JP2004196954A - 自己硬化型塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化剤としてカルボジイミド基含有化合物を使用した場合において、硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に平滑性に優れた塗膜を得ることができる自己硬化型塗料組成物を提供する。
【解決手段】カルボジイミド基含有化合物で変性されたカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする自己硬化型塗料組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】カルボジイミド基含有化合物で変性されたカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする自己硬化型塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れた自己硬化型塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤を配合している塗料が広く知られており、これらは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする塗料は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼付条件が必要とされている。ところが、このような高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮発性成分が多く発生することから、環境上あまり好ましくない。
【０００３】
一方、硬化剤としてカルボジイミド基含有化合物を使用した塗料として、ポリカルボジイミド系樹脂、結着樹脂、硬化剤及び着色剤を含む耐熱性粉体塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物、又は、更にモノイソシアネート化合物、アルコール等でブロックしたカルボジイミド化合物を主成分とする粉体塗料用硬化剤も知られている（例えば、特許文献２参照。）。このものは、カルボジイミド化合物の高い反応性を利用するものであり、塗装時の焼付温度が低いという利点を有する。
【０００５】
水性塗料としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するカルボジイミド化合物と、ポリオールとを特定の割合で反応させ、次いで、親水化剤を反応させてなる親水化変性ポリカルボジイミド化合物、及び、それとカルボキシル基含有樹脂とからなる水性塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。これは、硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができる一液常温硬化型の塗料組成物である。
【０００６】
しかしながら、カルボジイミド基含有化合物は、一般的に使用されるポリエステル樹脂等のバインダー樹脂と組み合わせて塗料とした場合、カルボジイミド基含有化合物とバインダー樹脂との骨格の相違により、相溶性に劣ることとなり、硬化性が低下したり、得られる塗膜の平滑性に劣る場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３１６８９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５８５０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１１５１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１１５２号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化剤としてカルボジイミド基含有化合物を使用した場合において、硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に平滑性に優れた塗膜を得ることができる自己硬化型塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バインダー樹脂骨格中にカルボジイミド基含有化合物を導入することによって、カルボジイミド基含有化合物とバインダー樹脂との相溶性を向上し、優れた硬化性を得ることができる１成分型の硬化系を構築し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、カルボジイミド基含有化合物で変性されたカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする自己硬化型塗料組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、カルボジイミド基含有化合物で変性されたカルボキシル基含有樹脂を含むものである。本明細書中において、自己硬化型塗料組成物とは、塗料組成物中のバインダー樹脂が硬化剤の働きをも担うことができ、硬化剤を別途添加しなくても、加熱下で硬化することができる塗料組成物を意味するものである。
上記カルボジイミド基含有化合物としては、加熱下で反応して架橋構造を形成するために官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されないが、好ましくは分子中に２つのイソシアネート基を有するもの（１）、及び、分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するもの（２）を挙げることができる。
【００１２】
上記分子中に２つのイソシアネート基を有するもの（１）としては、下記式
ＯＣＮ−Ｒ１−（ＮＣＮ−Ｒ１）ｎ−ＮＣＯ
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、ｎは１以上の整数であり、カルボジイミド基の繰り返し数を表す。）
で表されるものを挙げることができる。
【００１３】
上記分子中に２つのイソシアネート基を有するもの（１）は、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用する等の当業者によってよく知られた方法によって製造するものを挙げることができ、これによって両末端にイソシアネート基を有するものを得ることができる。
【００１４】
上記有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、これらの混合物を用いることができ、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、ホスホレンオキサイドを用いることができる。上記ホスホレンオキサイドを触媒とすることにより、温度制御しやすい範囲でカルボジイミド化を行うことができる。
【００１６】
上記ホスホレンオキサイドとしては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド等が挙げられる。これらの中で、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。
【００１７】
