JP2004231812A - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】この発明は、塩素含有樹脂組成物に２−メルカプトベンゾチアゾールと、ベンゾトリアゾール系化合物を併用添加することによって、塩素含有樹脂組成物の熱安定性と色相の向上を同時に図って、塩素含有樹脂製品の熱加工時の物性劣化を改善し、同時に調色の容易性と商品価値を向上しようとするものである。
【解決手段】塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）ベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部とを含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）ベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部とを含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱安定性、着色防止性が優れている塩素含有樹脂組成物に関し、特に塩素含有樹脂に２−メルカプトベンゾチアゾールおよびベンゾトリアゾール系化合物を添加して熱安定性および着色防止性を改善した塩素含有樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂は各種の優れた性質を有しているが、これを熱成形加工すると脱塩化水素を伴う分解を起こして製品が着色し、商品価値を低下させる欠点を有している。これを改善するために従来から種々の熱安定剤を添加して塩素含有樹脂の熱安定性を改善することが広く行われている。このような熱安定剤としては、鉛系、有機錫系、金属石鹸系などの安定剤がある。
【０００３】
しかし最近では、塩素含有樹脂組成物の低毒化が求められ、これまでの鉛系やカドミウム系などの塩素含有樹脂組成物が、バリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系のような金属石鹸系の低毒性の塩素含有樹脂組成物へ変更することが重点的に行われている。このような低毒化の要求は塩素含有樹脂組成物のあらゆる方面で要求されているが、硬質塩素含有樹脂組成物としては、例えば上下水道パイプ、雨樋、窓枠、板などの押出し成形品、半硬質・軟質塩素含有樹脂組成物としては、例えば自動車の内装材、家具、電線被覆材などの押出し成形品およびフィルム、シートなどのカレンダー成形品などがあり、塩素含有樹脂組成物全般にわたり広く行われている。
【０００４】
上記の低毒性の金属石鹸系の安定剤は、例えばバリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系の金属石鹸に、無機塩、無機金属化合物、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、多価アルコール類、多価アルコールエステル類、有機亜リン酸エステル化合物、β−ジケトン類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤或いはエポキシ化合物などを組み合わせたものである。
【０００５】
これらの安定剤成分の中でもハイドロタルサイト類は熱安定性に優れており、バリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系の金属石鹸系安定剤などと併用することで良好な熱安定性が得られることが知られている。しかし、これら従来の安定剤成分を添加して塩素含有樹脂組成物を安定化する方法は、確かに毒性面では問題はないが、熱成形加工時の劣化による着色の防止性能においてはなお十分でなかった。しかも、熱安定のためにハイドロタルサイトを多量に塩素含有樹脂に配合した場合は高温での加工や再加熱による発泡現象が生じ、製品にピンホールや気泡が生じたりして製品価値がなくなるなどの問題が生じていた。このため、従来から上記の安定剤にさらに各種の安定化助剤を添加して一層塩素含有樹脂製品の商品価値向上を図ることが多数提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、塩素含有樹脂組成物に２−メルカプトベンゾチアゾールと、ベンゾトリアゾール系化合物を併用して添加することによって、塩素含有樹脂組成物の熱安定性と色相の向上を同時に図って、塩素含有樹脂製品の熱加工時の物性劣化を改善し、同時に調色の容易性と商品価値を向上しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
とを含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項２）および前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、トリルトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項３）である。
【００１０】
即ち、この発明は、塩素含有樹脂組成物の熱安定性と色相の向上のために、塩素含有樹脂組成物にハイドロタルサイト類およびβ−ジケトン類とともに、２−メルカプトベンゾチアゾールと、ベンゾトリアゾール系化合物の所定量を併用して添加するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明で用いる２−メルカプトベンゾチアゾールはゴム用の加硫促進剤として、またベンゾトリアゾール系化合物は防錆剤として知られている物質であるが、これらを単独で塩素含有樹脂組成物に添加した場合は、前者の２−メルカプトベンゾチアゾールではむしろ塩素含有樹脂組成物の熱安定性の悪化を生じ、また後者のベンゾトリアゾール系化合物では色相の悪化が顕著に現れて、これを塩素含有樹脂製品にした場合は問題が生じていた。しかるに、発明者は、塩素含有樹脂組成物にハイドロタルサイト類およびβ−ジケトン類とともに、２−メルカプトベンゾチアゾールとベンゾトリアゾール系化合物を併用して添加すると、上記のそれぞれの欠点である熱安定性と色相の向上が同時にできて、塩素含有樹脂製品の熱加工時の物性劣化を改善し、調色が容易となって商品価値が増大する効果の現れることを見出したものである。さらにこの発明によると、ハイドロタルサイト類の添加量を少なくしても熱安定性の向上が期待できることが見出されたので、多量のハイドロタルサイト類の添加によってみられる従来の発泡現象も回避すことができるようになった。
【００１２】
