JP2004207333A

JP2004207333A - セパレータ及びそれを用いてなる巻回型電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2004207333A
Application number: JP2002371978A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Masatoshi Midorikawa; 正敏緑川; Minoru Noguchi; 実野口; Eisuke Komazawa; 映祐駒澤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータ、該セパレータを具備してなり、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】フィブリル化高分子、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布からなる厚み１５μｍ〜５５μｍのセパレータであって、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌ、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であることを特徴とするセパレータ。該セパレータを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタであって、該電気二重層キャパシタが、巻回型の電極を有し、電解液の注液時或いは充電時に電極が膨張することを特徴とする巻回型電気二重層キャパシタ。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータ、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大容量の電気二重層キャパシタの開発が主流であるが、同時に内部抵抗が低く、且つ電圧維持率の高いものが求められている。これらの特性を出すためには、電極や電解液の改良が必須である。電気二重層キャパシタの電極材料としては、エネルギー密度を向上させるために易黒鉛材料を炭化した後、アルカリ賦活して得られる活性炭が提案されている（例えば、特許文献１参照）。同じ電極や電解液であってもセパレータによって、特性が大きく左右されることから、セパレータの改良も必要である。セパレータとしては従来、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙などが使用されている（例えば、特許文献２参照）。最近では、密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超え、０．８ｇ／ｃｍ³以下の繊維シートからなるものも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、易黒鉛材料からなる活性炭は、単位容量当たりの静電容量は大きいものの、充電する際に膨張するという欠点を有する。この活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作製するためには、セパレータが電極の膨張に追従して伸びる必要がある。溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙は２００℃以上の高温では炭化や分解してしまうため、乾燥温度を１５０℃程度に抑えざるを得ず、そのため、乾燥時間が長くなり、乾燥効率、すなわち電気二重層キャパシタの製造効率が悪い問題がある。また、密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超えるセパレータは、空隙率が低くなりやすいため、電解液保持性やイオン透過性が不十分で、内部抵抗が高めになりやすい。かといって、低密度のセパレータは、ピンホールができやすく、内部短絡や自己放電が起こりやすい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−２７５０４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３８３４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７０４７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータ及び該セパレータを具備してなり、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性に優れるフィブリル化高分子及び非フィブリル化有機繊維を含有するセパレータにおいて、引張強度と破断伸度のバランスを取ることにより、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータを実現でき、密度と通気度のバランスをとることによって、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下であるフィブリル化高分子、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布からなる厚み１５μｍ〜５５μｍのセパレータであって、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌ、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であることを特徴とするセパレータである。
【０００８】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
本発明のセパレータは、カルボキシメチルセルロースを含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のセパレータは、プラズマ放電処理されてなることが好ましい。
【００１２】
本発明は、本発明のセパレータを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタであって、該電気二重層キャパシタが、巻回型の電極を有し、電解液の注液時或いは充電時に該電極が膨張することを特徴とする巻回型電気二重層キャパシタである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセパレータ及び巻回型電気二重層キャパシタについて詳細に説明する。
【００１４】
本発明における電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層容量型電極、片方が電気二重層容量型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。
【００１５】
電気二重層キャパシタの電解液は、水溶液系、有機溶媒系、導電性高分子の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１６】
