TWI798323B

TWI798323B - 表面改質全芳香族聚酯纖維及其製造方法

Info

Publication number: TWI798323B
Application number: TW107146915A
Authority: TW
Inventors: 中野貴理博; 岡本一晃; 淺霧敬介; 向尾良樹; 小林利章
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2023-04-11
Also published as: JPWO2019131219A1; JP7267206B2; WO2019131219A1; TW201932655A

Abstract

本發明係提供一種纖維強度優良，且與基質樹脂之界面接著性優異的表面改質全芳香族聚酯纖維。本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維包含全芳香族聚酯聚合物。纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例為30~60%。存在於纖維表面之羧基的莫耳濃度較佳為5~16%。本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維可藉由使活性含氧物作用於包含全芳香族聚酯聚合物的全芳香族聚酯纖維，而使纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例成為30~60%的製造方法來製造。

Description

表面改質全芳香族聚酯纖維及其製造方法

本發明係有關於一種表面改質全芳香族聚酯纖維及其製造方法。

包含強化纖維與基質樹脂的纖維強化樹脂(FRP)係輕量且比強度及比剛性等機械特性優良，而可較佳地用於汽車構件、航空器構件、電子設備殼體、家電殼體、運動用品構件、休閒用品構件、印刷基板、電路基板、多層配線板、隔板(separator)、顯示器用基材、及太陽能電池基材等用途。

對於維持FRP的機械強度，重要的是強化纖維與基質樹脂的界面接著性。例如於碳纖維與環氧系樹脂的複合，藉由預先在碳纖維的表面形成-OH基及-COOH基等含氧官能基，可使碳纖維與環氧系樹脂進行化學鍵結，而提高此等之間的界面接著。此外，此時的界面接著力有依賴於含氧官能基的導入率(O/C比)的傾向。

另一方面，全芳香族聚酯纖維正被探討活用高張力及低吸水性等特性，而應用於FRP。然而，以往的全芳香族聚酯纖維其與用於FRP之通用基質樹脂的界面接著性低，而難以實現機械特性高的FRP。

非專利文獻1中，作為碳纖維及全芳香族聚酯纖維之表面改質方法，揭示使用大氣壓電漿、真空電漿、鹼溶液、及臭氧微氣泡(ozone microbubble)的方法。於非專利文獻1所記載之方法，纖維表面之O/C比雖較處理前更提升，惟其程度低，改質效果難謂充分。又，纖維表面可見粗糙，且與樹脂之界面接著性的指標，即界面剪切應力，相對於處理前為些微增加、或減少之程度。如此，非專利文獻1並未獲得與基質樹脂之界面接著性優異的纖維。

專利文獻1中揭示一種表面改質方法，其係使用無機鹼化合物、脂肪族胺醇及水的混合液而將液晶聚合物薄膜基材進行蝕刻(請求項1、4)。專利文獻1中，作為液晶聚合物，係舉出全芳香族聚酯(請求項3)。將此方法應用於全芳香族聚酯纖維時，全芳香族聚酯之主鏈的酯鍵被胺醇切斷，而纖維表面的聚合度降低，因此有纖維的張力降低之虞。

專利文獻2中揭示一種表面改質方法，其係使用超臨界流體之聚合物的表面改質方法，其包含：使有機物質加成於上述聚合物之表面的既定區域；及使超臨界流體接觸加成有上述有機物質之聚合物的表面而使上述有機物質滲透至上述聚合物表面(請求項1)。作為上述聚合物之實例，係舉出全芳香族聚酯(請求項4)。將此方法應用於全芳香族聚酯纖維時，由於包含在超臨界狀態下之處理，而連續製程化及裝置的大型化困難，並不實用。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2006-282791號公報

專利文獻2 日本特開2006-328381號公報

非專利文獻

非專利文獻1 愛知產業科學技術綜合中心研究報告2013，三河纖維技術中心

本發明係鑑於上述情事而完成者，茲以提供一種纖維強度優良，且與基質樹脂之界面接著性優異的表面改質全芳香族聚酯纖維及其製造方法作為目的。

本發明係提供以下[1]~[3]之表面改質全芳香族聚酯纖維及其製造方法。

[1]一種表面改質全芳香族聚酯纖維，其包含全芳香族聚酯聚合物，且纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例為30~60%。