即ち、この発明は、塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部を含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物である。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
（イ）成分の２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量が０．０００１重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、またこれが５．０重量部を超えて添加してもプラス効果は生じない。２−メルカプトベンゾチアゾールのさらに好ましい含有量は０．００１〜０．５重量部である。
【００１６】
また、（ロ）成分の一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物において、該一般式（２）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチルなどのアルキル基がある。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基がある。
【００１７】
上記のベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、６−ブチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシカルボニル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどがあるが、特に１，２，３−ベンゾトリアゾール或いはトリルトリアゾールなどの低級アルキルで置換された１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
この発明に使用するベンゾトリアゾール系化合物の使用量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部である。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が０．００１重量部未満では効果がなく、また５．０重量部を超えて含有すると着色が著しい。ベンゾトリアゾール系化合物のさらに好ましい含有量は０．０１〜２．０重量部である。
【００１９】
この発明に使用される塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル，シクロアルキルまたはアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどである。
【００２０】
この発明は、上記の（イ）および（ロ）の安定化成分の他に安定剤としてハイドロタルサイト類、初期着色防止剤としてβ−ジケトン類を用いる。ハイドロタルサイト類は、下記の一般式（３）で示される。
【００２１】
（Ｍ２＋）１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （３）
（式中、Ｍ２＋はＭｇまたは（Ｍｇ＋Ｚｎ）を示す。但し、Ｍ２＋が（Ｍｇ＋Ｚｎ）の場合、Ｍｇ＞Ｚｎであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲を示す。Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、このアニオンとしては、ＣＯ３ ２−，ＣｌＯ４ −などがあげられる。ｍは０≦ｍ≦１の範囲を示す。）
上記のハイドロタルサイト類は天然品でも合成品でもよく、また高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩などで表面処理したものであってもよい。ハイドロタルサイト類は、塩素含有樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部を用いる。０．０１重量部未満では効果が十分でない。また、１０重量部を超えて添加すると発泡現象が生ずる恐れがある。
【００２２】
初期着色防止剤として使用するβ−ジケトン類は、例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイルメタン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロンなどである。上記のβ−ジケトン類は金属錯塩であってもよく、錯塩を構成する金属としては、例えばナトリウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛である。これらのβ−ジケトン類の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１０．０重量部、好ましくは０．００１〜５．０重量部である。これらのβ−ジケトン類は一種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
この発明では、その他の各種の安定剤、安定化助剤、その他の添加剤を併用することが可能である。まず、安定剤としては、金属石鹸系、有機錫系を使用することができる。また、安定化助剤としては、例えばスルホレン類、有機亜リン酸エステル類、有機リン酸エステル類、無機塩または無機金属化合物である。この外にフェノール系または含イオウアルキルエステルなどの酸化防止剤、エポキシ化合物、多価アルコールまたはこのエステル、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤である。これらの添加剤はその目的に応じて適宜に使用することができる。
【００２４】
なお、塩素含有樹脂には、その他必要に応じて可塑剤、顔料、炭酸カルシウムやクレーなどの充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、防錆剤、金属不活性剤、防黴剤、殺菌剤、プレートアウト防止剤、離型剤、粘度低下剤、界面活性剤、蛍光増白剤、表面処理剤、架橋剤、補強剤、加工助剤、滑剤などを含有させることができる。これらの中で、可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−混合−アルキル（Ｃ９−１１）フタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジペート系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリブチルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケートなどのセバケート系可塑剤、その他ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、エポキシ系可塑剤、シトレート系可塑剤、マレート系可塑剤、アゼレート系可塑剤などである。