本発明のセパレータは、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌであることを特徴とする。セパレータが高密度になると電解液保持性やイオン透過性が低下し、内部抵抗が高くなってしまう。本発明のように、密度を０．３０ｇ／ｃｍ³以下にすることによって、イオン透過性が良好になり、内部抵抗を充分低くできる。このときガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌより短い秒数では、電極間で放電や、導電剤の導通による内部短絡が生じやすく、電圧低下が起こりやすい。一方、ガーレー透気度が１０．０ｓ／１００ｍｌより長い秒数では、イオン透過性が不十分になり、内部抵抗が高くなりやすいため、密度と透気度のバランスをとることが重要である。
【００１７】
さらに本発明のセパレータは、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であることを特徴とする。このような強度特性を有することにより、巻回作業時に切断しにくく、巻回型電気二重層キャパシタの製造効率及び製品歩留まりが高くなる。また、本発明のセパレータは破断伸度が３．０％以上であるため、電解液の注液時或いは充電時に電極が膨張しても破断することがなく、電圧維持率が良好である。
【００１８】
本発明のセパレータは、厚みが１５μｍ〜５５μｍである。１枚で用いても良いが、２枚以上積層して用いることが好ましい。２枚以上積層して用いることにより、連続するピンホールを抑制することができるため、内部短絡しにくく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタが得られる。
【００１９】
本発明におけるセパレータの密度（ｇ／ｃｍ³）は、ＪＩＳＰ８１２４に準拠して測定した坪量（ｇ／ｍ²）をマイクロメータを用いて測定した厚み（μｍ）で除した値を指す。
【００２０】
本発明におけるセパレータのガーレー透気度（ｓ／１００ｍｌ）は、ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー透気度で、外径２８．６ｍｍの円孔から送り出される１００ｍｌの空気が、円孔に密着したセパレータを通過する時間を計測して求められる。
【００２１】
本発明においては、フィブリル化高分子の配合量をできるだけ多くする方法、０．３ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の配合量を多くする方法、カルボキシメチルセルロースで被膜を形成させる方法などを単独または組み合わせて実施することによって、セパレータのガーレー透気度を目標の範囲に調節することができる。
【００２２】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また、全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と組成比によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。ここで、芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。これらの中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、吸湿率が著しく低いため、非水電解液質を用いる電気二重層キャパシタには特に好ましい。
【００２３】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明におけるフィブリル化高分子とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている高分子を指し、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５８３３８０７号公報やＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５０２６４５６号公報に明記されているようなフィブリッドとは異なる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。さらに、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２６】
フィブリル化高分子は、非常に細いため、繊維本数が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな不織布を形成することができる。そのため、耐熱性、電解液保持性に優れるセパレータが得られる。
【００２７】
フィブリル化高分子は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩粉装置などを用いて製造される。
【００２８】
本発明におけるセパレータは、フィブリル化高分子を１０ｗｔ％以上含有することが好ましく、２０ｗｔ％以上含有することがより好ましい。含有量の上限は８０ｗｔ％が好ましい。フィブリル化高分子の含有量が１０ｗｔ％未満の場合は、セパレータの耐熱性及び電圧維持率が不十分になりやすい。該高分子の含有量が８０％より多くなると、該繊維に自己接着力がないため、セパレータの引張強度や破断伸度が不十分になりやすい。
【００２９】
本発明のセパレータは、非フィブリル化有機繊維を含有する。そのような繊維としては、上述した融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子からなる繊維、溶剤紡糸セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。これらの繊維は、明確な繊度または繊維径（短径、長径を含む）を持つ。これらの有機繊維には、フィブリル化高分子を捕捉し、セパレータの機械的強度を強める効果がある。
【００３０】
本発明における非フィブリル化有機繊維の長さとしては、特に限定されるものではないが、セパレータの地合が均一になりやすいことから、１〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、フィブリル化高分子の捕捉能が低下し、１５ｍｍより長くなると繊維同士がよれてセパレータの厚みむらが生じやすい。
【００３１】
本発明のセパレータは、フィブリル化セルロースやバクテリアセルロースを含有しても良い。これらは、少量でもセパレータの機械的強度を強める効果があるため好ましい。ここで、フィブリル化セルロースとは、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置などを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたもので、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のものを指す。
