JP2004191945A

JP2004191945A - 表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法

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Publication number: JP2004191945A
Application number: JP2003386289A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Takeyama; 敏久竹山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2004-07-08

Abstract

【課題】視覚特性として十分に下地の白色度を高くした、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、前記高分子固体電解質層とは反対側の前記第一の透明電極の面に反射防止層を設けることを特徴とする表示素子。
【選択図】図１

Description

本発明は電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法に関する。

従来、電子書類として配信された文章類をハードコピーとして打ち出して閲覧することが行われてきたが、近年、イントラネットやインターネットの普及や転送速度の高速化により、より高容量の文章類が配信されるようになってきており、ハードコピーとして打ち出すことなく閲覧することができる表示素子が望まれてきている。

これらの閲覧するための表示素子としては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイあるいは有機ＥＬディスプレイ等がある。しかしながらこれらの表示素子は発光型であるため、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点がある。

このような欠点を改善する目的で、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれる反射型の表示素子が提案されており、これらは主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動（例えば特許文献１参照）、二色性を有する粒子を電場で回転させる（例えば特許文献２参照）、あるいは金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子（例えば特許文献３、４参照）等も提案されている。

この中で金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子ではより高反射率を達成するために、白色の反射板を背面に設けたもの（例えば特許文献５参照）や高分子固体電解質中に白色度を高めるための着色剤を添加したもの（例えば特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、人間の視覚に対する白色度としてはいまだ十分であるとはいえなかった。
米国特許第６，１２０，５８８号明細書米国特許第５，７５４，３３２号明細書特開平１０−１３３２３６号公報特開平１０−１４８８５１号公報特開平１１−１０１９９４号公報特開２００２−２５８３２７号公報

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、視覚特性として十分に下地の白色度を高くした、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、前記高分子固体電解質層とは反対側の前記第一の透明電極の面に反射防止層を設けることを特徴とする表示素子。
（請求項２）
前記第一の透明電極が透明基材上に設けられていることを特徴とする請求項１記載の表示素子。
（請求項３）
前記透明基材に対して反射防止層の屈折率が小さいことを特徴とする請求項２記載の表示素子。
（請求項４）
前記反射防止層がフッ素系化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の表示素子。
（請求項５）
前記金属イオンがビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の表示素子。
（請求項６）
前記着色剤が無機顔料、有機顔料または色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の表示素子。
（請求項７）
前記無機顔料が二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムの各粉末からなることを特徴とする請求項６記載の表示素子。
（請求項８）
前記第一の透明電極がＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃またはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の表示素子。
（請求項９）
前記第二の電極が金属薄膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の表示素子。
（請求項１０）
前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）_n−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）_n−、または−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）_n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、またはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはこれらの混合物または積層物であって金属塩またはアルキルアンモニウム塩を混合したものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の表示素子。
（請求項１１）
駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層し、前記高分子固体電解質層とは反対側の前記第一の透明電極の面に反射防止層を有する表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
（請求項１２）
透明支持体に反射防止層を形成する工程と、前記透明支持体の反射防止層とは反対側の面に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明支持体上に着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
（請求項１３）
透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明支持体上に着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成した後に前記透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成した面とは反対側の面に反射防止層を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
（請求項１４）
透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明支持体上に前記透明画素電極及び駆動素子を形成した面とは反対側の面に反射防止層を形成する工程と、前記透明支持体の透明画素電極及び前記駆動素子が形成された面上に着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。

本発明により、視覚特性として十分に下地の白色度を高くした、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法を提供することができる。

以下、図１〜６を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、発明の範囲はこれに限定されない。

本発明の表示装置は、駆動素子であるＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）によって制御される第一の透明電極である透明画素電極上に、金属イオン及び着色剤を含有する高分子固体電解質層及び第二の電極として各画素に共通な共通電極とをこの順に積層し、駆動素子であるＴＦＴによって制御される第一の透明電極である透明画素電極の高分子固体電解質層とは反対の面に反射防止層を設けた表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする。

