JP2004196955A

JP2004196955A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JP2004196955A
Application number: JP2002367264A
Authority: JP
Inventors: Sukehisa Asami; 祐寿浅見; Masamichi Ishitani; 正道石谷; Yasusato Minato; 康学湊; Tetsuo Kajino; 哲郎楫野; Satoru Urano; 哲浦野
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】簡易な方法により得ることができ、粉体塗料中に配合した場合に、加熱減量が少なく、かつ、優れた低温硬化性を得ることができるウレトンイミン結合を分子内に有する硬化剤を含む粉体塗料組成物を提供する。
【解決手段】硬化剤、並びに、水酸基及びカルボキシル基を含有するバインダー樹脂を含む粉体塗料組成物であって、上記硬化剤は、イソシアネート化合物をカルボジイミド化した後、ウレトンイミン化してポリイソシアネートを製造し、上記得られたポリイソシアネートを活性水素化合物でブロックして得られるものであり、上記カルボジイミド化は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基の量が最初の２／３になるまで行われるものであって、かつ、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の量は、３．２〜４．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする粉体塗料組成物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレトンイミン結合を有する硬化剤、並びに、水酸基及びカルボキシル基を含有するバインダー樹脂を含む粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤を配合しているものが広く知られており、これらは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする粉体塗料組成物は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼付条件が必要とされている。ところが、このような高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮発性成分が多く発生することから、環境上あまり好ましくない。
【０００３】
硬化剤として一般的に用いられているブロックイソシアネート化合物は、加熱によって、イソシアネート基をブロックしていたブロック剤が脱離することが知られている。しかし、この加熱による減量は、塗膜欠陥につながるおそれがあるとともに、脱離したブロック剤が揮散してしまうと、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）となるため、環境に悪影響を及ぼすという問題点を有している。
【０００４】
一方、ウレトンイミン結合は、イソシアネート２分子が結合して生じるカルボジイミド結合に、更にイソシアネート基が付加して生成される結合であり、低温で解離してイソシアネート基が再生することが知られている。
上記の問題を解決すべく、イソシアネート化合物のイソシアネート基がカルボジイミド基によりブロックされたカルボジイミドブロックドイソシアネート化合物よりなるウレタン系塗料用硬化剤、及び、それを配合してなる粉体塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ここに開示の硬化系においては、焼付時に、ウレタン系塗料用硬化剤のカルボジイミド基が解離して、その結果発生したフリーのイソシアネート基が水酸基含有樹脂中の水酸基と反応するに過ぎないため、硬化が不充分であり、得られる塗膜の性能に劣るものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１５７５８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡易な方法により得ることができ、粉体塗料中に配合した場合に、加熱減量が少なく、かつ、優れた低温硬化性を得ることができるウレトンイミン結合を分子内に有する硬化剤を含む粉体塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（１）カルボジイミド基及びウレトンイミン基の反応を制御することによって、従来のブロックイソシアネート化合物に比べ、加熱減量が少なく、また、簡易な方法により、ウレトンイミン結合を有するブロックイソシアネートが得られ、また、粉体塗料用硬化剤として使用した場合に、得られる粉体塗料が従来より低温で硬化させることができること、並びに、（２）ウレトンイミン結合はカルボジイミド結合よりも反応性が低いため、カルボジイミド硬化系では得られなかった塗膜の平滑性を得ることができること、を見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、硬化剤、並びに、水酸基及びカルボキシル基を含有するバインダー樹脂を含む粉体塗料組成物であって、上記硬化剤は、イソシアネート化合物をカルボジイミド化した後、ウレトンイミン化してポリイソシアネートを製造し、上記得られたポリイソシアネートを活性水素化合物でブロックして得られるものであり、上記カルボジイミド化は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基の量が最初の２／３になるまで行われるものであって、かつ、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の量は、３．２〜４．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする粉体塗料組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の粉体塗料組成物は、イソシアネート化合物をカルボジイミド化した後、ウレトンイミン化してポリイソシアネートを製造し、上記得られたポリイソシアネートを活性水素化合物でブロックして得られる硬化剤を含むものである。