【００３２】
本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００３３】
本発明のセパレータは、カルボキシメチルセルロースを含有することが好ましい。カルボキシメチルセルロースとは、セルロース水酸基の少なくとも一部が、カルボキシメチル基−ＣＨ₂ＣＯＯＨで置換されたものである。置換度は、セルロースの構成単位であるグルコース１個あたりの置換基の量で示され、０から３までの値で表される。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースの置換度は０．４以上が好ましい。置換度が０．４未満では、電解液との親和性が向上しにくい。本発明においては、各種塩型のカルボキシメチル基であっても良く、塩としてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ₄などが挙げられる。例えば、Ｎａ塩型は、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースと表記し、その他の塩型についても同様に表記する。
【００３４】
一般的にカルボキシメチルセルロースは、２−プロパノール存在下で、セルロースと水酸化ナトリウム水溶液を攪拌して、アルカリセルロースを調製し、これにモノクロロ酢酸を加えて加熱し反応させて得られる。ジエチルアミノエチル基を有するジエチルアミノエチルセルロースは、セルロースを（２−クロロエチル）ジエチルアミンで処理し、アルカリで反応させて得られる。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、粉末状でも繊維状でも良く、架橋されたものでも良い。
【００３５】
本発明においては、カルボキシメチルセルロースを抄込む方法、カルボキシメチルセルロースの水溶液を含浸、塗布、噴霧する方法により不織布に付着させることができる。カルボキシメチルセルロースは、水系、有機溶媒系に関係なく電解液との親和性が高く、セパレータ中のイオン透過を円滑にする作用があるため、内部抵抗の低いセパレータが得られる。また、含浸や塗布により付着させると、加熱乾燥時にカルボキシメチルセルロースが被膜を形成するため、目標とする通気度が得られやすい。本発明のセパレーター中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１０ｗｔ％以下が好ましい。１０ｗｔ％より多いと、電解液との親和性が高くなりすぎて漏れ電流が大きくなりやすい。
【００３６】
本発明のセパレータは、プラズマ放電処理されてなることが好ましい。プラズマ放電処理により、セパレータ表面に官能基が導入され、電解液との親和性が向上し、イオン透過を円滑にする作用があるため、内部抵抗の低いセパレータが得られる。プラズマ放電処理としては、低温プラズマ放電処理、高温プラズマ放電処理が挙げられる。低温プラズマ放電は、グロー放電やコロナ放電により容易に得ることができる。高温プラズマ放電は、アーク放電やプラズマジェットにより得ることができる。プラズマ放電処理は、不活性ガス、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気中で実施することができる。
【００３７】
本発明における積層される前のセパレータは、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙し、１層あるいは多層に抄き合わせて製造される。多層の場合には、相対的に層毎に粗密の差を持たせても良い。本発明においては、抄紙機の抄紙ワイヤーには８０メッシュ以上の目の細かいワイヤーを用いる。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水が好ましく、分散助剤やその他添加薬品、剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、電気二重層キャパシタの特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性のものを適量用いても良い。
【００３８】
本発明のセパレータは、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、熱処理、熱圧処理などが施される。
【００３９】
本発明の巻回型電気二重層キャパシタは、巻回型の電極を有し、電解液を注液或いは充電時に該電極が膨張することを特徴とする。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜フィブリル化高分子１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．４２ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これをフィブリル化高分子１と表記する。
【００４２】
＜フィブリル化高分子２の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら３０回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．１ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これをフィブリル化高分子２と表記する。
【００４３】
＜フィブリル化高分子３の作製＞
全芳香族ポリエステルのペレット（長さ２ｍｍ、巾１ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステルを作製した。以下、これをフィブリル化高分子３と表記する。
【００４４】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを５ｗｔ％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。
【００４５】
＜セパレータの作製＞
【００４６】
実施例１
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２０ｗｔ％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維１５ｗｔ％、置換度１のカルボキシメチルセルロース１０ｗｔ％の配合比で非イオン性の分散助剤および非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈したスラリー１を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３．３ｇ／ｍ²、厚み４６μｍ、密度０．２８９ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００４７】
実施例２