図１は本発明の表示装置の部分斜視図である。本発明の表示装置は、透明画素電極１２とＴＦＴ１３は、１つずつを組み合わせて１画素を構成するように形成され、透明支持体１１上に各画素がマトリックス状に配列されている。ここで用いられる透明支持体としては、石英ガラス板、白板ガラス板等の透明なガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、酢酸セルロース等のセルロースエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンーコヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂、ポリオキシメチレン等のポリエーテル系樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン系開環重合物等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン等の樹脂フィルムを挙げることができる。これら樹脂フィルムを支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能であり、さらに、透明なガラス基板と樹脂フィルム、あるいは複数種の樹脂フィルムを積層した積層支持体も可撓性と強度を両立する目的において適宜選択して用いることができる。

この透明支持体１１の透明画素電極１２とＴＦＴ１３を設置する反対の面、いわゆる観察される側には反射防止層１８が設置されており、この反射防止層１８は後述する電気化学的な酸化、還元によって変色する材料をより鮮明に観察するために設けられるもので、好ましくは透明支持体１１に対して屈折率が小さいことが好ましい。

このような反射防止層を形成するものとしては、透明支持体１１よりも屈折率が低ければ特に制限はないが、例えばＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃・ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、フッ化ビニリデン、テフロン（Ｒ）等のフッ素原子を含有するホモポリマー、コポリマー、グラフト重合体、ブロック重合体さらにはフッ素原子を含有する官能基で修飾した変性ポリマー等の有機フッ化物等が、前述の透明支持体よりも屈折率が低くなることが好ましい。

なお、支持体上にフッ素系の化合物を設ける方法としては、支持体とフッ素系の化合物により一概に決めることはできないが、ゾルゲル法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法あるいは塗工法等の公知の方法、あるいは特開平７−２７９０２号、特開２００１−１２３２６４、同２００１−２６４５０９等に記載された方法等を適宜選択して用いることができる。

透明画素電極１２は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなり、図１に示すように各画素間が分離され、その一部に各画素ごとのＴＦＴ１３が設置されている。ここで用いられる透明画素電極１２の膜はＩｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜を用いることができ、これらＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでもよく、さらにＭｇＯやＺｎＯ等を用いてもよい。また、ＴＦＴ１３は液晶ディスプレイ等で用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適宜選択して用いることができ、さらに特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２等に記載されている有機化合物から成る有機ＴＦＴを用いてもよい。

各画素ごとに形成されたＴＦＴ１３は、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極１２を制御する。ＴＦＴ１３は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴ１３は例えば透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極１２がＴＦＴ１３と積層方向で重なる構造であってもよい。ＴＦＴ１３には、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴ１３のゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴ１３のソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極１２に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ１３以外の駆動素子は液晶ディスプレイ等の平面型表示素子に用いられているマトリックス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。

本発明の表示装置においては、高分子固体電解質層１４に金属イオンが含有され、その金属イオンは、電気的な酸化還元により色を変化させる、電気化学的な析出、いわゆる電解めっきとその逆反応である溶出が可逆的に行われてることによって可視化することができる。このような電気化学的な析出と溶出によって発色と消色を行うことのできる金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、金属イオンとして、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなるイオンを挙げることができ、この中で、可逆的な反応を容易に進めることができることからビスマス及び銀イオンが好ましい。

金属イオンを含有する高分子固体電解質層１４を構成する高分子固体電解質に用いるマトリックスポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられ、これらを主鎖構造として有している樹脂であっても分岐構造として有している樹脂があってもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル等の樹脂も本発明の高分子固体電解質に用いるマトリックスポリマーとして好適に用いることができる。

高分子固体電解質層１４はマトリックスポリマーとの他に支持電解質を溶解して形成され、その電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等や、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等や、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて１種のみでもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

高分子固体電解質層１４にはコントラストを向上させるために着色剤が含有され、金属イオンの酸化還元により発色する色に対して、十分にコントラストを得ることのできるものであれば公知の無機顔料、有機顔料または色素を適宜選択して用いることができる。なお、前述のように金属イオンの発色が黒色の場合には、背景色として白色の隠蔽性の高い着色剤を用いることが好ましく、このような着色剤として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを用いることができる。