上記ホスホレンオキサイドの量は、原料の有機ジイソシアネートに対して１〜３０ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、カルボジイミド化が充分に進行せず、３０ｐｐｍを超えても、添加量に見合った効果が得られない。
【００１８】
上記カルボジイミド化は、効率的に反応を進行させるために、上記のホスホレンオキサイドを触媒とし、１２０〜１７０℃で行われることが好ましい。１２０℃未満であると、カルボジイミド化が充分に進行しないおそれがあるとともに、目的とする化合物が得られないおそれがある。１７０℃を超えると、副反応が進行して、目的とする化合物が得られないおそれがある。
【００１９】
上記カルボジイミド化には、イソシアネートに対して不活性であり、イソシアネート化合物を溶解する溶剤を用いることも可能であるが、通常、無溶媒で反応が行われる。
上記カルボジイミド化は、ＩＲスペクトルにおける２１００ｃｍ−１のカルボジイミド基のピークが生成することによって確認することができる。
【００２０】
上記のようにして得られる分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）は、分子中に、カルボジイミド基を１〜３０個有することが好ましい。３０個を超えると、融点及び粘度が高くなり、樹脂への分散及び混合が困難となる場合がある。より好ましくは、１〜１５個である。
【００２１】
本発明において、上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）は、その２つのイソシアネート基のうち、１つはフリーのイソシアネート基であるが、もう１つはあらかじめブロックされていてもよい。２つのイソシアネート基が全てフリーである場合には、後述するバインダー樹脂との反応においてゲル化の可能性がある。ただし、ゲル化しない範囲内において、２つのイソシアネート基が全てフリーであるカルボジイミド基含有化合物を含むことができる。
【００２２】
上記のように、２つのイソシアネート基のうちの１つをあらかじめブロックしておく場合、そのブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル、フルフリルアルコール等のアルコール系；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン系等を挙げることができる。
本発明においては、塗料の低温硬化性を確保する点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコールが好ましい。
【００２３】
上記ブロック剤は、分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）中のイソシアネート基に対して、０．４〜０．６当量の割合で反応させることが好ましい。０．４当量未満であると、フリーのイソシアネート基の割合が多くなりすぎて、変性されたカルボキシル基含有樹脂を得る際にゲル化するおそれがある。０．６当量を超えると、変性されたカルボキシル基含有樹脂の収率が低下する。更に、上記の範囲内で反応を行うことにより、カルボジイミド基含有化合物（１）中の１つのイソシアネート基がブロックされれば、他のイソシアネート基は、立体障害により、ブロックされにくくなり、従って、１つがフリーのイソシアネート基であり、１つがブロックされたイソシアネート基であるカルボジイミド基含有化合物を容易に得ることができる。
上記ブロック化の手法は当業者によく知られており、例えば、室温〜８０℃程度で、１０分〜２時間程度加熱することにより行うことができる。
【００２４】
上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有カルボジイミド（２）としては、下記式
Ｒ２−ＮＣＮ−Ｒ１−（ＮＣＮ−Ｒ１）ｍ−ＮＣＮ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、Ｒ２は同一又は異なって、モノイソシアネート化合物からイソシアネートを除いた残基、ｍは０又は１以上の整数であり、カルボジイミド基の繰り返し数を表す。）
で表されるものを挙げることができる。
【００２５】
上記式で表されるものは、上記の分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）、又は、上記例示した有機ジイソシアネートに、モノイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
上記モノイソシアネート化合物としては、ブチルイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族イソシアネート；フェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート等の１種若しくは２種以上の混合物を例示することができる。
上記式において、ｍは、０〜３０が好ましく、より好ましくは、０〜１５である。
上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するもの（２）は、上記ブロック化において記載した方法と同様にして製造することができる。
【００２６】
上記変性の対象となる樹脂としては、上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）については、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂を用い、上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物（２）については、カルボキシル基を含有する樹脂を用いることができる。カルボジイミドの一部とカルボキシル基との反応により、残りのカルボジイミドが硬化に寄与することになる。これは、イソシアネート基は水酸基と反応しやすく、カルボジイミド基はカルボキシル基と反応しやすいという性質を利用するものである。
【００２７】
上記変性の対象となる樹脂としては、具体的には、上述のカルボジイミド基含有化合物で変性することができる樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
上記変性の方法としては特に限定されず、例えば、上記カルボジイミド基含有化合物と変性の対象となる樹脂とを、樹脂が溶解する温度で無溶剤のもとで、又は、カルボジイミド基又はイソシアネート基と反応しない有機溶剤、例えばメチルエチルケトン、キシレン等の有機溶剤中で、室温〜８０℃程度の温度下、５分〜２時間程度反応させ、反応後、脱溶剤の工程により行うことができる。
上記カルボジイミド基含有化合物及び変性の対象となる樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記カルボジイミド基含有化合物と変性の対象となるとの反応比率としては、上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）の場合、変性の対象となる樹脂中の水酸基の量に対して、０．８〜１．２当量であることが好ましい。また、上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物（２）の場合、変性の対象となる樹脂中のカルボキシル基に対して、０．４〜０．６当量であることが好ましい。これらの範囲を外れると、硬化性の改善効果が見られなかったり、所望の塗膜物性が得られない場合がある。