[2]如[1]之表面改質全芳香族聚酯纖維，其中存在於纖維表面之羧基的莫耳濃度為5~16%。

[3]一種表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法，其係使活性含氧物作用於包含全芳香族聚酯聚合物的全芳香族聚酯纖維，而使纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例成為30~60%。

若依據本發明，可提供一種纖維強度優良，且與基質樹脂之界面接著性優異的表面改質全芳香族聚酯纖維及其製造方法。

用以實施發明之形態

以下針對本發明詳細加以說明。

本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維包含全芳香族聚酯聚合物，且可藉由將液晶性聚酯進行熔融紡絲而得。液晶性聚酯包含源自例如芳香族二醇、芳香族二羧酸、及芳香族羥基羧酸等酸的重複構成單元。只要不損及本發明之效果，則源自芳香族二醇、芳香族二羧酸、及芳香族羥基羧酸之構成單元的化學構成不特別限定。只要不損及本發明之效果，則液晶性聚酯亦可包含源自芳香族二胺、芳香族羥胺、及芳香族胺基羧酸等的其他構成單元。以下表示較佳的構成單元之例。

(惟，式中的X係選自以下結構)

(惟，m=0~2，Y=氫、選自鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基的取代基)

上述式中，Y為氫原子或芳香族環之取代基。當Y為取代基時，其數為1~可導入至芳香族環之取代基的最大數目的範圍內。作為取代基，可舉出鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等)、烷基(例如甲基、乙基、異丙基、及三級丁基等碳數1~4之烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、及正丁氧基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、芳烷基(苯甲基(亦稱苯基甲基)、及苯乙基(亦稱苯基乙基)等)、芳氧基(例如苯氧基等)、芳烷氧基(例如苯甲氧基等)等。

作為更佳之構成單元，可舉出以下(1~14)、(16~18)所示之構成單元。此外，當以單一式表示之構成單元可採用多個結構時，亦可組合使用以單一式表示之多個構成單元。

上述式中，n為1或2之整數。亦可併用以相同化學式表示之n數不同的多個構成單元。Y1及Y2各自獨立為氫原子或取代基，取代基之例係與Y所舉出者相同。作為較佳之Y1、Y2，可舉出氫原子、氯原子、溴原子、及甲基等。

上述式中，Z可選自下述式所示之基；

液晶性聚酯較佳為包含萘骨架作為構成單元，更佳為包含源自羥基苯甲酸之構成單元(A)、與源自羥基萘甲酸之構成單元(B)之兩者。例如，作為構成單元(A)，可舉出下述式(A)所示之構成單元；作為構成單元(B)，可舉出下述式(B)所示之構成單元。從提升熔融成形性的觀點來看，構成單元(A)與構成單元(B)的比率較佳為9/1~1/1，更佳為7/1~1/1，特佳為5/1~1/1的範圍。聚合物中之構成單元(A)與構成單元(B)的合計量較佳為65莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。較佳的是聚合物中之構成單元(A)的含量為50~70莫耳%，聚合物中之構成單元(B)的含量為4~45莫耳%。

本發明中所適用之液晶性聚酯的熔點不特別限制，較佳為250~360℃，更佳為260~320℃。此外，此處所稱熔點，係指依循JIS K7121試驗法，使用示差掃描熱析儀(DSC；METTLER公司製「TA3000」)進行測定所觀察之主吸熱峰溫度。於此方法中，係使用上述DSC裝置，將10~20mg的試樣置入鋁製盤，以100cc/分鐘之條件流通作為載體氣體之氮氣，測定以20℃/分鐘之升溫速度升溫時的吸熱峰。

依聚合物的種類，有在DSC測定之第1次運作(1st run)中並未顯現明確的峰的情形。此時，只要一度以50℃/分鐘之升溫速度升溫至比預期之流動溫度高50℃的溫度，在該溫度下保持3分鐘而完全熔融後，以-80℃/分鐘之降溫速度冷卻至50℃，其後再以20℃/分鐘之升溫速度測定吸熱峰即可。