【００１０】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、これらの混合物を用いることができ、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において、出発物質となる上記イソシアネート化合物としては、芳香族系のイソシアネート化合物が好ましく、より好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう）である。上記ＭＤＩは、２，２′体及び２，４′体を数％のレベルで含んでいても構わない。
【００１２】
本発明において、最初のステップは上記イソシアネート化合物のカルボジイミド化である。上記カルボジイミド化は、原料であるイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の量が最初の２／３になるまで行われる。２／３未満であると、後のウレトンイミン化が充分に行われず、結果としてブロックされていないフリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が系内に残存することとなり、加熱減量を少なくすることが困難になる。２／３を大きく超えると、カルボジイミド化が進みすぎるため、後のウレトンイミン化の際にゲル化してしまうおそれがある。
【００１３】
上記イソシアネート基の量は、滴定によって測定することが可能である。この場合、系内に残存するイソシアネート基の量を滴定により決定する場合、ちょうど２／３でカルボジイミド化を終了させることは実質的に困難である。その場合、イソシアネート基の残存量が４．２〜５．５ｍｍｏｌ／ｇになった時点でカルボジイミド化を終了させることが好ましい。なお、イソシアネート化合物そのものが有するイソシアネート基の量は、上記ＭＤＩの場合８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１４】
上記カルボジイミド化は、触媒存在下で加熱することにより進行するものであるが、効率的に反応を進行させるためには、ホスホレンオキサイドを触媒とし、１２０〜１７０℃で行われることが好ましい。ホスホレンオキサイドを触媒とすることにより、温度制御しやすい範囲でカルボジイミド化を行うことができる。ホスホレンオキサイドとしては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド等が挙げられる。これらの中で、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。
【００１５】
上記ホスホレンオキサイドの量は、原料のイソシアネート化合物に対して１〜３０ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、カルボジイミド化が充分に進行せず、３０ｐｐｍを超えると、ウレトンイミン化が進行しない。
上記反応温度が１２０℃未満であると、カルボジイミド化が充分に進行しないおそれがあるとともに、同時にウレトンイミン化が進行してしまい、目的とする化合物が得られないおそれがある。一方、１７０℃を超えると、副反応が進行して、目的とする化合物が得られないおそれがある。
【００１６】
上記のようにして、カルボジイミド化を行い、原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基の量が２／３になったところで、系を冷却してカルボジイミド化を終了する。この冷却は、ウレトンイミン化反応を進行させるために室温〜１００℃になるまで行われることが好ましい。冷却しすぎると、ウレトンイミン化が充分に進行せず、１００℃を超えるとカルボジイミド化がさらに進行してしまうおそれがある。好ましい温度範囲は、４０〜９０℃である。なお、上記カルボジイミド化及びウレトンイミン化には、イソシアネートに対して不活性であり、イソシアネート化合物を溶解する溶剤を用いることも可能であるが、通常、無溶媒で反応が行われる。
上記カルボジイミド化は、ＩＲスペクトルにおける２１００ｃｍ^−１のカルボジイミド基のピークが生成することによって確認することができる。
【００１７】
上記ウレトンイミン化反応は、先に生成したカルボジイミド結合に対し、系内に残存しているフリーのイソシアネート化合物のイソシアネート基が付加するものである。このウレトンイミン化は、系内のイソシアネート基の量が３．２〜４．２ｍｍｏｌ／ｇになるまで続けられる。３．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、ゲル化してしまうおそれがあり、４．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、フリーのイソシアネート化合物が多く残存していることになるため、加熱減量を低下させることができない。なお、２分子のイソシアネート化合物間でそれぞれのイソシアネート基同士がカルボジイミド結合により結合し、ここにもう１分子のイソシアネート化合物のイソシアネート基がウレトンイミン結合により結合するのが最も好ましい形態であり、この場合のイソシアネート基量の計算値は、４．２ｍｍｏｌ／ｇとなる。実際には、３分子以上のイソシアネート化合物がカルボジイミド結合で結合したものが生成する等の副反応の進行が予想され、また原料イソシアネート化合物の純度の影響から、最終的なイソシアネート基の量は必ずしも４．２ｍｍｏｌ／ｇになるとは限らないが、本発明の目的を満たすためには、上記範囲の量であればよい。
上記ウレトンイミン化は、ＩＲスペクトルにおける２１００ｃｍ^−１のカルボジイミド基のピークが消失し、１７００ｃｍ^−１のウレトンイミン結合のピークが生成することによって確認することができる。
【００１８】
上記ウレトンイミン化して製造されたポリイソシアネートは、主に、加熱によりフリーのイソシアネート基を３個有する構造を有することとなると考えられる。
これは、まず、２分子のイソシアネート化合物間でそれぞれのイソシアネート基同士がカルボジイミド化し、更に、こうして生じたカルボジイミド結合に対して、別のイソシアネート化合物のイソシアネート基が付加してウレトンイミン化が進行するものによると考えられる。もちろん、イソシアネート化合物の両末端のイソシアネートがともにカルボジイミド化することや、カルボジイミド化したイソシアネート化合物が有する残存イソシアネート基がウレトンイミン化することが考えられ、これらの副反応により生成したものも上記ポリイソシアネートの中に含まれていると考えられるが、ポリイソシアネートとして、上記範囲の量のイソシアネート基を有していれば特に問題はない。