【００３０】
上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）の場合には、変性の対象となる樹脂中の水酸基と、カルボジイミド基含有化合物（１）中のイソシアネート基とが反応して、変性されたカルボキシル基含有樹脂を得ることができる。また、上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物（２）の場合には、変性の対象となる樹脂中の一部のカルボキシル基と、カルボジイミド基含有化合物（２）中のカルボジイミド基とが反応して、変性されたカルボキシル基含有樹脂を得ることができる。
【００３１】
上記変性されたカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基以外に水酸基等の官能基を含有してもよい。このカルボキシル基含有樹脂は、焼付時に、そのカルボキシル基と水酸基を含有しているならば、その水酸基と、カルボジイミド基含有化合物由来のカルボジイミド基とが反応する。この反応は、分子間又は分子内で起こるものであり、従来のように樹脂と硬化剤との骨格上の相違による相溶性の低下が起こらず、優れた硬化性を得ることができ、かつ、相溶性の低下による平滑性の低下もみられない。更に、カルボジイミド基とカルボキシル基との高い反応性を利用して、低温における硬化系を実現することができる。また、本発明で使用される変性されたカルボキシル基含有樹脂は、カルボジイミド基含有化合物が樹脂中に組み込まれたものであるため、１成分型の硬化系を構築することができる。
【００３２】
本発明においては、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基の反応速度を制御する目的で、変性されたカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基のうちの一部が３級カルボキシル基であるものが好ましい。上記３級カルボキシル基を有する変性されたカルボキシル基含有樹脂によって、反応速度が適度に制御され、更に平滑性に優れた塗膜外観を得ることができる。
【００３３】
上記変性されたカルボキシル基含有樹脂を含む本発明の自己硬化型塗料組成物の塗料形態としては特に限定されず、例えば、粉体系、水性系、溶剤系等を挙げることができる。好ましくは、粉体塗料として用いる場合である。
本発明の自己硬化型塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤等の各種添加剤を含んでいても良い。更に、粉体塗料の場合には、帯電制御剤等の添加剤を含むことができる。
【００３４】
粉体塗料の場合にあっては、上記表面調整剤としては、特に、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲外であると、充分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不充分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、充分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００３５】
上記表面調整剤は、自己硬化型塗料組成物中に、固形分換算で、０．０１〜５質量％配合することが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３質量％、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満であると、充分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５質量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。
上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。
【００３６】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、又は、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等の着色顔料；各色のメクリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末及びそれに表面処理を施したもの；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料等を挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことが好ましい。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
本発明の自己硬化型塗料組成物の製造は、塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。
【００３７】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等及びそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の自己硬化型塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、本発明の自己硬化型塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料、即ちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、本発明の自己硬化型塗料組成物を、中塗り塗料又は上塗り塗料として塗布してもよい。この場合、下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマー等の公知のものを用いることができる。
【００３８】
本発明の自己硬化型塗料組成物を塗布する方法としては特に限定されず、塗料形態に応じた塗装方法を用いることができる。
本発明の自己硬化型塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚についても、用途や要求される性能に応じて設定することができ、例えば、２０〜１００μｍが挙げられる。
【００３９】
本発明の自己硬化型塗料組成物を塗布した後、加熱する条件としては、硬化に関与する官能基の量等によって異なるが、例えば、加熱温度は１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。熱に弱い被塗装物の場合には、１４０〜１６０℃程度の加熱であっても、良好な硬化塗膜を得ることができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
本発明の自己硬化型塗料組成物は、高温での焼付け硬化を行うことができないアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