此外，在不損及本發明之效果的範圍內，液晶性聚酯亦可包含聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、及氟樹脂等其他熱塑性聚合物。液晶性聚酯也可包含氧化鈦、高嶺土、氧化矽、及氧化鋇等無機物；碳黑；染料及顏料等著色劑；抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等各種添加劑。

本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維其纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例(以下有簡記為「O/C比」的情形)為30~60%。

此外，於本說明書中，除非特別明述，否則「主成分」為50質量%以上的成分。

本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維由於纖維表面具有合適量的極性官能基，因此與基質樹脂之界面接著性優異。又，藉由以O/C比成為30~60%之條件進行表面改質處理，可不降低纖維強度而導入合適量的極性官能基。從而，若依據本發明，可提供一種纖維強度優良，且與基質樹脂之界面接著性優異的表面改質全芳香族聚酯纖維。

於本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維中，存在於纖維表面之羧基的莫耳濃度較佳為5~16%。所述態樣之表面改質全芳香族聚酯纖維係纖維強度優良且與基質樹脂之界面接著性優異而較佳。

O/C比及羧基的莫耳濃度能以後述[實施例]一項所記載之方法來測定。

本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法不特別限制。於一態樣中，藉由使活性含氧物以使纖維表面的O/C比成為30~60%的方式作用於包含全芳香族聚酯聚合物之表面改質前的全芳香族聚酯纖維，可製造上述本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維。

表面改質前的全芳香族聚酯纖維可藉由周知方法來製造。以下，針對製造方法之例加以說明。

首先，以周知方法將包含全芳香族聚酯聚合物及因應需求的1種以上之其他熱塑性聚合物的原料進行熔融紡絲，而得到紡絲原絲。於此步驟中，較佳為在全芳香族聚酯聚合物形成熔融液晶的溫度範圍內，於比全芳香族聚酯聚合物的熔點高10℃以上的紡絲溫度下，以剪切速度103sec^-1以上、紡絲頭拉伸20以上之條件進行熔融紡絲。藉由以所述條件進行紡絲，而使分子配向化進行，可獲得強度等機械特性優良的紡絲原絲。

其次，為了提升強度、彈性模數、耐摩耗性、及耐疲勞性等機械特性，較佳為對紡絲原絲進行熱處理。熱處理可於張力下或無張力下進行。熱處理亦可一邊拉伸纖維一邊進行。

熱處理的氣體環境不特別限制，可僅為惰性氣體環境，亦可在惰性氣體環境下開始且自中途切換成活性氣體環境。此處所稱「惰性氣體環境」，係指氧氣等活性氣體的濃度為0.1體積%以下之氣體環境，具體而言為氮氣、氬氣、及氦氣等惰性氣體環境或減壓氣體環境。「活性氣體環境」係指氧氣等活性氣體的濃度為1體積%以上之氣體環境，較佳的是氧氣濃度為10體積%以上的含氧氣體環境。以成本而言，作為含氧氣體較佳為空氣。此外，由於在水分存在下會進行水解反應，因此惰性氣體環境及活性氣體環境均設為乾燥氣體環境。

熱處理方法可應用周知方法，可舉出使用加熱氣體等加熱介質之方法、利用來自加熱板及紅外線加熱器等之輻射熱之方法、使其接觸熱輥及熱板等之方法、及利用高頻等之內部加熱方法等。

熱處理溫度不特別限制，將熔融紡絲前之原料之全芳香族聚酯聚合物的熔點設為Tm時，較佳為Tm-35℃~Tm-2℃的溫度範圍。藉由在所述溫度條件下進行熱處理，可獲得在高溫下具有高強度及彈性模數的全芳香族聚酯纖維。此外，熱處理可於一定的溫度下進行，亦能以藉由加熱而漸進性地上升之配合纖維的熔點而依序升溫的溫度曲線來進行。