【００２５】
上記の添加剤として用いる金属石鹸の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどである。有機酸残基としては、以下のようなカルボン酸、有機リン酸類またはフェノール残基がある。カルボン酸は、炭素数１〜２２の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜１６の環式または複素環式カルボン酸、炭素数２〜１０のヒドロキシ酸またはアルコキシ酸であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、エポキシ化ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酢酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等がある。
【００２６】
有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジノニルフェニルリン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがある。フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、イソアミノフェノール、クレゾール、キシレノールなどである。
【００２７】
これらのカルボン酸の金属塩化合物、有機リン酸の金属塩化合物およびアルキルフェノールの金属塩化合物は酸性塩または中性塩であってもよく、塩基性塩、炭酸塩或いは過塩基性塩であってもよい。また、これら金属塩化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部である。これらの金属石鹸は一種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
上記の有機錫系安定剤は、例えばジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）などがあげられる。また、これら有機錫系安定剤の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部である。
【００２９】
上記有機亜リン酸エステル類は、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、ビスフェノール−Ａ−ホスファイト、多価アルコールホスファイト、エステル残基の有機基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッドホスファイトなどである。このホスファイト化合物は、例えばトリフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソトリデシルホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソデシルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ジホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリスホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）などである。
【００３０】
その他にはサリチルホスファイトなどがあり、例えばサリチル−２−エチルヘキシルホスファイト、サリチル−ブチルホスファイト、サリチル−ベンゾイルホスファイト、サリチル−２−エチルヘキサノイルホスファイト、サリチル−ジエチルグリコールモノメチルエーテルホスファイトなどがある。
【００３１】
上記の亜リン酸エステル中の有機残基の一つ或いは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファイトも有効であり、例えばジフェニルアシッドホスファイト、モノフェニルアシッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファイト、モノイソオクチルアシッドホスファイト、ジトリデシルアシッドホスファイト、ジベンジルアシッドホスファイト、ジノニルフェニルアシッドホスファイトなどである。
【００３２】
上記有機リン酸エステル化合物、例えばノニルフェニルポリオキシエチレン（５〜５５）リン酸、トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸などは加工助剤として用いられる。さらに、有機リン酸エステルの金属付加物、例えばモノ−ジ混合イソオクチルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。
【００３３】
また、上記有機リン酸エステル中の有機残基の一つ或いは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスフェートも有効であり、例えばブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどがある。さらに、これらアシッドホスフェートの金属塩として、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩がある。
【００３４】
上記の酸化防止剤としては、フェノール類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化フェノールエステルなどであり、これらは例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジフェニルプロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。そして、含イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、例えばジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジステアリルチオジプロピオン酸エステルなどである。