樹脂製造例１ カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の製造
第一段階；ポリエステル樹脂の合成
１，６ヘキサンジオール２７６ｇ、ネオペンチルグリコール２４３．４ｇ、トリメチロールプロパン１３．８ｇ、テレフタル酸５２２．５ｇ、イソフタル酸１９５．３ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、その後、徐々に２４０℃まで昇温した。
１９０℃を超えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６時間、２４０℃で保持した。
このポリエステル樹脂は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３００であった。
【００４２】
第二段階；３級カルボキシル基の導入
上記樹脂を１５０℃に降温し、２，２−ジメチルコハク酸無水物（ＤＭＳＡＮ）２７．４ｇを添加して３時間保持した。このポリエステル樹脂は、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３００であった。
【００４３】
第三段階；カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の合成
第二段階で得られたポリエステル樹脂８００ｇをキシレン５００ｇに溶解後、カルボジイミド化合物１６８．６ｇを混合し、室温でおよそ１分間保持してカルボジイミド変性ポリエステル樹脂を得た。反応終点は、赤外線吸収スペクトルの２１５０ｃｍ−１付近に現れるイソシアネートの吸収が消失した点とした。その後、スプレードライヤーによりキシレンを除去することで粉体塗料用ポリエステル樹脂を得た。
【００４４】
なお、上記樹脂製造例１において使用したカルボジイミド化合物は、以下の方法に基づいて合成した。
【００４５】
カルボジイミド化合物の合成
水冷コンデンサー、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した１Ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン３００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、１−フェニル３−メチルホスホレン−１−オキサイド２ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温し３時間保持した。イソシアネート当量５７３になった時点で室温まで降温し、ベンジルアルコール１１．３５ｇを滴下し１時間反応させた。反応終点は、イソシアネート当量１１８２になった時点とした。
【００４６】
樹脂製造例２〜５
樹脂製造例１と同様スケール、手順に従い下記表１に示した配合で樹脂製造例２〜５の樹脂を合成した。（単位；グラム）
【００４７】
【表１】
【００４８】
１級カルボン酸基含有ポリエステル樹脂の合成
１，６へキサンジオール２４２．３ｇ、ネオペンチルグリコール２１３．６ｇ、トリメチロールプロパン３８．６ｇ、テレフタル酸４８１．４ｇ、イソフタル酸２７０ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、その後、徐々に２４０℃まで昇温した。
１９０℃を超えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６時間、２４０℃で保持した。
このポリエステル樹脂は、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５００であった。
【００４９】
実施例１
樹脂製造例１の樹脂８０ｇと表面調整剤（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社製）０．７ｇ、ベンゾイン０．７ｇ、酸化チタン（タイペークＣＲ−９０、石原産業社製）４０ｇをヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、次いでコニーダーＰＲ−４６（スイス：ブス社製）にて溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して、平均体積粒子径３５μｍの粉体白色塗料Ａを得た。
【００５０】
上記の粉体塗料を、コロナ帯電パウダーガン「ＧＸ−１０６Ｎ」（日本パーカーライジング社製）を用いて、それぞれリン酸亜鉛処理鋼板に塗布した後、１８０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を得た。
配合量の単位は、質量部を表し、粒子径、塗膜膜厚の単位は、μｍである。
【００５１】
実施例１〜５、比較例１，２
下記表２に示した配合にて各成分を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作成し、塗膜を得た。
【００５２】
上記実施例及び比較例によって得られた塗膜を下記評価方法によって評価した。結果を表２に示す。
外観；目視評価により、塗膜表面が均一でブツ等の無いものを○、ブツ等の異常の有るものを×とした。
硬化性：メチルエチルケトンを染み込ませた布を用いて、得られた塗装鋼板の表面を２０回ラビングした。変化が無いものを○、塗膜の一部が剥がれたり布に付着したものを×とした。
耐衝撃性；Ｄｕｐｏｎｔ式により重さ５００ｇ、直径１／２φの鋼球を、得られた塗膜の上５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍの高さからそれぞれ落下し、塗膜にワレ・クラックの発生がなかったときの落下の示さを調べた。
耐水性；焼付けた後の塗膜を室温で１週間、水道中に浸漬し変化が無いものを○、塗膜表面にプリスター等の発生したものを×とした。
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記結果から、実施例の粉体塗料は、外観、硬化性、耐衝撃性、耐水性試験のすべての項目において良好な物性を有するものであることが明らかになった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、バインダー樹脂骨格中にカルボジイミド基含有化合物を導入したものであるため、カルボジイミド基含有化合物とバインダー樹脂との相溶性が向上し、優れた硬化性、及び、平滑性等の物性に優れた塗膜を得ることができる。更に、カルボジイミド基とカルボキシル基との高い反応性を利用して、低温における硬化系を実現することができる。また、本発明で使用される変性されたカルボキシル基含有樹脂は、硬化剤であるカルボジイミド基含有化合物が樹脂中に組み込まれたものであるため、１成分型の硬化系を構築することができる。
また、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）として３級カルボキシル基を含むものを使用することにより、更に平滑性に優れた塗膜外観を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れた自己硬化型塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤を配合している塗料が広く知られており、これらは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする塗料は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼付条件が必要とされている。ところが、このような高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮発性成分が多く発生することから、環境上あまり好ましくない。