所製造之全芳香族聚酯纖維可因應需求加工成任意形態。

全芳香族聚酯纖維亦可作成與其他樹脂纖維的混絲之態樣。

亦可對全芳香族聚酯纖維施以機械捲縮或牽切等處理，來進行紡織或不織布的加工。

亦可加工成異向性二維構造體，其係將多根全芳香族聚酯纖維朝一方向對齊而得到紗線，並進一步將複數的紗線相對於纖維方向而於垂直的方向並列配置。

也可使用織機將全芳香族聚酯纖維作成平紋織或斜紋織之布狀。還可進一步藉由編結處理(braiding treatment)而作成三維構造體。

對如上述以周知方法製造及因應需求加工之表面改質前的全芳香族聚酯纖維進行表面改質處理。於一態樣中，藉由使活性含氧物作用於表面改質前之全芳香族聚酯纖維的表面來進行表面氧化處理，可控制纖維表面的O/C比。

活性含氧物(ROS：reactive oxygen species)係反應性高的含氧物的總稱，可舉出臭氧、氧電漿、超氧化物(O₂ ^-)、過氧化氫(H₂O₂)、羥基自由基(OH)、及單態氧(¹O₂)等。

活性含氧物能以各種方法獲得，例如可在大氣中或減壓氣體環境下，使電子束、紫外線(UV)、電場、及熱等作用於氧源而得。作為氧源不特別限制，以成本而言較佳為大氣中的氧。生成活性含氧物之氣體環境亦可包含氮氣、氬氣、及氦氣等惰性氣體。

可使電子束、UV、電場、及熱等直接作用於纖維表面，亦可使在別的空間生成的活性含氧物作用於纖維表面。

使電子束、UV、電場、及熱等直接作用於纖維表面時，可對纖維表面賦予高活性，使纖維表面有效地生成極性官能基，而使O/C比有效地提升而較佳。此作用效果係電子束、UV、電場、及熱等的能量愈高愈有效。其中，較佳為使用準分子UV及高頻電場等來生成臭氧及氧電漿等。此外，使用UV時，發光中心波長不特別限制，從活性含氧物的產生效率的觀點來看，較佳為小於254nm，更佳為220nm以下，特佳為200nm以下，最佳為180nm以下。

具體而言，較佳為例如準分子臭氧處理。此方法中，可認為臭氧等活性含氧物會作用。又，可認為準分子光也作為活性物種而作用。關於準分子臭氧處理，茲參照後述實施例1。

另外，較佳為高頻(RF)氧電漿處理。此方法中，可認為氧電漿等活性含氧物會作用。於此方法，均勻的表面處理為可能的而較佳。關於高頻(RF)氧電漿處理，茲參照後述實施例2。

另外，較佳為大氣壓電漿(亦稱為AP電漿)處理。此方法中，可認為超氧化物(O₂ ^-)等活性含氧物會作用。於此方法，即使直接作用於纖維表面時，電子束也不易到達纖維表面，纖維的損傷少而較佳。關於大氣壓電漿(AP電漿)處理，茲參照後述實施例3。

因使電子束、UV、電場、及熱等直接作用於纖維表面而導致纖維極度劣化時，係以不使此等直接作用於纖維，而使在別的空間生成的活性含氧物作用於纖維表面為佳。此時，在別的空間生成的活性含氧物可視需求使用載體氣體供給至纖維。作為載體氣體，較佳為氮氣、氬氣、及氦氣等的惰性氣體。

使活性含氧物與全芳香族聚酯纖維反應時的壓力不特別限制，較佳為0.1Pa~0.1MPa。對於抑制活性物種的失活，真空度係愈高愈佳，更佳為0.1~100Pa。

表面改質至一定程度為止係隨著處理的進行而提升O/C比，但若到達一定程度，則因表面官能基的減少與碳化的進行而有O/C比轉而減少的傾向。又，若處理變得過度，則有纖維表面產生粗糙之虞。纖維表面的粗糙有導致纖維強度降低及與基質樹脂之界面接著力降低之虞而不佳。

表面改質處理係以纖維表面的O/C比成為30~60%之條件進行。表面改質處理較佳為以存在於纖維表面之羧基的莫耳濃度成為5~16%之條件進行。藉由以所述條件進行處理，可不使纖維強度降低而導入合適量的極性官能基。