【００３５】
エポキシ化合物は、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体であり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸のブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキルエステルおよびカルシウム、亜鉛などの金属塩、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシヘキサヒドロフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルなどである。
【００３６】
その他の安定化助剤としては多価アルコール、例えばモノおよびジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセリンであり、この多価アルコールとカルボン酸、アミノ酸またはロジン酸とのエステル化合物、例えばステアリン酸モノ又はジペンタエリスリトール、アジピン酸モノ又はジペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ペンタエリスルトール、ウッドロジン酸ペンタエリスリトール、無水マレイン酸ウッドロジン酸ペンタエリスリトール、ウッドロジン酸グリセロールエステルである。また、含窒素化合物であるβ−アミノクロトン酸と１，３または１，４−ブタンジオール、１，２−ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコール、ラウリルアルコールなどとのエステル化合物、そしてトリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトエチル）イソシアヌレート化合物、ウラシルなどである。
【００３７】
無機塩または無機金属化合物としては、例えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはスズで、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性リン酸塩である。そしてこれらの化合物は複塩であってもよく、また無水物でも、結晶水を有する水和物であってもよく、さらに混合物などの形をとっていてもよい。また、多価アルコールなどとの錯化合物であってもよい。これらの中でカルシウム含有水酸化物としては、例えば株式会社海水化学研究所のＳＥＡＳＴＡＢ １０Ｌ，２１Ｌ，１０１Ｌ，１１１Ａ，１１３Ａが用いられる。
【００３８】
上記の紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系によって代表され、ベンゾトリアゾール系としては、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物、そしてコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。ベンゾフェノン系としては、例えば２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシフェノンなどがある。
【００３９】
光安定剤は、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などのヒンダートアミン系化合物である。
【００４０】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を説明する。
表１および表２の各成分を配合し、これを１７０℃で３分間８インチロールにて混練し、厚さ０．４ｍｍの試験用シートを作成した。得られたポリ塩化ビニルシートを１５ｍｍ×３０ｍｍに切り、ガラス板の上に各配合物の試験片を一枚ずつ乗せたものを１９５℃のギヤーオーブンのターンテーブル上に乗せ、１０分毎に一枚のガラス板を抜き取り、この時の試料の着色状態、黒化時間で評価した。
【００４１】
オーブン着色性の評価は３０分目の色相を測定した。評価方法は１０段階で行い、無着色のものを１０とし黒色変化したものを１として目視で判断した。この評価で４以下の評価のものは製品として劣っていて商品とはなり得ないものであった。また、上記の試験用シートを４枚重ね合わせ厚さを約１．５ｍｍとし、１９０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１５分間プレスを行った。評価方法は、１０段階で、無着色のものを１０とし黒色変化したものを１とし、着色度合を目視で判断した。この評価で４以下の評価のものは製品として劣っていて商品とはなり得ないものであった。
【００４２】
この実施例で用いた配合材料は以下の通りである。
【００４３】
ポリ塩化ビニル：信越化学工業（株）製品、商品名，ＴＫ−１３００
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：田岡化学工業（株）製品
トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）：花王（株）製品、商品名，トリメックスＴ−０８
エポキシ化大豆油：ＣＥＣＡ（仏）製品、商品名，ＥＣＥＰＯＸ ＰＢ３
ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製品、商品名，アルカマイザー １
１，２，３−ベンゾトリアゾール：シプロ化成（株）製品，商品名，シーテックＢＴ
トリルトリアゾール：シプロ化成（株）製品，商品名，シーテックＴＴ
２−メルカプトベンゾチアゾール：大内新興化学工業（株）製品、商品名，ノクセラーＭ