【００１９】
本発明においては、このようにして得られたポリイソシアネートを活性水素化合物でブロックする。上記活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル、フルフリルアルコール等のアルコール系；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン系等を挙げることができる。
【００２０】
好ましくは、上記ラクタム系、オキシム系又はフルフリルアルコールを上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の２０〜１００％に相当する量を用いてブロックし、残存するイソシアネート基がある場合には、残りを１級若しくは２級のアルコール、又は、２級アミン系でブロックすることが好ましい。なお、このブロック化の手法は当業者によく知られており、その公知の方法に基づいて行うことができる。
上記ブロック化は、ＩＲスペクトルにおける２２５０ｃｍ^−１のイソシアネート基のピークが消失することによって確認することができる。
【００２１】
上記活性水素化合物でブロックして得られる硬化剤は、カルボジイミド基とイソシアネート基とが反応して形成されたウレトンイミン結合を含むものである。
【００２２】
上記のようにして得られるウレトンイミン結合を有するブロックイソシアネートは、本発明の粉体塗料組成物において硬化剤として使用される。これは、粉体塗料中に配合した場合、焼付硬化時に、ブロックイソシアネートが解離してフリーのイソシアネート基を生成するとともに、ウレトンイミン結合が解離して、フリーのイソシアネート基とともにカルボジイミド結合が生成し、イソシアネート基及びカルボジイミド結合が、バインダーとして配合された樹脂中の水酸基及びカルボキシル基とそれぞれ低温で反応するため、低温硬化系を構築することができる。更に、ウレトンイミン結合は、カルボジイミド結合よりも反応性が低いため、カルボジイミド硬化系では得られなかった平滑性に優れた塗膜を得ることができる。
【００２３】
本発明の粉体塗料組成物は、上記硬化剤のほかに、水酸基及びカルボキシル基を含有するバインダー樹脂を含むものである。上記バインダー樹脂としては、水酸基及びカルボキシル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
上記バインダー樹脂は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらの値は下限を下回ると、硬化性に劣る結果、膜性能が不充分となる。上限を超えると、得られる塗膜の耐水性に劣る。
【００２４】
本発明の粉体塗料組成物を基材に塗布した後の硬化加熱温度としては、１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃のなかから、基材の種類や組み合わせて使用するバインダー樹脂の種類等に応じて、適宜選択することができる。熱に弱い被塗装物の場合には、１４０〜１６０℃程度の加熱であっても、良好な硬化塗膜を得ることができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
本発明の粉体塗料組成物は、高温での焼付け硬化を行うことができないアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
樹脂製造例１；ポリエステル樹脂の製造
第一段階；ポリエステル樹脂の合成
１，６ヘキサンジオール１９３．７ｇ、イソフタル酸２５４．７ｇ、トリメチロールプロパン１４５．５ｇ、ペンタエリスリトール３７．７ｇ、ネオペンチルグリコール１７０．７ｇ、テレフタル酸４５４．３ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、その後、徐々に２４０℃まで昇温した。１９０℃を超えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６時間、２４０℃で保持した。
このポリエステル樹脂は、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００であった。
第二段階；３級カルボキシル基の導入
上記樹脂を１５０℃に降温し、２，２−ジメチルコハク酸無水物（ＤＭＳＡＮ）９１．３ｇを添加して３時間保持した。このポリエステル樹脂は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４１００であった。
【００２７】
樹脂製造例２；ポリエステル樹脂の製造
１，６ヘキサンジオール２２７．７ｇ、イソフタル酸２６０．６ｇ、トリメチロールプロパン８２．２ｇ、ペンタエリスリトール２１．３ｇ、ネオペンチルグリコール２００．７ｇ、テレフタル酸４６７．８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を２Ｌの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、その後、徐々に２４０℃まで昇温した。１９０℃を超えた時点で生成した水が留出され始めた。その後、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで６時間、２４０℃で保持した。
このポリエステル樹脂は、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４２００であった。
【００２８】
硬化剤製造例１；
水冷コンデンサー、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した１Ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン３００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、１−フェニル−３−メチルホスホレン−１−オキサイド５ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温し３時間保持した。
