合した際に、液カブリを生じることもある。
【００１８】
本発明は前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感熱記録層用塗布液等に好適に利用することができ、カプラー或いは顕色剤との接触により高い発色性示し、且つマイクロカプセルの凝集を抑止したマイクロカプセル組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、高感度で、発色濃度及び地肌カブリに優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
更に本発明は、高感度で、色再現性及び地肌カブリに優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明のマイクロカプセル組成物及び感熱記録材料によって解決される。即ち、
＜１＞ 発色剤及びイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解させた油相成分を水分散媒体中に乳化分散させて乳化分散液を得た後、該イソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合して製造するマイクロカプセル組成物において、上記乳化分散液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするマイクロカプセル組成物。
【化２】

〔一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、Ａはアリーレン又はアルキレンを表し、Ｌはアルキレンを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基を表し、ｍは１又は２を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。〕
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）において、Ａがアリーレンであり、ｍが１であることを特徴とする上記＜１＞に記載のマイクロカプセル組成物。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、マイクロカプセル壁を形成するイソシアネート化合物の全質量に対して５〜２００％であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセル組成物。
＜４＞ 前記マイクロカプセルが、発色剤としてジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包し、且つ前記水分散媒体がゼラチンを含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のマイクロカプセル組成物。
＜５＞ 支持体上に、（１）ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、或いは（２）電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤、を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルが、上記＜４＞に記載のマイクロカプセル組成物を用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
＜６＞ 支持体上に、シアン、マゼンタ及びイエローに発色する感熱記録層が設けられ、各感熱記録層が（１）ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、或いは（２）電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤、を含有してなる多色感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルの少なくとも１種が、上記＜４＞に記載のマイクロカプセル組成物を用いて形成されたことを特徴とする多色感熱記録材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のマイクロカプセル組成物は、発色剤及びイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解させた油相成分を水分散媒体中に乳化分散させて乳化分散液を得た後、該イソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合して製造するマイクロカプセル組成物において、上記乳化分散液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化３】