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１の比較例４および表２の比較例９から分かるように、２−メルカプトベンゾチアゾールを単独で添加した場合は、ギヤーオーブン熱安定性の改善効果はなく、熱安定性はかえって悪化している。また、表１の比較例２，３および表２の比較例７，８より、ベンゾトリアゾール系化合物単独で添加した場合は、熱安定性は改善されるがこの場合は色相が悪く、着色が著しいことがわかる。これに対して、表１の実施例１，２の結果および表２の実施例４，５，６，７では、いずれもその併用によって熱安定性と着色防止性能の双方が大きく改善されていることが明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、２−メルカプトベンゾチアゾールとベンゾトリアゾール系化合物を併用したこの発明によれば、塩素含有樹脂の熱加工時の熱安定性をよく改善することができて、またその物性劣化を防いで調色の容易さ並びに商品価値の増大をもたらすことが可能となるものである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱安定性、着色防止性が優れている塩素含有樹脂組成物に関し、特に塩素含有樹脂に２−メルカプトベンゾチアゾールおよびベンゾトリアゾール系化合物を添加して熱安定性および着色防止性を改善した塩素含有樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂は各種の優れた性質を有しているが、これを熱成形加工すると脱塩化水素を伴う分解を起こして製品が着色し、商品価値を低下させる欠点を有している。これを改善するために従来から種々の熱安定剤を添加して塩素含有樹脂の熱安定性を改善することが広く行われている。このような熱安定剤としては、鉛系、有機錫系、金属石鹸系などの安定剤がある。
【０００３】
しかし最近では、塩素含有樹脂組成物の低毒化が求められ、これまでの鉛系やカドミウム系などの塩素含有樹脂組成物が、バリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系のような金属石鹸系の低毒性の塩素含有樹脂組成物へ変更することが重点的に行われている。このような低毒化の要求は塩素含有樹脂組成物のあらゆる方面で要求されているが、硬質塩素含有樹脂組成物としては、例えば上下水道パイプ、雨樋、窓枠、板などの押出し成形品、半硬質・軟質塩素含有樹脂組成物としては、例えば自動車の内装材、家具、電線被覆材などの押出し成形品およびフィルム、シートなどのカレンダー成形品などがあり、塩素含有樹脂組成物全般にわたり広く行われている。
【０００４】
上記の低毒性の金属石鹸系の安定剤は、例えばバリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系の金属石鹸に、無機塩、無機金属化合物、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、多価アルコール類、多価アルコールエステル類、有機亜リン酸エステル化合物、β−ジケトン類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤或いはエポキシ化合物などを組み合わせたものである。
【０００５】
これらの安定剤成分の中でもハイドロタルサイト類は熱安定性に優れており、バリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系の金属石鹸系安定剤などと併用することで良好な熱安定性が得られることが知られている。しかし、これら従来の安定剤成分を添加して塩素含有樹脂組成物を安定化する方法は、確かに毒性面では問題はないが、熱成形加工時の劣化による着色の防止性能においてはなお十分でなかった。しかも、熱安定のためにハイドロタルサイトを多量に塩素含有樹脂に配合した場合は高温での加工や再加熱による発泡現象が生じ、製品にピンホールや気泡が生じたりして製品価値がなくなるなどの問題が生じていた。このため、従来から上記の安定剤にさらに各種の安定化助剤を添加して一層塩素含有樹脂製品の商品価値向上を図ることが多数提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、塩素含有樹脂組成物に２−メルカプトベンゾチアゾールと、ベンゾトリアゾール系化合物を併用して添加することによって、塩素含有樹脂組成物の熱安定性と色相の向上を同時に図って、塩素含有樹脂製品の熱加工時の物性劣化を改善し、同時に調色の容易性と商品価値を向上しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部
【化３】
【化４】
とを含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項２）および前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、トリルトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項３）である。
【００１０】
即ち、この発明は、塩素含有樹脂組成物の熱安定性と色相の向上のために、塩素含有樹脂組成物にハイドロタルサイト類およびβ−ジケトン類とともに、２−メルカプトベンゾチアゾールと、ベンゾトリアゾール系化合物の所定量を併用して添加するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明で用いる２−メルカプトベンゾチアゾールはゴム用の加硫促進剤として、またベンゾトリアゾール系化合物は防錆剤として知られている物質であるが、これらを単独で塩素含有樹脂組成物に添加した場合は、前者の２−メルカプトベンゾチアゾールではむしろ塩素含有樹脂組成物の熱安定性の悪化を生じ、また後者のベンゾトリアゾール系化合物では色相の悪化が顕著に現れて、これを塩素含有樹脂製品にした場合は問題が生じていた。しかるに、発明者は、塩素含有樹脂組成物にハイドロタルサイト類およびβ−ジケトン類とともに、２−メルカプトベンゾチアゾールとベンゾトリアゾール系化合物を併用して添加すると、上記のそれぞれの欠点である熱安定性と色相の向上が同時にできて、塩素含有樹脂製品の熱加工時の物性劣化を改善し、調色が容易となって商品価値が増大する効果の現れることを見出したものである。さらにこの発明によると、ハイドロタルサイト類の添加量を少なくしても熱安定性の向上が期待できることが見出されたので、多量のハイドロタルサイト類の添加によってみられる従来の発泡現象も回避すことができるようになった。
【００１２】
即ち、この発明は、塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部を含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物である。
【００１３】
【化５】
【化６】
（イ）成分の２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量が０．０００１重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、またこれが５．０重量部を超えて添加してもプラス効果は生じない。２−メルカプトベンゾチアゾールのさらに好ましい含有量は０．００１〜０．５重量部である。