この着色剤を混ぜる割合としては、無機粒子による場合約１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０質量％であり、さらに好ましくは約５〜１０質量％である。これは酸化チタン等の無機の白色粒子は高分子への溶解性はなく分散するだけであって、混合する割合が増えると無機粒子が凝集する結果、光学濃度が不均一になってしまうためである。また、無機粒子にはイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質層１４の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０質量％である。

無機粒子を着色剤として混ぜる場合、高分子固体電解質層１４の膜厚は２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７０〜１５０μｍである。薄い方が電極間の抵抗が小さくなるので発色・消色時間の低減や消費電力の低下につながり好ましい。しかし、２０μｍ未満になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。また、あまり薄い場合には白色粒子の混合量が少なくなるため、隠蔽性や白色性（光学濃度）が十分でなくなることになる。

さらに、前記高分子固体電解質層１４を形成する場合に、必要に応じて水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等の溶剤を添加して高分子固体電解質層形成組成物を調製してもよい。

さらに、高分子固体電解質層１４を形成する場合において、前記溶剤の代わりに、イオン伝導を効率的に行う目的や、可燃性液体の量を低減する目的で式Ｑ⁺Ａ^-で表されるイオン性流体を添加してもよく、このようなイオン性流体としては、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩が好ましく、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、Ｑ⁺で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。

このようなイオン性流体の具体的なものとしては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２４５８２８号、同８−２５９５４３号、同１０−９２４６７号、同１０−２６５６７３号、特開２００２−９９００１、同２００２−１１０２２５、同２００１−２４３９９５、欧州特許７１８２８８号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８−１１７８等に記載されていおり、これらを適宜選択して用いることができる。

さらに、本実施形態においては、蛍光や青み等で視覚的な白色度を向上する目的でブルーイング剤または蛍光増白剤を添加してもよく、これらは公知のものを適宜選択して用いることができる。

本発明においては第一の透明電極と対向する側には、第二の電極として共通電極１５が形成される。この共通電極１５は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム等であり、支持体上に公知の方法を用いて金属膜として成膜することで作製することができる。また、共通電極１５として十分な導電性を得ることができるのであればカーボンや導電性金属粒子等導電性粒子を含有する導電性塗料を支持体上に塗布することにより、更に主反応に用いる金属を予め、あるいは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。そのためのカーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、基板面に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。

支持体１６としては、前述の第一の透明電極を設けるために用いられる支持体を適宜用いることができるが、第二の電極はかならずしも透明である必要はなく、共通電極や高分子固体電解質層を確実に保持できる基板やフィルム等を適宜選択して用いることができる。また、図２に示すように、第一の透明電極側と第二の電極を対向させるために、透明支持体１１及び支持体１６を保持する封着部材１７が周囲に形成される。この封着部材１７によって透明支持体１１及び支持体１６とこれらの間に配設された透明画素電極１２とＴＦＴ１３、高分子固体電解質層１４、共通電極１５が確実に保持されることになる。なお反射防止層１８は第一の透明電極が設置されている支持体１６の観察される再外層に設置されている。

上述の構造によれば、本発明の表示装置においては、ＴＦＴを用いてマトリックス駆動が可能であり、高分子固体電解質層に含有された金属イオンを利用してコントラスト及び黒色濃度を高くすることができ、さらには表示部を観察される側に低屈折率の反射防止層を設置しているため視覚的にも反射率のより高い表示装置を作製することができる。

次に、本発明の表示装置の製造方法について図３〜５により詳述する。

まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板等の透明支持体１１の片面に、反射防止層１８を形成する化合物及び透明支持体に適した公知の方法を用いて反射防止層１８が形成される。ＭｇＦ₂膜やＡｌＦ₃・ＭｇＦ₂膜は蒸着やスパッタリング法等を用いて基板全体に形成される。次いで、図３（ｂ）に示すように、透明支持体１１の反射防止層１８とは反対面上に、ＩＴＯ膜からなる透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３とが画素ごとに形成される。ＴＦＴ１３は公知の半導体製造技術を用いて形成され、ＩＴＯ膜は蒸着、スパッタリング等の方法によって形成される。これら透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体１１上にマトリックス状に配列されている。