【００２２】
本発明においては、上述の様に、イソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合して製造するマイクロカプセル組成物において、上記乳化分散液が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していることが重要である。即ち、上記乳化分散液の油滴界面でカプセル壁が形成される時に、該乳化分散液が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していることにより、生成するマイクロカプセル同士の凝集を効果的に抑制し、その分散安定性を向上させ、微小粒子径に制御することを可能にして、均一で安定した微小粒径のマイクロカプセルを製造することができる。この様なマイクロカプセルを含む感熱記録層は、カプラー或いは顕色剤との接触により高い発色性を示し、且つ経時的な生保存性（シェルフライフ）にも優れた特性を有する。
【００２３】
ここで、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記乳化分散液において、通常は水分散媒体中に含有させるのが好ましい態様であるが、その一部は発色剤及びイソシアネート化合物と共に油相中に含有させてもよい。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、通常はマイクロカプセルの形成反応を開始する以前に、上記乳化分散液に添加しておくのが好ましい態様であるが、その一部は該マイクロカプセルの形成途中或いは形成反応後に添加してもよい。
【００２４】
また、本発明のマイクロカプセル組成物は、発色剤及びイソシアネート化合物を内包するマイクロカプセルを含む組成物において、少なくとも一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するが、更に、目的或いは必要に応じて他の成分及び各種添加剤を含むことができる。
以下、本発明の主要な構成要素につき詳細に説明する。
【００２５】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
まず最初に、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物につき説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、この中でも−ＣＯ−が好ましい。
一般式（Ｉ）中のＡは、アリーレン又はアルキレンを表す。
Ａで表されるアリーレンとしては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリーレンが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリーレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリーレンの具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレン等が挙げられる。
【００２６】
Ａで表されるアルキレンとしては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレンの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルメチレン等が挙げられる。
以上、この様なＡで表される基の中でも、特にアリーレンが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、ｍは１又は２を表し、１の方が好ましい。
以上、この様な−（Ｘ）_ｍ−Ａ−ＮＨ_２で表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｌはアルキレンを表す。
Ｌで表されるアルキレンとしては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレンの具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルエチレン、シクロヘキシレン、ビニルエチレン、フェノキシメチルエチレン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）_ｎ−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれ独立の基を表してもよいが、同一の基であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基を表す。
Ｒで表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベヘニル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒで表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特に、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、スチリルフェニル基、フェニルエテニルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アミノ基及びニトロ基は含まれず、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基及びアシル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表し、該平均付加モル数としては１０〜４００の数が好ましく、特に１０〜３００の数が最も好ましい。
【００３４】
本発明のマイクロカプセル組成物において、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、マイクロカプセル壁を形成するイソシアネート化合物の全質量に対して５〜２００％であることが好ましく、該含有量は１０〜１００％であるのがより好ましい。上記含有量が１０％未満であると、生成するマイクロカプセルの凝集を抑制する効果が不足することがあり、一方、該含有量が１００％を越えると、カプセル壁の形成反応が阻害され強度が不足することがある。
【００３５】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
（一般式（Ｉ）の化合物の製造方法）
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法について説明する。一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を用いる又は公知の方法により合成することができる。該公知の合成法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．＜４５＞、５３６４（１９８０年）、特開平１１−２６３８３４号公報、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．＜１９＞、３４１（１９８３年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．＜１１８＞、１０１５０（１９９６年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ＜４３＞、１５２９（２００２年）等を参考にすることができる。
【００４３】
また、一般式（Ｉ）においてｍが１を表す場合には、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリエーテル誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ニトロ化合物とを反応させて、下記に示す一般式（ＩＶ）のニトロ化合物にした後に、接触水素還元用の触媒の存在下に水素還元することにより、一般式（Ｉ）の化合物（ｍ＝１）を製造することができる。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
上記のポリエーテル誘導体と芳香族ニトロ化合物との反応には、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム等の塩基を使用することが好ましい。該反応には溶媒を使用してもよく、溶媒としてはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。該反応の温度としては、０℃〜１００℃又は使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【００４６】
上記一般式（ＩＶ）のニトロ化合物の水素還元に用いる接触水素還元用の触媒は、公知の触媒を使用することができ、該触媒に関しては、「第４版実験化学講座２６」２５１頁〜２６６頁（日本化学会編、丸善、１９９２年）に詳しい。また溶媒を使用してもよく、溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。該反応の反応温度は０℃〜６０℃又は使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【００４７】
（マイクロカプセル組成物）
本発明のマイクロカプセル組成物は、発色剤及びイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解させた油相成分を水分散媒体中に乳化分散させ、該イソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合してマイクロカプセルを形成するに際して、上記乳化分散液が上述した一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする製法により得られる。
本発明に使用する好ましい上記イソシアネート化合物は、２個又は３個以上の官能基を有する多官能イソシアネート化合物であり、更に詳細には、本発明に従って使用する上記ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２個の、好ましくは３個以上の官能基を有する脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香族の多官能イソシアネート化合物、好ましくは脂肪族及び／又は環状脂肪族の多官能イソシアネート化合物である。
【００４８】
上記の少なくとも二官能性のイソシアネート化合物の具体例としては、例えば分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコールやフェノール類との付加反応物も利用できる。
【００４９】
更に、多官能のイソシーネート化合物も利用できる。この様な多官能化合物の例としては、上記の２官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等も用いることができる。
特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行、１９８７年）に記載されている。
【００５０】
これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００５１】
本発明においては、上述の多官能イソシアネート化合物は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明において、上記イソシアネート化合物の活性水素による重合は、例えば、分子内に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれる。この様な活性水素を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で、特に水を用いて重合させることが好ましい。この結果としてポリウレア又はポリウレタン／ポリウレア壁が形成される。
【００５３】
本発明のマイクロカプセル組成物において、後述する発色剤と前記イソシアネート化合物の外に、マイクロカプセルの製造に必要な他の成分、即ち、カプセルに更に封入する他物質、疎水性有機溶媒、低沸点有機溶媒、水溶性高分子、界面活性剤、各種添加剤、水相等は、目的及び必要に応じて当該技術の現状に対応するものが使用可能である。
本発明のマイクロカプセル組成物は、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを製造するのに好適である。上記ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を用いる場合には、高沸点溶媒に溶解してマイクロカプセルに内包されていることが望ましい。
【００５４】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に上記マイクロカプセル組成物を用いて感熱記録層が設けられた基本構成を有する。更に、本発明の多色感熱記録材料は、（透明）支持体上にシアン、マゼンタ及びイエローの発色剤を内包するマイクロカプセルを含む感熱記録層が設けられ、該感熱記録層の少なくとも１種は上記マイクロカプセル組成物を用いてなる基本構成を有する。所望により、透明支持体の裏面にブラックの感熱記録層が設けられてもよい。
【００５５】
（発色剤及び顕色剤）
本発明のマイクロカプセルに内包される電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００５６】
これらの具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００５７】
上記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
【００５８】
感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００５９】
本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾニウム塩化合物としては、公知のものを使用することができる。該公知ジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式で表わされる化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋・Ｘ⁻
〔上式において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。〕
【００６０】
上記ジアゾニウム塩化合物は、フェノール化合物或いは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、更に光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。該ジアゾニウム塩の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。
【００６１】
上記ジアゾニウム塩化合物の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩等を用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。本発明においては、異なる２種以上のジアゾニウム塩化合物を任意の比率で混合して用いることができる。
【００６２】
ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていてもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。また本発明においては、異なる２種以上の熱増感剤を混合して用いることもできる。
【００６３】
ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸を挙げることができる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００６４】
更に、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。これらは、２種以上併用することもできる。
【００６５】
（マイクロカプセル形成及び感熱記録材料）
本発明の熱応答性マイクロカプセルは、例えば下記のようにして作製することができる。マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００６６】
ジアゾニウム塩の種類によってはマイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この様な酸アニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、Ｂ（−Ｐｈ）_４ ⁻（該Ｐｈはフェニル基）、ＺｎＣｌ_２ ⁻、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ⁻（該ｎは１〜９の整数）及びＣ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_３ ⁻（該ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。
【００６７】
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００６８】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００６９】
本発明では、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行、１９８０年）、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００７０】
本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】