【００１６】
また、（ロ）成分の一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物において、該一般式（２）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチルなどのアルキル基がある。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基がある。
【００１７】
上記のベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、６−ブチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシカルボニル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどがあるが、特に１，２，３−ベンゾトリアゾール或いはトリルトリアゾールなどの低級アルキルで置換された１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
この発明に使用するベンゾトリアゾール系化合物の使用量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部である。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が０．００１重量部未満では効果がなく、また５．０重量部を超えて含有すると着色が著しい。ベンゾトリアゾール系化合物のさらに好ましい含有量は０．０１〜２．０重量部である。
【００１９】
この発明に使用される塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル，シクロアルキルまたはアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどである。
【００２０】
この発明は、上記の（イ）および（ロ）の安定化成分の他に安定剤としてハイドロタルサイト類、初期着色防止剤としてβ−ジケトン類を用いる。ハイドロタルサイト類は、下記の一般式（３）で示される。
【００２１】
（Ｍ２＋）１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （３）
（式中、Ｍ２＋はＭｇまたは（Ｍｇ＋Ｚｎ）を示す。但し、Ｍ２＋が（Ｍｇ＋Ｚｎ）の場合、Ｍｇ＞Ｚｎであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲を示す。Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、このアニオンとしては、ＣＯ３ ２−，ＣｌＯ４ −などがあげられる。ｍは０≦ｍ≦１の範囲を示す。）
上記のハイドロタルサイト類は天然品でも合成品でもよく、また高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩などで表面処理したものであってもよい。ハイドロタルサイト類は、塩素含有樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部を用いる。０．０１重量部未満では効果が十分でない。また、１０重量部を超えて添加すると発泡現象が生ずる恐れがある。
【００２２】
初期着色防止剤として使用するβ−ジケトン類は、例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイルメタン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロンなどである。上記のβ−ジケトン類は金属錯塩であってもよく、錯塩を構成する金属としては、例えばナトリウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛である。これらのβ−ジケトン類の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１０．０重量部、好ましくは０．００１〜５．０重量部である。これらのβ−ジケトン類は一種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
この発明では、その他の各種の安定剤、安定化助剤、その他の添加剤を併用することが可能である。まず、安定剤としては、金属石鹸系、有機錫系を使用することができる。また、安定化助剤としては、例えばスルホレン類、有機亜リン酸エステル類、有機リン酸エステル類、無機塩または無機金属化合物である。この外にフェノール系または含イオウアルキルエステルなどの酸化防止剤、エポキシ化合物、多価アルコールまたはこのエステル、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤である。これらの添加剤はその目的に応じて適宜に使用することができる。
【００２４】
なお、塩素含有樹脂には、その他必要に応じて可塑剤、顔料、炭酸カルシウムやクレーなどの充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、防錆剤、金属不活性剤、防黴剤、殺菌剤、プレートアウト防止剤、離型剤、粘度低下剤、界面活性剤、蛍光増白剤、表面処理剤、架橋剤、補強剤、加工助剤、滑剤などを含有させることができる。これらの中で、可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−混合−アルキル（Ｃ９−１１）フタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジペート系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリブチルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケートなどのセバケート系可塑剤、その他ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、エポキシ系可塑剤、シトレート系可塑剤、マレート系可塑剤、アゼレート系可塑剤などである。
【００２５】