【０００３】
一方、硬化剤としてカルボジイミド基含有化合物を使用した塗料として、ポリカルボジイミド系樹脂、結着樹脂、硬化剤及び着色剤を含む耐熱性粉体塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物、又は、更にモノイソシアネート化合物、アルコール等でブロックしたカルボジイミド化合物を主成分とする粉体塗料用硬化剤も知られている（例えば、特許文献２参照。）。このものは、カルボジイミド化合物の高い反応性を利用するものであり、塗装時の焼付温度が低いという利点を有する。
【０００５】
水性塗料としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するカルボジイミド化合物と、ポリオールとを特定の割合で反応させ、次いで、親水化剤を反応させてなる親水化変性ポリカルボジイミド化合物、及び、それとカルボキシル基含有樹脂とからなる水性塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。これは、硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができる一液常温硬化型の塗料組成物である。
【０００６】
しかしながら、カルボジイミド基含有化合物は、一般的に使用されるポリエステル樹脂等のバインダー樹脂と組み合わせて塗料とした場合、カルボジイミド基含有化合物とバインダー樹脂との骨格の相違により、相溶性に劣ることとなり、硬化性が低下したり、得られる塗膜の平滑性に劣る場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３１６８９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５８５０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１１５１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１１５２号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化剤としてカルボジイミド基含有化合物を使用した場合において、硬化性、及び、得られる塗膜の性能、特に平滑性に優れた塗膜を得ることができる自己硬化型塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バインダー樹脂骨格中にカルボジイミド基含有化合物を導入することによって、カルボジイミド基含有化合物とバインダー樹脂との相溶性を向上し、優れた硬化性を得ることができる１成分型の硬化系を構築し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、カルボジイミド基含有化合物で変性されたカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする自己硬化型塗料組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、カルボジイミド基含有化合物で変性されたカルボキシル基含有樹脂を含むものである。本明細書中において、自己硬化型塗料組成物とは、塗料組成物中のバインダー樹脂が硬化剤の働きをも担うことができ、硬化剤を別途添加しなくても、加熱下で硬化することができる塗料組成物を意味するものである。
上記カルボジイミド基含有化合物としては、加熱下で反応して架橋構造を形成するために官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されないが、好ましくは分子中に２つのイソシアネート基を有するもの（１）、及び、分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するもの（２）を挙げることができる。
【００１２】
上記分子中に２つのイソシアネート基を有するもの（１）としては、下記式
ＯＣＮ−Ｒ１−（ＮＣＮ−Ｒ１）ｎ−ＮＣＯ
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、ｎは１以上の整数であり、カルボジイミド基の繰り返し数を表す。）
で表されるものを挙げることができる。
【００１３】
上記分子中に２つのイソシアネート基を有するもの（１）は、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用する等の当業者によってよく知られた方法によって製造するものを挙げることができ、これによって両末端にイソシアネート基を有するものを得ることができる。
【００１４】
上記有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、これらの混合物を用いることができ、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、ホスホレンオキサイドを用いることができる。上記ホスホレンオキサイドを触媒とすることにより、温度制御しやすい範囲でカルボジイミド化を行うことができる。
【００１６】
上記ホスホレンオキサイドとしては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド等が挙げられる。これらの中で、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。
【００１７】
上記ホスホレンオキサイドの量は、原料の有機ジイソシアネートに対して１〜３０ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、カルボジイミド化が充分に進行せず、３０ｐｐｍを超えても、添加量に見合った効果が得られない。
【００１８】
上記カルボジイミド化は、効率的に反応を進行させるために、上記のホスホレンオキサイドを触媒とし、１２０〜１７０℃で行われることが好ましい。１２０℃未満であると、カルボジイミド化が充分に進行しないおそれがあるとともに、目的とする化合物が得られないおそれがある。１７０℃を超えると、副反応が進行して、目的とする化合物が得られないおそれがある。
【００１９】
上記カルボジイミド化には、イソシアネートに対して不活性であり、イソシアネート化合物を溶解する溶剤を用いることも可能であるが、通常、無溶媒で反応が行われる。
上記カルボジイミド化は、ＩＲスペクトルにおける２１００ｃｍ−１のカルボジイミド基のピークが生成することによって確認することができる。
【００２０】
上記のようにして得られる分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）は、分子中に、カルボジイミド基を１〜３０個有することが好ましい。３０個を超えると、融点及び粘度が高くなり、樹脂への分散及び混合が困難となる場合がある。より好ましくは、１〜１５個である。