〔一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯ⁻を表し、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を表す。ｑは１〜２０の整数を表わす］
上記化合物については特開平６−２９７８５６号公報に記載されている。
【００７１】
また、アルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【化１２】

〔一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数が４〜１８のアルキル基を表す。ｑは０〜２の整数を表わす。］
本発明においては、いずれの界面活性剤とも単独で使用しても２種以上を適宜に併用してもよい。
【００７２】
上記ジアゾニウム塩化合物（あるいは電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と本発明の多官能イソシアネート化合物（付加物）との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させする。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。
【００７３】
調製されたジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤としての例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾニウム塩化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００７４】
本発明においては、感熱発色層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基性化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
【００７５】
カプラーおよび塩基性物質、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの多色感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
【００７６】
上記マイクロカプセル液と、上記熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基性化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾニウム塩化合物の０．５〜５モルが一般的である。電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適宜添加する。さらに好ましく３〜１５モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましくは０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。
【００７７】
これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００７８】
本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱発色層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。
【００７９】
多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。まず初めに低エネルギーの熱記録でジアゾニウム化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。
【００８０】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾニウム化合物を含有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【００８１】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
【００８２】
上記ジアゾニウム化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【００８３】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せで作成することも可能である。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は全て、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８５】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃８０１ゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９部、イオン交換水３６７．１部を混合し４０℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８６】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオウゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、イオン交換水１４３．６部を混合し５０℃にて溶解して、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【００８７】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
（ジアゾニウム塩内包カプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．９部、フタル酸ジフェニル４．９部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４部を添加して、４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．７部を添加し、均一に撹拌して混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部と「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．３４部添加して混合液（ＩＩ）を得た。
【００８８】
上記の混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部に本発明の例示化合物（１−１）２．４部を溶解したものを添加した後、温度４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら、３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」４．１部と「アンバーライトＩＲＣ５０」８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になる様に濃度調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定したところ、メジアン径で０．４６μｍであった。
【００８９】
【化１３】

【００９０】
（カプラー乳化分散液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を添加して、混合液（ＩＶ）を得た。
【００９１】
上記の混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイサーを用いて温度４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化分散物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化分散液（ａ）の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定したところ、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に、上記カプラー化合物乳化分散液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住友エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）を濃度２６．５％に調製したものを９部添加し均一に攪拌して、カプラー化合物乳化分散液（ａ）を得た。
【００９２】
【化１４】