上記の添加剤として用いる金属石鹸の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどである。有機酸残基としては、以下のようなカルボン酸、有機リン酸類またはフェノール残基がある。カルボン酸は、炭素数１〜２２の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜１６の環式または複素環式カルボン酸、炭素数２〜１０のヒドロキシ酸またはアルコキシ酸であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、エポキシ化ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酢酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等がある。
【００２６】
有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジノニルフェニルリン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがある。フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、イソアミノフェノール、クレゾール、キシレノールなどである。
【００２７】
これらのカルボン酸の金属塩化合物、有機リン酸の金属塩化合物およびアルキルフェノールの金属塩化合物は酸性塩または中性塩であってもよく、塩基性塩、炭酸塩或いは過塩基性塩であってもよい。また、これら金属塩化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部である。これらの金属石鹸は一種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
上記の有機錫系安定剤は、例えばジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）などがあげられる。また、これら有機錫系安定剤の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部である。
【００２９】
上記有機亜リン酸エステル類は、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、ビスフェノール−Ａ−ホスファイト、多価アルコールホスファイト、エステル残基の有機基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッドホスファイトなどである。このホスファイト化合物は、例えばトリフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソトリデシルホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソデシルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ジホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリスホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）などである。
【００３０】
その他にはサリチルホスファイトなどがあり、例えばサリチル−２−エチルヘキシルホスファイト、サリチル−ブチルホスファイト、サリチル−ベンゾイルホスファイト、サリチル−２−エチルヘキサノイルホスファイト、サリチル−ジエチルグリコールモノメチルエーテルホスファイトなどがある。
【００３１】
上記の亜リン酸エステル中の有機残基の一つ或いは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファイトも有効であり、例えばジフェニルアシッドホスファイト、モノフェニルアシッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファイト、モノイソオクチルアシッドホスファイト、ジトリデシルアシッドホスファイト、ジベンジルアシッドホスファイト、ジノニルフェニルアシッドホスファイトなどである。
【００３２】
上記有機リン酸エステル化合物、例えばノニルフェニルポリオキシエチレン（５〜５５）リン酸、トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸などは加工助剤として用いられる。さらに、有機リン酸エステルの金属付加物、例えばモノ−ジ混合イソオクチルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。
【００３３】
また、上記有機リン酸エステル中の有機残基の一つ或いは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスフェートも有効であり、例えばブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどがある。さらに、これらアシッドホスフェートの金属塩として、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩がある。
【００３４】
上記の酸化防止剤としては、フェノール類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化フェノールエステルなどであり、これらは例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジフェニルプロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。そして、含イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、例えばジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジステアリルチオジプロピオン酸エステルなどである。
【００３５】
エポキシ化合物は、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体であり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸のブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキルエステルおよびカルシウム、亜鉛などの金属塩、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシヘキサヒドロフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルなどである。
【００３６】