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２５ｗｔ％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）２０ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー２を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度１０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、置換度１のＮａ−カルボキシメチルセルロースを溶解させた２％水溶液に含浸させ、乾燥して不織布に対して、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースが３．３％付着した坪量９．６ｇ／ｍ²、厚み３３μｍ、密度０．２９１ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００４８】
実施例３
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を４０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維１５ｗｔ％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１９ｗｔ％、実施例１で用いたカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー３を調製した。短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３．５ｇ／ｍ²、厚み４８μｍ、密度０．２８１ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００４９】
実施例４
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２０ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２０ｗｔ％、フィブリル化セルロース１を５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー４を調製した。２連式の円網抄紙機を用いて抄き合わせし、坪量１３．６ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２０５℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、空気中でプラズマ放電処理し、坪量１４ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２８０ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。プラズマ放電処理は、０．１Ｔｏｒｒ、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の条件で実施した。
【００５０】
実施例５
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、ポリアミドとポリエステルの２成分が層状に交互に配列した１６分割型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、分割後の断面扁平度２．０以上）２０ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー５を調製した。傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、実施例４と同様にしてプラズマ放電処理し、坪量１３．５ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２７０ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５１】
実施例６
フィブリル化高分子３を５０ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２０ｗｔ％、フィブリル化セルロース１を５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー６を調製した。傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、置換度１のＮａ−カルボキシメチルセルロースを溶解させた１．５％水溶液を含浸させ、乾燥して不織布に対して、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースが１．９％付着した坪量１３．８ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２７６ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５２】
実施例７
フィブリル化高分子３を５０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２５ｗｔ％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２０ｗｔ％、フィブリル化セルロース１を５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー７を調製した。長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３．５ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２７０ｇ／ｃｍ³の湿式不織布を作製した。該不織布を実施例４と同様にしてプラズマ放電処理し、セパレータとした。
【００５３】
比較例１
カナダ標準形濾水度０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸セルロース１００ｗｔ％原料とし、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１６ｇ／ｍ²、厚み４０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５４】
比較例２
フィブリル化高分子１を１０ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３５ｗｔ％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２５ｗｔ％、実施例１で用いたカルボキシメチルセルロース５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー８を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１３．３ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２６６ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５５】