【００２１】
本発明において、上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）は、その２つのイソシアネート基のうち、１つはフリーのイソシアネート基であるが、もう１つはあらかじめブロックされていてもよい。２つのイソシアネート基が全てフリーである場合には、後述するバインダー樹脂との反応においてゲル化の可能性がある。ただし、ゲル化しない範囲内において、２つのイソシアネート基が全てフリーであるカルボジイミド基含有化合物を含むことができる。
【００２２】
上記のように、２つのイソシアネート基のうちの１つをあらかじめブロックしておく場合、そのブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル、フルフリルアルコール等のアルコール系；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン系等を挙げることができる。
本発明においては、塗料の低温硬化性を確保する点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコールが好ましい。
【００２３】
上記ブロック剤は、分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）中のイソシアネート基に対して、０．４〜０．６当量の割合で反応させることが好ましい。０．４当量未満であると、フリーのイソシアネート基の割合が多くなりすぎて、変性されたカルボキシル基含有樹脂を得る際にゲル化するおそれがある。０．６当量を超えると、変性されたカルボキシル基含有樹脂の収率が低下する。更に、上記の範囲内で反応を行うことにより、カルボジイミド基含有化合物（１）中の１つのイソシアネート基がブロックされれば、他のイソシアネート基は、立体障害により、ブロックされにくくなり、従って、１つがフリーのイソシアネート基であり、１つがブロックされたイソシアネート基であるカルボジイミド基含有化合物を容易に得ることができる。
上記ブロック化の手法は当業者によく知られており、例えば、室温〜８０℃程度で、１０分〜２時間程度加熱することにより行うことができる。
【００２４】
上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有カルボジイミド（２）としては、下記式
Ｒ２−ＮＣＮ−Ｒ１−（ＮＣＮ−Ｒ１）ｍ−ＮＣＮ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、Ｒ２は同一又は異なって、モノイソシアネート化合物からイソシアネートを除いた残基、ｍは０又は１以上の整数であり、カルボジイミド基の繰り返し数を表す。）
で表されるものを挙げることができる。
【００２５】
上記式で表されるものは、上記の分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）、又は、上記例示した有機ジイソシアネートに、モノイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
上記モノイソシアネート化合物としては、ブチルイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族イソシアネート；フェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート等の１種若しくは２種以上の混合物を例示することができる。
上記式において、ｍは、０〜３０が好ましく、より好ましくは、０〜１５である。
上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するもの（２）は、上記ブロック化において記載した方法と同様にして製造することができる。
【００２６】
上記変性の対象となる樹脂としては、上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）については、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂を用い、上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物（２）については、カルボキシル基を含有する樹脂を用いることができる。カルボジイミドの一部とカルボキシル基との反応により、残りのカルボジイミドが硬化に寄与することになる。これは、イソシアネート基は水酸基と反応しやすく、カルボジイミド基はカルボキシル基と反応しやすいという性質を利用するものである。
【００２７】
上記変性の対象となる樹脂としては、具体的には、上述のカルボジイミド基含有化合物で変性することができる樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
上記変性の方法としては特に限定されず、例えば、上記カルボジイミド基含有化合物と変性の対象となる樹脂とを、樹脂が溶解する温度で無溶剤のもとで、又は、カルボジイミド基又はイソシアネート基と反応しない有機溶剤、例えばメチルエチルケトン、キシレン等の有機溶剤中で、室温〜８０℃程度の温度下、５分〜２時間程度反応させ、反応後、脱溶剤の工程により行うことができる。
上記カルボジイミド基含有化合物及び変性の対象となる樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記カルボジイミド基含有化合物と変性の対象となるとの反応比率としては、上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）の場合、変性の対象となる樹脂中の水酸基の量に対して、０．８〜１．２当量であることが好ましい。また、上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物（２）の場合、変性の対象となる樹脂中のカルボキシル基に対して、０．４〜０．６当量であることが好ましい。これらの範囲を外れると、硬化性の改善効果が見られなかったり、所望の塗膜物性が得られない場合がある。
【００３０】
上記分子中に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物（１）の場合には、変性の対象となる樹脂中の水酸基と、カルボジイミド基含有化合物（１）中のイソシアネート基とが反応して、変性されたカルボキシル基含有樹脂を得ることができる。また、上記分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物（２）の場合には、変性の対象となる樹脂中の一部のカルボキシル基と、カルボジイミド基含有化合物（２）中のカルボジイミド基とが反応して、変性されたカルボキシル基含有樹脂を得ることができる。
【００３１】
上記変性されたカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基以外に水酸基等の官能基を含有してもよい。このカルボキシル基含有樹脂は、焼付時に、そのカルボキシル基と水酸基を含有しているならば、その水酸基と、カルボジイミド基含有化合物由来のカルボジイミド基とが反応する。この反応は、分子間又は分子内で起こるものであり、従来のように樹脂と硬化剤との骨格上の相違による相溶性の低下が起こらず、優れた硬化性を得ることができ、かつ、相溶性の低下による平滑性の低下もみられない。更に、カルボジイミド基とカルボキシル基との高い反応性を利用して、低温における硬化系を実現することができる。また、本発明で使用される変性されたカルボキシル基含有樹脂は、カルボジイミド基含有化合物が樹脂中に組み込まれたものであるため、１成分型の硬化系を構築することができる。