このように透明支持体１１上に透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した後、図３（ｃ）に示すように、透明支持体１１上の透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した面上に高分子固体電解質層１４が形成される。この高分子固体電解質層１４の形成工程においては、まず、高分子固体電解質層１４を形成するに当たり、上述したマトリックスポリマーとなる合成樹脂、支持電解質、金属イオンを生成しうる金属イオン生成剤、及び必要に応じてこれらを溶解する溶剤を混合し、さらに着色材として白色粒子を分散させることにより高分子固体電解質層形成組成物を調製する。次いで、この高分子固体電解質層形成組成物を透明支持体上に塗布することにより高分子固体電解質層１４が形成される。

別途、図３（ｄ）に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなる支持体１６上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極１５を形成した共通電極付き支持体を作製し、この共通電極付き支持体の共通電極１５側を、高分子固体電解質層１４に圧着し、図３（ｅ）に示すように貼合する。この貼合した後に、減圧乾燥させて高分子固体電解質層１４を支持体１６と透明支持体１１の間に形成する。そして、貼合した端部に図３（ｆ）に示すような封着部材１７が取り付けられ、反射防止層１８を表示する面側に設置した表示装置が完成する。

図４は本発明の表示装置の別の製造方法で、まず始めに図４（ａ）に示すように、ガラス基板等の透明支持体１１上に、ＩＴＯ膜からなる透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３とが画素ごとに形成される。ＴＦＴ１３は公知の半導体製造技術を用いて形成され、ＩＴＯ膜は蒸着、スパッタリング等の方法によって形成される。これら透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体１１上にマトリックス状に配列されている。

次いで、図４（ｂ）に示すように、形成した透明支持体１１の透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した面とは反対の面に、透明画素電極１２とＴＦＴ１３を劣化させない条件で反射防止層１８を、公知の方法を用いて形成され、ＭｇＦ₂膜やＡｌＦ₃・ＭｇＦ₂膜は蒸着やスパッタリング法等を用いて基板全体に形成される。

このように透明支持体１１上に反射防止層１８を形成した後、図４（ｃ）に示すように、透明支持体１１上の透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した面上に、高分子固体電解質層１４が形成される。この高分子固体電解質層１４の形成工程においては、まず、上述のマトリックスポリマーとなる合成樹脂、支持電解質、金属イオンを生成しうる金属イオン生成剤、及び必要に応じてこれらを溶解する溶剤を混合し、さらに着色材として白色粒子を分散させることにより高分子固体電解質層形成組成物を調製する。次いで、この高分子固体電解質層形成組成物を透明支持体上に塗布することにより高分子固体電解質層１４が形成される。

別途、図４（ｄ）に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなる支持体１６上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極１５を形成した共通電極付き支持体を作製し、この共通電極付き支持体の共通電極１５側を、高分子固体電解質層１４に圧着し、図４（ｅ）に示すように貼合する。この貼合した後に、減圧乾燥させて高分子固体電解質層１４を支持体１６と透明支持体１１の間に形成する。そして、貼合した端部を図４（ｆ）に示すような封着部材１７が取り付けられ、反射防止層１８を表示する面側に設置した表示装置が完成する。

さらに図５は実施形態の表示装置の図３及び図４で示した製造方法とは異なる製造方法で、まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基板等の透明支持体１１上に、ＩＴＯ膜からなる透明画素電極１２と、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１３とが画素毎に形成される。ＴＦＴ１３は公知の半導体製造技術を用いて形成され、ＩＴＯ膜は蒸着、スパッタリング等の方法によって形成される。これら透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体１１上にマトリックス状に配列されている。