比較例３
実施例１で作製したセパレータをスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、密度０．３３２ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５６】
比較例４
フィブリル化高分子３を７０ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維を１０ｗｔ％、カナダ標準形濾水度０ｍｌの麻パルプ２０ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー９を調製した。長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ²、厚み４８μｍ、密度０．２９２ｇ／ｃｍ³の不織布を作製した。該不織布を実施例４と同様にしてプラズマ放電処理し、セパレータとした。
【００５７】
比較例５
フィブリル化高分子１を８５ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０ｗｔ％、実施例１で用いたカルボキシメチルセルロース５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー１０を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２６０ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５８】
＜巻回型電気二重層キャパシタの作製＞
図１、２において、巻回型電気二重層キャパシタ１は円筒状密閉容器２を有し、その密閉容器２内に電極巻回体３、２つの円盤状集電体４、５及び電解液が収容されている。図３に示すように、電極巻回体３は、帯状正極６、帯状負極７及びそれらの一方、セパレータ８、９よりなる重ね合わせ物を、帯状正極６の外側にある一方の帯状セパレータ８が最も内側に位置するようにＡ１製巻心１０を中心に渦巻状に巻回したものである。この場合、帯状正極６、帯状負極７間に存在する他方の帯状セパレータ９は、最外周の帯状負極７を覆うべく略一巻分だけ帯状負極７の終端より延出している。
【００５９】
図４〜６に示すように、帯状正極６、帯状負極７はそれぞれ、帯状集電体１１及びその帯状集電体１１の両面に積層形成された一対の電極１２を有する。帯状正極６において、集電体１１の両面の長手方向−側縁部は電極不存在領域であって正極端子との接続部１３として機能する。帯状負極７は帯状正極６とは点対称の関係にあり、その集電体１１両面の長手方向他側縁部は電極不存在領域であって負極端子と接続部１４として機能する。
【００６０】
図１、２に示すように、密閉容器２はＡ１製有底筒形本体１５と、その開口を閉鎖する蓋板１６とよりなる。その蓋板１６は本体１５に溶接されたＡ１製環状外周板１７と、その外周板１７の内周縁に外周溝１８を嵌着させたＡ１合金製筒状正極端子２２とを有する。
【００６１】
図７にも示すように、一方のＡ１合金製円盤状集電体４において、その中心にあるボス２３は筒状正極端子２２の中心孔２４に嵌合してそれに溶接されている。また円盤部２５は、放射状に配列されて下方に突出する複数のＶ字形凸条２６を有し、それら凸条２６の底部に帯状正極６の接続部１３が溶接されている。
【００６２】
図８にも示すように、他方のＡ１合金製円盤状集電体５において、その中心にあるボス２７は負極端子２８である有底筒形本体１５の底壁に溶接されている。また円盤部２９は、放射状に配列されて上方へ突出する複数の山形凸条３０を有し、それら凸条３０の稜線部に帯状負極７の接続部１４が溶接されている。電解液は、正極側円盤状集電体４のボス２３に形成された注入孔３１から密閉容器２内に注入され、その後、注入孔３１はゴム栓３２により封鎖される。
【００６３】
各電極１２は活性炭、導電フィラ及びバインダよりなる。電解液としては、ホウフッ化第４アンモニウム化合物、例えばＴＥＭＡ・ＢＦ₄［（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃Ｎ・ＢＦ₄（ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム）、溶質］のＰＣ（プロピレンカーボネート、溶媒）溶液が用いられる。
【００６４】
原料としてメソフェーズピッチに炭化及び賦活処理を施して得られ、且つ充電時に膨張する活性炭、例えばメソフェーズピッチアルカリ賦活炭を８０ｗｔ％、ケッチェンブラックＥＣを１０ｗｔ％及びテフロン（Ｒ）６Ｊ（商品名、三井デュポンフロロケミカル社製）１０ｗｔ％を混練し、次いで混練物を用いて圧延し、厚さ１５０μｍの電極シートを作製した。電極シートから１０３ｍｍ、長さ１４００ｍｍの複数の帯状電極１２を切り出し、次いで２枚の電極１２と、巾１０９ｍｍ、長さ１４００ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔よりなる帯状集電体１１とを一対の加圧ローラを用い、線圧６ｔにて圧着して帯状正極６を作製した。また同様の方法で帯状負極７を作製した。
【００６５】
帯状正極６、帯状負極７の各電極１２に１．８モルのＴＥＭＡ・ＢＦ₄をＰＣ溶液に溶解した電解液を含浸させて、各電極１２の厚さ方向の膨張度を調べたところ、約４０％であった。
【００６６】
帯状正極６、帯状負極７及び帯状正極６を挟む両帯状セパレータ８、９よりなる重ね合わせ物を、帯状正極６の外側にある一方の帯状セパレータ８が最も内側に位置するようにＡ１製巻心１０を中心に渦巻き状に巻回して、外径Ｄ１が３８．５ｍｍで、長さが１１５ｍｍの電極巻回体３を作製した。セパレータ８、９には、実施例１〜７、比較例１〜５で作製したセパレータを用い、このとき同一のセパレータを２枚積層して巻回した。電極巻回体３を、内径３９．５ｍｍで長さ１２０ｍｍの有底筒形本体１５内に入れ、次いでその本体１５内に前記電解液を注入した。この状態において、電極巻回体３を観察したところ、各電極１２が膨張してその電極巻回体３外周面が有底筒形本体１５内周面に密着することが確認された。このとき、例えば実施例１で作製したセパレータの伸びは２．６％であった。
【００６７】
巻回型電気二重層キャパシタ１を製造すべく、電極巻回体３に両円盤状集電体４、５を接続して、それらを密閉容器２内に組込み、次いで１．８モルのＴＥＭＡ・ＢＦ₄をＰＣ溶液に溶解した電解液を正極端子２２の注入孔３１を通じて密閉容器２内に注入し、その後、注入孔３１をゴム栓３２により封鎖した。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜５で作製したセパレータ並びにそれらセパレータを用いて作製した巻回型電気二重層キャパシタについて、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６９】