【００９３】
（感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）及び上記カプラー分散乳化液（ａ）を、内包しているジアゾニウム塩／カプラーの質量比が１．０／２．２となる様に混合して、目的とする感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００９４】
（２）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、温度５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
上記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、４−［（４−ノニルフェノキシ）−トリ（オキシエチレン）］ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）５％水溶液０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、目的とする中間層用塗布液を得た。
【００９５】
【化１５】

【００９６】
（３）光透過率調整層用塗布液の調製
（紫外線吸収剤前駆体含有カプセル液の調製）
酢酸エチル１８０部に、紫外線吸収剤前駆体として、［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１０部、［２−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニル］ベンゼンスルホナート１０部、［２−４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］ベンゼンスルホナート８部、［２−ｔ−ブチル−６−（５−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル］ベンゼンスルホナート５部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１１部、燐酸トリクレジル４部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）１３部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）１．１部を均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液））６５部を添加し、均一に撹拌して紫外線吸収剤前駆体混合液（Ｖ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」）７２部に３０％燐酸水溶液１２．２部、イオン交換水１５０９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体含有カプセル液用ＰＶＡ水溶液（ＶＩ）を得た。
【００９７】
上記の紫外線吸収剤前駆体含有カプセル液用ΡＶＡ水溶液（ＶＩ）に紫外線吸収剤前駆体混合液（Ｖ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて温度２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化分散液にイオン交換水２５０部を加え均一化した後、温度４０℃下で撹拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）７２．５部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になる様に濃度を調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定したところ、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このカプセル液１６０２部にコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯＬ」、２０％水分散液）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％水溶液）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【００９８】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、［（４−ノニルフェノキシ）−トリオキシエチレン］ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５１．４３部を混合し、目的とする光透過率調整層用塗布液を得た。
【００９９】
（４）保護層用塗布液の調製
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃の下で１時間かけて溶解させ、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１００】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記の硫酸バリウム分散液４５．６部に対して、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１０１】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ」）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１０２】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
上記の保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、［（４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン］ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液２５．０部、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）６５．０部、イオン交換水２８０部を均一に混合して、目的とする保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１０３】
（５）下塗り層付支持体
（下塗り層液の調製）
アセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ−２１０」、重合度：約１０００）１２．８５部に水８７．１５部を加えて、温度９０℃以上で撹拌し溶解させて、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部を加え、次いで水膨潤性合成雲母分散液（コープケミカル（株）製の商品名「ＭＥＢ−３」、アスペクト比：１０００、平均粒子径：約２．０μｍ）１８．９部を加えて、十分に攪拌した。その後、メタノール８４．９部を徐々に攪拌しながら加え、更にメタノールに１．６６％溶解したポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１部を加え、最後に１Ｎの水酸化ナトリウム０．４５部を加えて、濃度６．８７％の下塗り層用塗布液を得た。
【０１０４】
（下塗り層付支持体の作製）
１種以上のＬＢＰＫ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプを、ディスクリファイナーよりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により抄紙し、更にこの原紙両面をサイズプレス機にて、塩化カルシウムと水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、カレンダー処理によって厚み１００μｍに調製した。
【０１０５】
次に、原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μとなる様にコーティングして、マット面からなる樹脂層（これをウラ面と呼ぶ。）を形成した。次に、上記樹脂層を形成した面とは反対側に、溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μとなる様にコーティングして、光沢面からなる樹脂層（これをオモテ面と呼ぶ。）を形成した。
ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックス Ｏ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、上記の下塗り層用塗布液を温度４０℃に保温して、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥して、目的とする下塗り層付支持体を作製した。その際の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ^２であった。
【０１０６】
（６）感熱記録材料の作製