本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維可作為強化纖維使用。包含本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維與基質樹脂的複合材可適用於作為纖維強化樹脂(FRP)等。

FRP能以周知方法來製造。

第1態樣之FRP的製造方法係使成為基質樹脂之液態原料含浸於表面改質全芳香族聚酯纖維後，使液態原料固化之方法。

第2態樣之FRP化的製造方法係將表面改質全芳香族聚酯纖維與成為基質樹脂之液態原料混合後，使液態原料固化之方法。

FRP的製造所使用之表面改質全芳香族聚酯纖維，可使用內部具有空隙且匯集複數的纖維而成的纖維集合體及其他的各種纖維加工物等任意形態者。

就基質樹脂而言不特別限制，可舉出不飽和聚酯、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、及酚系樹脂等熱硬化性樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂等熱塑性樹脂等。

成為基質樹脂之液態原料及其固化方法可應用周知技術。

使用熱硬化性樹脂作為基質樹脂時，成為基質樹脂之液態原料係藉由熱硬化而成為基質樹脂的熱硬化性液體原料。熱硬化性液體原料可使用周知者，可包含熱硬化性樹脂之單體、二聚物、或較低分子之熱硬化性樹脂的前驅物聚合物等。熱硬化性液體原料可藉由熱硬化而使其固化。

使用熱塑性樹脂作為基質樹脂時，作為成為基質樹脂之液態原料，可舉出熱塑性樹脂之加熱熔融物、使熱塑性樹脂溶解於溶媒的溶液、及使熱塑性樹脂分散於分散介質的分散液等。熱塑性樹脂之加熱熔融物可藉由冷卻而使其固化。熱塑性樹脂的溶液或分散液可藉由乾燥去除溶媒或分散介質而使其固化。

如以上所說明，若依據本發明，可提供一種纖維強度優良，且與基質樹脂之界面接著性優異的表面改質全芳香族聚酯纖維及其製造方法。

本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維可作為強化纖維使用。

包含本發明之表面改質全芳香族聚酯纖維與基質樹脂的纖維強化樹脂(FRP)係輕量且比強度及比剛性等機械特性優良，可較佳地用於汽車構件、航空器構件、電子設備殼體、家電殼體、運動用品構件、休閒用品構件、印刷基板、電路基板、多層配線板、隔板、顯示器用基材、及太陽能電池基材等用途。

[實施例]

以下針對本發明之實施例及比較例加以說明。

[HT-1536平紋織布試樣、表面改質處理、O/C比及官能基量的測定、界面剪切應力的測定]

作為全芳香族聚酯纖維，準備KURARAY公司製的「VECTRAN纖維平紋織布(HT-1536)」，切成15cm見方。將此試樣在丙酮中進行超音波洗淨30分鐘，並進一步在己烷中進行超音波洗淨30分鐘。比較例1係將洗淨後的HT-1536平紋織布試樣直接供予評定。實施例1~3、比較例2則是對洗淨後的HT-1536平紋織布試樣實施表面改質處理後供予評定。

對表面改質處理前後的HT-1536平紋織布試樣進行纖維表面的O/C比及官能基量的測定。又，由表面改質處理前後的試樣拔出單絲，進行界面剪切應力的測定。

[HT不織布試樣、表面改質處理、FRP的製造、拉伸強度的測定]

作為全芳香族聚酯纖維，係準備包含與HT-1536相同纖維的不織布。具體而言，係將KURARAY公司製HT纖維(15dtex)切成長38mm後施予捲縮，以水壓15MPa的壓力藉由水力纏絡形成不織布形態，並於80℃乾燥。單位面積重量為89g/m²。將此不織布切成20cm見方。比較例1係將所得HT不織布試樣直接供予評定。實施例1~3、比較例2則是對所得不織布實施表面改質處理後供予評定。