その他の安定化助剤としては多価アルコール、例えばモノおよびジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセリンであり、この多価アルコールとカルボン酸、アミノ酸またはロジン酸とのエステル化合物、例えばステアリン酸モノ又はジペンタエリスリトール、アジピン酸モノ又はジペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ペンタエリスルトール、ウッドロジン酸ペンタエリスリトール、無水マレイン酸ウッドロジン酸ペンタエリスリトール、ウッドロジン酸グリセロールエステルである。また、含窒素化合物であるβ−アミノクロトン酸と１，３または１，４−ブタンジオール、１，２−ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコール、ラウリルアルコールなどとのエステル化合物、そしてトリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトエチル）イソシアヌレート化合物、ウラシルなどである。
【００３７】
無機塩または無機金属化合物としては、例えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはスズで、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性リン酸塩である。そしてこれらの化合物は複塩であってもよく、また無水物でも、結晶水を有する水和物であってもよく、さらに混合物などの形をとっていてもよい。また、多価アルコールなどとの錯化合物であってもよい。これらの中でカルシウム含有水酸化物としては、例えば株式会社海水化学研究所のＳＥＡＳＴＡＢ １０Ｌ，２１Ｌ，１０１Ｌ，１１１Ａ，１１３Ａが用いられる。
【００３８】
上記の紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系によって代表され、ベンゾトリアゾール系としては、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物、そしてコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。ベンゾフェノン系としては、例えば２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシフェノンなどがある。
【００３９】
光安定剤は、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などのヒンダートアミン系化合物である。
【００４０】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を説明する。
表１および表２の各成分を配合し、これを１７０℃で３分間８インチロールにて混練し、厚さ０．４ｍｍの試験用シートを作成した。得られたポリ塩化ビニルシートを１５ｍｍ×３０ｍｍに切り、ガラス板の上に各配合物の試験片を一枚ずつ乗せたものを１９５℃のギヤーオーブンのターンテーブル上に乗せ、１０分毎に一枚のガラス板を抜き取り、この時の試料の着色状態、黒化時間で評価した。
【００４１】
オーブン着色性の評価は３０分目の色相を測定した。評価方法は１０段階で行い、無着色のものを１０とし黒色変化したものを１として目視で判断した。この評価で４以下の評価のものは製品として劣っていて商品とはなり得ないものであった。また、上記の試験用シートを４枚重ね合わせ厚さを約１．５ｍｍとし、１９０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１５分間プレスを行った。評価方法は、１０段階で、無着色のものを１０とし黒色変化したものを１とし、着色度合を目視で判断した。この評価で４以下の評価のものは製品として劣っていて商品とはなり得ないものであった。
【００４２】
この実施例で用いた配合材料は以下の通りである。
【００４３】
ポリ塩化ビニル：信越化学工業（株）製品、商品名，ＴＫ−１３００
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：田岡化学工業（株）製品
トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）：花王（株）製品、商品名，トリメックスＴ−０８
エポキシ化大豆油：ＣＥＣＡ（仏）製品、商品名，ＥＣＥＰＯＸ ＰＢ３
ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製品、商品名，アルカマイザー １
１，２，３−ベンゾトリアゾール：シプロ化成（株）製品，商品名，シーテックＢＴ
トリルトリアゾール：シプロ化成（株）製品，商品名，シーテックＴＴ
２−メルカプトベンゾチアゾール：大内新興化学工業（株）製品、商品名，ノクセラーＭ
【表１】
【表２】
表１の比較例４および表２の比較例９から分かるように、２−メルカプトベンゾチアゾールを単独で添加した場合は、ギヤーオーブン熱安定性の改善効果はなく、熱安定性はかえって悪化している。また、表１の比較例２，３および表２の比較例７，８より、ベンゾトリアゾール系化合物単独で添加した場合は、熱安定性は改善されるがこの場合は色相が悪く、着色が著しいことがわかる。これに対して、表１の実施例１，２の結果および表２の実施例４，５，６，７では、いずれもその併用によって熱安定性と着色防止性能の双方が大きく改善されていることが明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、２−メルカプトベンゾチアゾールとベンゾトリアゾール系化合物を併用したこの発明によれば、塩素含有樹脂の熱加工時の熱安定性をよく改善することができて、またその物性劣化を防いで調色の容易さ並びに商品価値の増大をもたらすことが可能となるものである。
Claims (3)
- 塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部
- 前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物。
- 前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、トリルトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物。
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