上記の下塗り層付支持体の上に、下から順に、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の４層を同時に連続して塗布し、温度３０℃湿度３０％ＲＨ、及び温度４０℃湿度３０％ＲＨの条件で、それぞれ連続的に乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０７】
この際、上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．１６ｇ／ｍ^２となる様に、同様に、上記中間層用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となる様に、それぞれ塗布を行った。
【０１０８】
［実施例２］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包カプセル液（ａ）の調製）で用いた本発明の例示化合物（１−１）２．４部の代わりに、本発明の例示化合物（１−２）２．４部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係わる感熱記録材料を作製した。
【０１０９】
［実施例３］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包カプセル液（ａ）の調製）で用いた本発明の例示化合物（１−１）２．４部の代わりに、本発明の例示化合物（１−３）２．４部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係わる感熱記録材料を作製した。
【０１１０】
［実施例４］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包カプセル液（ａ）の調製）で用いた本発明の例示化合物（１−１）２．４部の代わりに、本発明の例示化合物（３−２）２．４部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係わる感熱記録材料を作製した。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包カプセル液（ａ）の調製）で本発明の例示化合物（１−１）２．４部を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１１２】
（７）カプセルの凝集度評価
上記の実施例１〜４及び比較例１で調製したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）について、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、超音波を印加して２分間分散した場合のメジアン径（Ｒ_２）と該超音波分散をしなかった場合のメジアン径（Ｒ_０）を測定し、両者の差（Ｒ_０−Ｒ_２）を算出した。それらの結果を下記の表１に示す。
この超音波分散しない場合のメジアン径（Ｒ_０）及び両者の差（Δ＝Ｒ_０−Ｒ_２）の値が大きい程、上記マイクロカプセル液の凝集度が大きいことを意味し、該マイクロカプセル組成物の分散性と安定性のレベルはそれだけ悪いと判断できる。
【０１１３】
（８）熱記録特性の評価
上記で得られた各感熱記録材料について、京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用い、下記の様にして、感熱記録材料の熱記録特性を評価した。
（発色濃度）
上記感熱記録材料を、温度２３℃で相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽内に２４時間保管した後、単位面積あたりの記録エネルギーが４０ｍＪ／ｍｍ^２となる様にサーマルヘッドに対する印加電圧とパルス幅を設定し、該感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。その後、該感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、未印画部分を定着させた後、上記イエロー画像の光学反射イエロー濃度を、「Ｘ−ｒｉｔｅ」濃度計で測定した。その結果を下記の表１の発色濃度として示す。
【０１１４】
（保存性試験）
上記感熱記録材料を、温度４０℃で相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽内に７２時間保管した後、該感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、未印画部分を定着させた後、地肌部分の光学反射イエロー濃度を「Ｘ−ｒｉｔｅ」濃度計で測定した。その結果を下記の表１のカブリ濃度として示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１より明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するマイクロカプセル組成物は、微細で均一で凝集度が小さく安定したマイクロカプセル含有液を提供することができ、感熱記録層用の塗布液として好適である。
また、該マイクロカプセル含有塗布液を用いて感熱記録層を形成した本発明の感熱記録材料は、熱時記録における発色濃度が高く、高温高湿下に保管後の地肌カブリ濃度が低い優れた感熱記録材料であることが分かった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロカプセルの凝集を効果的に抑制し長期に亙って安定した均一で微細なマイクロカプセル組成物を提供することができる。また、このマイクロカプセル組成物を感熱記録材料の感熱記録層に使用した場合には、感度及び発色性が高く、生保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。更に、本発明のマイクロカプセル組成物を感熱記録層に用いると、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を得ることもできる。

Claims (6)

1. 発色剤及びイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解させた油相成分を水分散媒体中に乳化分散させて乳化分散液を得た後、該イソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合して製造するマイクロカプセル組成物において、上記乳化分散液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするマイクロカプセル組成物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、Ａはアリーレン又はアルキレンを表し、Ｌはアルキレンを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基を表し、ｍは１又は２を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。〕
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ａがアリーレンであり、ｍが１であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、マイクロカプセル壁を形成するイソシアネート化合物の全質量に対して５〜２００％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロカプセル組成物。
4. 前記マイクロカプセルが、発色剤としてジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包し、且つ前記水分散媒体がゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル組成物。
5. 支持体上に、（１）ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、或いは（２）電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤、を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルが、請求項４に記載のマイクロカプセル組成物を用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
6. 支持体上に、シアン、マゼンタ及びイエローに発色する感熱記録層が設けられ、各感熱記録層が（１）ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、或いは（２）電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤、を含有してなる多色感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルの少なくとも１種が、請求項４に記載のマイクロカプセル組成物を用いて形成されたことを特徴とする多色感熱記録材料。