對表面改質處理前後的HT不織布試樣滴下包含熱硬化性環氧系樹脂之單體的環氧系硬化液，在0.01MPa以下的真空下加壓而使環氧系樹脂含浸。於此處理後在80℃加熱15分鐘使其熱硬化，而得到纖維強化樹脂(FRP)。針對所得FRP測定拉伸強度。

[評定項目及評定方法]

評定項目及評定方法如下：

(O/C比及官能基量)

藉由X射線光電子分光分析(XPS分析)，針對表面改質處理前後的HT-1536平紋織布試樣求出纖維表面的O/C比及官能基量。測定條件設定如下。

XPS裝置：PHI Quantera SXM；X射線激發條件：100μm-25W-15kV；對陰極：Al；測定範圍：1000μm×1000μm。

O/C比係由相對於528~538eV所顯現之源自O1s的峰的面積強度之282~298eV所顯現之源自C1s的峰的面積強度來算出。

又，282~298eV所顯現之源自C1s的峰當中，進行依據以下所示之鍵結物種的峰分離，分別算出羥基與羧基的官能基量。

C-C、C=C：284.8eV；C-O：286.4eV；C=O：287.6eV； O-C=O：288.6eV；O-C(=O)-O：290.3eV。

(界面剪切應力)

就表面改質處理前後之全芳香族聚酯纖維之與基質樹脂之界面接著性的評定而言，係藉由使用複合材界面特性評定裝置的微滴法，測定界面剪切應力(IFSS)。作為裝置，係使用東榮產業公司製「HM410」。

對由表面改質處理前後之HT-1536平紋織布試樣所拔出的單絲滴下包含熱硬化性環氧系樹脂之單體的環氧系硬化液。重複此操作，而隔著間隔使環氧系硬化液的液滴附著於試樣纖維的多處。其後，將附著之環氧系硬化液在大氣氣體環境中、80℃下加熱3小時使其熱硬化，而形成多個微滴。

其次，將所得試樣裝設於複合材界面特性評定裝置的台座，以一對葉片夾住上述多個微滴而予以固定。

接著，移動台座進行拉拔試驗，以測力器檢測拉拔荷重。

由拉拔荷重之數據，基於下述式算出界面剪切強度(IFSS)。

τ=F/π‧d‧L

(上述式中，各記號表示以下意義。τ：界面剪切強度；F：拉拔荷重；d：纖維徑；L：液滴長)。

[FRP的拉伸強度]

針對以寬度25mm切出的FRP試樣(厚度0.5mm)測定拉伸斷裂強度。測定條件設定如下。

裝置：島津製作所公司製「AUTOGRAPH AG-2000B」、夾頭間距離：15cm；拉伸速度：500mm/分鐘。

[實施例1~3、比較例1、2]

實施例1~3、比較例1、2之各例中的表面改質處理條件如下。此外，於此等例中，除了表面改質處理條件以外的條件係採用共同條件。

(實施例1)

表面改質處理：準分子臭氧處理、裝置：M.D.Excimer公司製「MEIRH-M-200-HK-R2」；燈：MEBF-270BHQ(Xe準分子燈)，波長172nm；照度：140mW/cm²；照射距離：17mm；處理電壓：14.8V；空氣流量：1000cc/min；運送速度：16.6mm/秒鐘；運送次數：5次(處理條件1)、25次(處理條件2)、50次(處理條件3)。

(實施例2)

表面改質處理：高頻(RF)氧電漿處理；裝置：Mec公司製「Plasma matine V-1000」；電極：大小900cm²的一對電極，電極間距離13.5cm，於單側電極附近載置試樣；氣體環境：真空度5.0Pa，以流量115cc/分鐘流入氧氣；頻率：25MHz；處理功率：300W(處理條件1)、600W(處理條件2)、900W(處理條件3)；施加時間：1分鐘。

(實施例3)

表面改質處理：大氣壓電漿(AP電漿)處理；裝置：PSM公司製「APS-70S」；氣體環境：氮氣(流速150L/分鐘)與乾燥純空氣(流速0.5L/分鐘)的混合氣體；處理電壓：11kV；照射口之運送方向的寬度：20mm；照射口-試樣間距離：2mm；運送速度：30mm/秒鐘(處理條件1)、10mm/秒鐘(處理條件2)、0.167mm/秒鐘(處理條件3)(設定運送速度，使試樣通過寬度2cm之照射口正下方的時間為0.67秒鐘(處理條件1)、2秒鐘(處理條件2)、2分鐘(處理條件3))。