このように透明支持体１１上に透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した後、図５（ｂ）に示すように、透明支持体１１上の透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した面側に高分子固体電解質層１４が形成される。この高分子固体電解質層１４の形成工程においては、まず、高分子固体電解質層１４を形成するに当たり、上述のマトリックスポリマーとなる合成樹脂、支持電解質、金属イオンを生成しうる金属イオン生成剤、及び必要に応じてこれらを溶解する溶剤を混合し、さらに着色材として白色粒子を分散させることにより高分子固体電解質層形成組成物を調製する。次いで、この高分子固体電解質層形成組成物を透明支持体上に塗布することにより高分子固体電解質層１４が形成される。

別途、図５（ｃ）に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなる支持体１６上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極１５を形成した共通電極付き支持体を作製し、この共通電極付き支持体の共通電極１５側を、高分子固体電解質層１４に圧着し、図５（ｄ）に示すように貼合する。この貼合した後に、減圧乾燥させて高分子固体電解質層１４を支持体１６と透明支持体１１の間に形成する。そして、貼合した端部に図５（ｅ）に示すような封着部材１７が取り付けられ、最後に、図５（ｆ）に示すように、封着部材１７で封止した透明支持体１１の画像表示する面側に、透明画素電極１２、ＴＦＴ１３、高分子固体電解質層１４を劣化させない条件で反射防止層１８を、公知の方法を用いて形成され、ＭｇＦ₂膜やＡｌＦ₃・ＭｇＦ₂膜は蒸着やスパッタリング法等を用いて基板全体に形成され、反射防止層１８を表示する面側に設置した表示装置が完成する。

図６は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１１０、１１０とは信号制御部１３０に接続されている。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（表示装置の作製及び高分子固体電解質の調製と塗布）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ＭｇＦ₂からなる蒸着源からＭｇＦ₂を蒸着し、膜厚１６００ÅのＭｇＦ₂の蒸着膜を形成し反射防止層を形成した。次いで、ガラス基板の反射防止層とは反対側の面に１５０μｍピッチで平面的に配列されたＩＴＯ膜とＴＦＴを公知の方法により作製した。次いで、分子量約３５万のポリフッ化ビニリデン１質量部を水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶媒１０質量部、臭化リチウム１．７質量部、塩化ビスマス１．７質量部を混合し、１２０℃に加熱して均一溶液を調製した。これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーでこれを均一に分散した。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ６０μｍで塗布した後、次に説明する第２の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．０５ＭＰａで１時間減圧乾燥し、高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面を接着剤によって封止することにより表示装置を作製した。

（第２の電極（対極、共通電極））
厚さ０．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタリングによって厚さ３０００Åのパラジウム膜を形成した。これを上記高分子固体電解質の塗布後直ちに圧着した。

（駆動と表示特性の評価）
公知のアクティブマトリックス駆動回路により、発色時には１画素あたり５μＣの電気量で表示極を酸化し、消色時には同一電気量で還元することにより、黒色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は６８％で、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約０．８（反射率８％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：８．５が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。

（官能識別度合評価）
上記実施例１で作製した表示素子と下記に示す比較例１で作製した表示装置を、５０人に評価してもらったところ、９０％の人が反射防止層を設置した表示装置の方が見やすいという結果を得た。

実施例２
実施例１で用いた塩化ビスマスの代わりに、過塩素酸銀を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。

以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７０％で、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率７％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：１０が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、官能識別度合評価として実施例２で作製した表示装置と下記に示す比較例２で作製した表示装置を、５０人に評価してもらったところ、９４％の人が反射防止層を設置した表示装置の方が見やすいという結果を得た。

実施例３
（表示装置の作製及び高分子固体電解質の調製と塗布）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、１５０μｍピッチで平面的に配列されたＩＴＯ膜とＴＦＴを公知の方法により作製した。次いで、ガラス基板のＩＴＯ膜とＴＦＴを設置した面とは反対側の面に、金属ターゲットとして金属アルミニウムに金属マグネシウムを原子組成率３０％の割合で混合した合金を用い、スパッタガスＡｒガス、反応ガスとして５％希釈Ｆ₂ガスを用いてスパッタリングを行い、厚み３００ｎｍのＡｌＦ₃・ＭｇＦ₂反射防止膜を作製した。