【００３２】
本発明においては、上記変性されたカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基の反応速度を制御する目的で、変性されたカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基のうちの一部が３級カルボキシル基であるものが好ましい。上記３級カルボキシル基を有する変性されたカルボキシル基含有樹脂によって、反応速度が適度に制御され、更に平滑性に優れた塗膜外観を得ることができる。
【００３３】
上記変性されたカルボキシル基含有樹脂を含む本発明の自己硬化型塗料組成物の塗料形態としては特に限定されず、例えば、粉体系、水性系、溶剤系等を挙げることができる。好ましくは、粉体塗料として用いる場合である。
本発明の自己硬化型塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤等の各種添加剤を含んでいても良い。更に、粉体塗料の場合には、帯電制御剤等の添加剤を含むことができる。
【００３４】
粉体塗料の場合にあっては、上記表面調整剤としては、特に、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲外であると、充分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不充分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、充分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００３５】
上記表面調整剤は、自己硬化型塗料組成物中に、固形分換算で、０．０１〜５質量％配合することが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３質量％、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満であると、充分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５質量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。
上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。
【００３６】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、又は、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等の着色顔料；各色のメクリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末及びそれに表面処理を施したもの；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料等を挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことが好ましい。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
本発明の自己硬化型塗料組成物の製造は、塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。
【００３７】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等及びそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の自己硬化型塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、本発明の自己硬化型塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料、即ちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、本発明の自己硬化型塗料組成物を、中塗り塗料又は上塗り塗料として塗布してもよい。この場合、下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマー等の公知のものを用いることができる。
【００３８】
本発明の自己硬化型塗料組成物を塗布する方法としては特に限定されず、塗料形態に応じた塗装方法を用いることができる。
本発明の自己硬化型塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚についても、用途や要求される性能に応じて設定することができ、例えば、２０〜１００μｍが挙げられる。
【００３９】
本発明の自己硬化型塗料組成物を塗布した後、加熱する条件としては、硬化に関与する官能基の量等によって異なるが、例えば、加熱温度は１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。熱に弱い被塗装物の場合には、１４０〜１６０℃程度の加熱であっても、良好な硬化塗膜を得ることができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
本発明の自己硬化型塗料組成物は、高温での焼付け硬化を行うことができないアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
樹脂製造例１ カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の製造
第一段階；ポリエステル樹脂の合成
１，６ヘキサンジオール２７６ｇ、ネオペンチルグリコール２４３．４ｇ、トリメチロールプロパン１３．８ｇ、テレフタル酸５２２．５ｇ、イソフタル酸１９５．３ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、その後、徐々に２４０℃まで昇温した。
１９０℃を超えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６時間、２４０℃で保持した。
このポリエステル樹脂は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３００であった。
【００４２】
第二段階；３級カルボキシル基の導入
上記樹脂を１５０℃に降温し、２，２−ジメチルコハク酸無水物（ＤＭＳＡＮ）２７．４ｇを添加して３時間保持した。このポリエステル樹脂は、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３００であった。
【００４３】
第三段階；カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の合成