(比較例1)

表面改質處理：無。

(比較例2)

表面改質處理：UV-臭氧處理；裝置：SEN LIGHTS公司製「PL21-200S」；燈：EUV200GS-14(低壓水銀燈)，波長254nm；照射距離：20mm；處理能力：15mW/cm²。

處理時間：5分鐘(處理條件1)、10分鐘(處理條件2)、15分鐘(處理條件3)。

[評定結果]

將實施例1~3、比較例1、2之各例中的表面改質處理條件與評定結果示於表1。

如表1所示，於實施例1~3中在任一處理條件下，相對於無表面改質處理之比較例1，均可見纖維表面的O/C比的提升，可獲得纖維表面的O/C比為30~60%，且存在於纖維表面之羧基的莫耳濃度為5~16%的表面改質全芳香族聚酯纖維。於此等實施例(一部分未測定)中，相對於無表面改質處理之比較例1，在纖維的界面剪切應力及FRP的拉伸強度之評定項目中可見顯著的提升。如此，實施例1~3可獲得纖維強度優良，且與基質樹脂之界面接著性優異的表面改質全芳香族聚酯纖維。

於比較例2中在任一處理條件下，相對於無表面改質處理之比較例1，均未見纖維表面的O/C比的提升。

本發明並未限定於上述實施形態及實施例，只要不悖離本發明之意旨，則可適宜變更設計。

此申請案係主張以2017年12月27日所申請之日本申請案特願2017-250387號為基礎之優先權，並將其全部揭示內容併入本文。

Claims

一種表面改質全芳香族聚酯纖維，其包含全芳香族聚酯聚合物，該全芳香族聚酯聚合物包含源自於芳香族二醇、與選自包含芳香族二羧酸及芳香族羥基羧酸之群組中的至少一種酸的構成單元，纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例為30~60%，存在於纖維表面之羧基的莫耳濃度為5~16%。
如請求項1之表面改質全芳香族聚酯纖維，其中纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例為44~60%。
如請求項1或2之表面改質全芳香族聚酯纖維，其中該全芳香族聚酯聚合物包含下述式(A)所示之構成單元與下述式(B)所示之構成單元，聚合物中之構成單元(A)與構成單元(B)的合計量為80莫耳%以上，聚合物中之構成單元(A)的含量為50~70莫耳%；
一種表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法，其具有：準備包含全芳香族聚酯聚合物的全芳香族聚酯纖維之準備步驟，該全芳香族聚酯聚合物包含源自於芳香族二醇、與選自包含芳香族二羧酸及芳香族羥基羧酸之群組中的至少一種酸的構成單元，與表面改質處理步驟，其係進行使活性含氧物作用於該全芳香族聚酯纖維之表面改質處理，在該表面改質處理步驟中，進行表面改質處理，使得表面改質處理後，纖維表面之氧原子數相對於碳原子數的比例成為30~60%，存在於纖維表面之羧基的莫耳濃度為5~16%。
如請求項4之表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法，其中該全芳香族聚酯聚合物包含下述式(A)所示之構成單元與下述式(B)所示之構成單元，聚合物中之構成單元(A)與構成單元(B)的合計量為80莫耳%以上，聚合物中之構成單元(A)的含量為50~70莫耳%；
如請求項4或5之表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法，其中該活性含氧物的氧源為大氣中的氧。
如請求項4或5之表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法，其中該活性含氧物係使選自包含電子束、紫外線、電場、及熱之群組的至少1種作用於氧源而產生。
如請求項4或5之表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法，其中該活性含氧物係與選自包含氮氣、氬氣、及氦氣之群組的至少1種惰性氣體混合使用。
如請求項4或5之表面改質全芳香族聚酯纖維的製造方法，其中使該活性含氧物與該全芳香族聚酯纖維反應時的壓力為0.1Pa~0.1MPa。