＜ガーレー透気度＞
外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、１００ｍｌの空気がセパレータ試料を通過する時間を計測し、１０箇所の平均値を示した。
【００７０】
＜引張強度＞
セパレータ試料を流れ方向に長辺がくるように１５ｍｍ巾、２５０ｍｍ長に切り取り、市販の引張強度試験機を用いて、引張強度を測定した。
【００７１】
＜破断伸度＞
＜引張強度＞の測定において、セパレータ試料が破断したときの伸び（％）を破断伸度とした。
【００７２】
＜巻回性＞
セパレータと電極を一緒に巻回する際に、切断や破れが発生することなく良好に巻回できたものを「良」、切断や破れが発生し、巻回に支障を来したものを「不良」とした。
【００７３】
＜内部抵抗＞
巻回型電気二重層キャパシタを２．７Ｖで充電した後、３０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出した。
【００７４】
＜漏れ電流＞
巻回型電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電し、２４時間保持した時に計測される電流値を漏れ電流とした。漏れ電流が小さい程好ましい。
【００７５】
＜電圧維持率＞
巻回型電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電した後、端子を開放し、７２時間放置後の電圧を測定し、２．７Ｖに対する割合を電圧維持率とした。電圧維持率が高い程好ましい。
【００７６】
【表１】

【００７７】
評価：
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７で作製したセパレータは、フィブリル化高分子、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布からなる厚み１５μｍ〜５５μｍのセパレータであって、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌ、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であるため、耐熱性及び巻回性に優れ、該セパレータを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタは、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率が高く優れていた。
【００７８】
一方、比較例１で作製したセパレータは、溶剤紡糸セルロースのみからなるため、耐熱性が悪く、破断時の伸びが少ないため、該セパレーターを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタは、充電時に電極が膨張したためセパレータが破断し、電気二重層キャパシタ特性を測定できなかった。
【００７９】
比較例２で作製したセパレータは、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌより短い秒数であるため、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは漏れ電流が大きく、電圧維持率が低かった。
【００８０】
比較例３で作製したセパレータは、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³より高いため、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは内部抵抗が高めであった。
【００８１】
比較例４で作製したセパレータは、ガーレー透気度が１０．０ｓ／１００ｍｌより長い秒数であるため、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは内部抵抗が高めであった。
【００８２】
比較例５で作製したセパレータは、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満で破断伸度が３．０％未満であるため、巻回時に切断しやすく巻回性に問題が生じた。また、充電時に電極が膨張したため、セパレータの一部が破断し、微小なショートが生じ、電圧維持率が悪かった。
【００８３】
【発明の効果】
以上、説明したごとく、本発明によれば、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータ、該セパレータを具備してなり、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】巻回型電気二重層キャパシタの斜視図である。
【図２】図１の２−２線拡大断面図である。
【図３】電極巻回体の構造説明用要部破断斜視図である。
【図４】帯状正極の要部斜視図である。
【図５】帯状負極の要部斜視図である。
【図６】図４の６矢印部分拡大図である。
【図７】正極側の円盤状集電体を上方から見た場合の斜視図である。
【図８】負極側の円盤状集電体を下方から見た場合の斜視図である。
【符号の説明】
１巻回型電気二重層キャパシタ
２密閉容器
３電極巻回体
６帯状正極
７帯状負極
８、９帯状セパレータ
１１帯状集電体
１２分極性電極

Claims

融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下であるフィブリル化高分子、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布からなる厚み１５μｍ〜５５μｍのセパレータであって、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌ、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であることを特徴とするセパレータ。
高分子が、全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
高分子が、全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
カルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のセパレータ。
プラズマ放電処理されてなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のセパレータ。
請求項１〜５の何れかに記載のセパレータを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタであって、該電気二重層キャパシタが、巻回型の電極を有し、電解液の注液時或いは充電時に該電極が膨張することを特徴とする巻回型電気二重層キャパシタ。