イソシアネート当量３３１になった時点で５０℃まで降温し、６時間反応させウレトンイミンを得た。目的物の確認は、赤外線吸収スペクトルで１７００ｃｍ^−１のウレトンイミン結合の吸収を確認することにより行なった。
得られたウレトンイミン化合物は、減圧で溶剤除去することで粉体塗料用硬化剤とした。
【００２９】
硬化剤製造例２；
水冷コンデンサー、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した１Ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン３００ｇ、イソオロンジイソシアネート２２２ｇ、１−フェニル−３−メチルホスホレン−１−オキサイド４．４ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温し３時間保持した。イソシアネート当量２８９になった時点で５０℃まで降温し、６時間反応させウレトンイミンを得た。目的物の確認は、赤外線吸収スペクトルで１７００ｃｍ−１のウレトンイミン結合の吸収を確認することにより行なった。
得られたウレトンイミン化合物は、減圧で溶剤除去することで粉体塗料用硬化剤とした。
【００３０】
実施例１
ポリエステル樹脂、硬化剤を下記表１中に記載した割合で混合し、表面調整剤（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社製）０．８５ｇ、ベンゾイン０．８５ｇ、酸化チタン（タイペークＣＲ−９０、石原産業社製）４０ｇをヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、次いでコニーダーＰＲ−４６（スイス：ブス社製）にて溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して、平均体積粒子径３５μｍの粉体白色塗料を得た。
【００３１】
実施例２〜４、比較例１，２
下記表１中に記載した配合にて樹脂及び硬化剤を使用した以外は、実施例１と同じ方法で粉体白色塗料を得た。下記表１に記載した配合で硬化剤としてプリミドＸＬ−５５２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で比較例１及び２の粉体白色塗料を得た。
【００３２】
【表１】

【００３３】
上記の実施例及び比較例の白色粉体塗料を、コロナ帯電パウダーガン「ＧＸ−１０６Ｎ」（日本パーカライジング社製）を用いて、それぞれリン酸亜鉛処理鋼板に塗布した後、１６０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を得た。
得られた塗膜を下記評価方法によって評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
外観；目視評価により、塗膜表面が均一でブツ等の無いものを○、ブツ等の異常の有るものを×とした。
硬化性；メチルエチルケトンを染み込ませた布を用いて、得られた塗装鋼板の表面を２０回ラビングした。変化が無いものを○、塗膜の一部が剥がれたり布に付着したものを×とした。耐衝撃性；Ｄｕｐｏｎｔ式により重さ５００ｇ、直径１／２φの鋼球を、得られた塗膜の上５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍの高さからそれぞれ落下し、塗膜にワレ・クラックの発生がなかったときの落下の高さを調べた。
耐水性；焼付けた後の塗膜を室温で１週間、水道中に浸漬し変化が無いものを○、塗膜表面にブリスター等の発生したものを×とした。
【００３５】
【表２】

【００３６】
上記結果から、実施例の粉体塗料は、外観、硬化性、耐衝撃性、耐水性試験のすべての項目において良好な物性を有するものであることが明らかになった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物においては、硬化剤が、従来のブロックイソシアネート化合物に比べて加熱減量が少ないため、揮発性有機化合物を減少させるとともに、塗膜欠陥を防止することができる。これは、硬化剤中において、主にイソシアネート化合物３分子がウレトンイミン結合で結合しており、ブロックされたイソシアネート基を３個有する構造を有していると考えられる。このブロックイソシアネートは加熱により、通常のブロックイソシアネートが解離してフリーのイソシアネート基を生成するとともに、ウレトンイミン結合が解離して、フリーのイソシアネート基とともにカルボジイミド結合が生成する。カルボジイミド結合自体は、主としてカルボキシル基と反応するため、このブロックイソシアネートは５官能の硬化剤として機能するものと考えられる。この５個の反応性官能基のうち、２つは脱離を伴わずに反応するため、従来のブロックイソシアネート化合物に比べて加熱減量が少ないと推定される。
更に、本発明の粉体塗料組成物においては、硬化剤から加熱硬化時に生成したイソシアネート基及びカルボジイミド結合が、バインダーとして配合された樹脂中の水酸基及びカルボキシル基とそれぞれ反応する複合硬化となるため、形成される網目が小さくなり、低温硬化系を構築することができる。また、ウレトンイミン結合自体は、従来使用されてきたカルボジイミド硬化系よりも反応性が低いため、平滑性に優れた塗膜を得ることができる。

Claims

硬化剤、並びに、水酸基及びカルボキシル基を含有するバインダー樹脂を含む粉体塗料組成物であって、
前記硬化剤は、イソシアネート化合物をカルボジイミド化した後、ウレトンイミン化してポリイソシアネートを製造し、前記得られたポリイソシアネートを活性水素化合物でブロックして得られるものであり、
前記カルボジイミド化は、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の量が最初の２／３になるまで行われるものであって、かつ、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の量は、３．２〜４．２ｍｍｏｌ／ｇである
ことを特徴とする粉体塗料組成物。
イソシアネート化合物は、芳香族系のイソシアネート化合物である請求項１記載の粉体塗料組成物。
芳香族系のイソシアネート化合物は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項２記載の粉体塗料組成物。
カルボジイミド化は、ホスホレンオキサイドを触媒とし、１２０〜１７０℃で行われるものである請求項１、２又は３記載の粉体塗料組成物。