第二段階で得られたポリエステル樹脂８００ｇをキシレン５００ｇに溶解後、カルボジイミド化合物１６８．６ｇを混合し、室温でおよそ１分間保持してカルボジイミド変性ポリエステル樹脂を得た。反応終点は、赤外線吸収スペクトルの２１５０ｃｍ−１付近に現れるイソシアネートの吸収が消失した点とした。その後、スプレードライヤーによりキシレンを除去することで粉体塗料用ポリエステル樹脂を得た。
【００４４】
なお、上記樹脂製造例１において使用したカルボジイミド化合物は、以下の方法に基づいて合成した。
【００４５】
カルボジイミド化合物の合成
水冷コンデンサー、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した１Ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン３００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、１−フェニル３−メチルホスホレン−１−オキサイド２ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温し３時間保持した。イソシアネート当量５７３になった時点で室温まで降温し、ベンジルアルコール１１．３５ｇを滴下し１時間反応させた。反応終点は、イソシアネート当量１１８２になった時点とした。
【００４６】
樹脂製造例２〜５
樹脂製造例１と同様スケール、手順に従い下記表１に示した配合で樹脂製造例２〜５の樹脂を合成した。（単位；グラム）
【００４７】
【表１】
１級カルボン酸基含有ポリエステル樹脂の合成
１，６へキサンジオール２４２．３ｇ、ネオペンチルグリコール２１３．６ｇ、トリメチロールプロパン３８．６ｇ、テレフタル酸４８１．４ｇ、イソフタル酸２７０ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、その後、徐々に２４０℃まで昇温した。
１９０℃を超えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６時間、２４０℃で保持した。
このポリエステル樹脂は、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５００であった。
【００４９】
実施例１
樹脂製造例１の樹脂８０ｇと表面調整剤（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社製）０．７ｇ、ベンゾイン０．７ｇ、酸化チタン（タイペークＣＲ−９０、石原産業社製）４０ｇをヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、次いでコニーダーＰＲ−４６（スイス：ブス社製）にて溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して、平均体積粒子径３５μｍの粉体白色塗料Ａを得た。
【００５０】
上記の粉体塗料を、コロナ帯電パウダーガン「ＧＸ−１０６Ｎ」（日本パーカーライジング社製）を用いて、それぞれリン酸亜鉛処理鋼板に塗布した後、１８０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を得た。
配合量の単位は、質量部を表し、粒子径、塗膜膜厚の単位は、μｍである。
【００５１】
実施例１〜５、比較例１，２
下記表２に示した配合にて各成分を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作成し、塗膜を得た。
【００５２】
上記実施例及び比較例によって得られた塗膜を下記評価方法によって評価した。結果を表２に示す。
外観；目視評価により、塗膜表面が均一でブツ等の無いものを○、ブツ等の異常の有るものを×とした。
硬化性：メチルエチルケトンを染み込ませた布を用いて、得られた塗装鋼板の表面を２０回ラビングした。変化が無いものを○、塗膜の一部が剥がれたり布に付着したものを×とした。
耐衝撃性；Ｄｕｐｏｎｔ式により重さ５００ｇ、直径１／２φの鋼球を、得られた塗膜の上５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍの高さからそれぞれ落下し、塗膜にワレ・クラックの発生がなかったときの落下の示さを調べた。
耐水性；焼付けた後の塗膜を室温で１週間、水道中に浸漬し変化が無いものを○、塗膜表面にプリスター等の発生したものを×とした。
【００５３】
【表２】
上記結果から、実施例の粉体塗料は、外観、硬化性、耐衝撃性、耐水性試験のすべての項目において良好な物性を有するものであることが明らかになった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の自己硬化型塗料組成物は、バインダー樹脂骨格中にカルボジイミド基含有化合物を導入したものであるため、カルボジイミド基含有化合物とバインダー樹脂との相溶性が向上し、優れた硬化性、及び、平滑性等の物性に優れた塗膜を得ることができる。更に、カルボジイミド基とカルボキシル基との高い反応性を利用して、低温における硬化系を実現することができる。また、本発明で使用される変性されたカルボキシル基含有樹脂は、硬化剤であるカルボジイミド基含有化合物が樹脂中に組み込まれたものであるため、１成分型の硬化系を構築することができる。
また、変性されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）として３級カルボキシル基を含むものを使用することにより、更に平滑性に優れた塗膜外観を得ることができる。
Claims (6)
- カルボジイミド基含有化合物で変性されたカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする自己硬化型塗料組成物。
- カルボジイミド基含有化合物は、分子中に２つのイソシアネート基を有するものである請求項１記載の自己硬化型塗料組成物。
- ２つのイソシアネート基のうち、１つのイソシアネート基があらかじめブロックされている請求項２記載の自己硬化型塗料組成物。
- カルボジイミド基含有化合物は、分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するものである請求項１記載の自己硬化型塗料組成物。
- 変性されたカルボキシル基含有樹脂は、３級カルボキシル基を含むものである請求項１、２、３又は４記載の自己硬化型塗料組成物。
- 塗料組成物の形態が粉体である請求項１、２、３、４又は５記載の自己硬化型塗料組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9957394B2 (en) | 2016-09-07 | 2018-05-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for preparing powder coating compositions |
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- 2002-12-18 JP JP2002367263A patent/JP2004196954A/ja not_active Withdrawn
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