次いで、分子量約３５万のポリフッ化ビニリデン１質量部を水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶媒１０質量部、臭化リチウム１．７質量部、過塩素酸銀１．７質量部を混合し、１２０℃に加熱して均一溶液を調製した。これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーでこれを均一に分散した。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ６０μｍで塗布した後、実施例１で説明した第２の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．０５ＭＰａで１時間減圧乾燥し、高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面を接着剤によって封止することにより表示装置を作製した。

以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７０％で、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率６％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：１１．７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、官能識別度合評価として実施例２で作製した表示装置と下記に示す比較例２で作製した表示装置を、５０人に評価してもらったところ、９４％の人が反射防止層を設置した表示装置の方が見やすいという結果を得た。

実施例４
（表示装置の作製及び高分子固体電解質の調製と塗布）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、１５０μｍピッチで平面的に配列されたＩＴＯ膜とＴＦＴを公知の方法により作製した。次いで、分子量約３５万のポリフッ化ビニリデン１質量部を水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶媒１０質量部、臭化リチウム１．７質量部、過塩素酸銀１．７質量部を混合し、１２０℃に過熱して均一溶液を調製した。これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーでこれを均一に分散した。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ６０μｍで塗布した後、実施例１で説明した第２の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．０５ＭＰａで１時間減圧乾燥し、高分子固体電解質を二つの電極間に形成した後に、貼り合わせの端面を接着剤によって封止した。次いで、厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板の表示面側に、ＭｇＦ₂からなる蒸着源からＭｇＦ₂を蒸着し、膜厚１６００ÅのＭｇＦ₂の蒸着膜を形成し反射防止層を形成することにより表示装置を作製した。

比較例１
実施例１でガラス基板上に設置した反射防止層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７０％で、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約０．８（反射率１３％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：５が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。

比較例２
実施例４でガラス基板上に設置した反射防止層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％で、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。

本発明の表示装置の部分斜視図である。本発明の表示装置の断面図である。本発明の表示装置の製造方法を示す工程断面図である。本発明の表示装置の製造方法を示す工程断面図である。本発明の表示装置の製造方法を示す工程断面図である。本発明の表示装置のブロック図である。

符号の説明

１１透明支持体
１２透明画素電極
１３ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
１４高分子固体電解質層
１５共通電極
１６支持体
１７封着部材
１００、１１０データ線駆動回路
１２０ゲート線駆動回路
１３０信号制御部
１４０ゲート線（走査線配線）
１５０データ線（信号線配線）

Claims

駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、前記高分子固体電解質層とは反対側の前記第一の透明電極の面に反射防止層を設けることを特徴とする表示素子。
前記第一の透明電極が透明基材上に設けられていることを特徴とする請求項１記載の表示素子。
前記透明基材に対して反射防止層の屈折率が小さいことを特徴とする請求項２記載の表示素子。
前記反射防止層がフッ素系化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の表示素子。
前記金属イオンがビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の表示素子。
前記着色剤が無機顔料、有機顔料または色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の表示素子。
前記無機顔料が二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムの各粉末からなることを特徴とする請求項６記載の表示素子。
前記第一の透明電極がＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃またはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の表示素子。
前記第二の電極が金属薄膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の表示素子。
前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）_n−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）_n−、または−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）_n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、またはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはこれらの混合物または積層物であって金属塩またはアルキルアンモニウム塩を混合したものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の表示素子。
駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層し、前記高分子固体電解質層とは反対側の前記第一の透明電極の面に反射防止層を有する表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
透明支持体に反射防止層を形成する工程と、前記透明支持体の反射防止層とは反対側の面に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明支持体上に着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明支持体上に着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成した後に前記透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成した面とは反対側の面に反射防止層を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明支持体上に前記透明画素電極及び駆動素子を形成した面とは反対側の面に反射防止層を形成する工程と、前記透明支持体の透明画素電極及び前記駆動素子が形成された面上に着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。