JP2004232046A - 高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】クラックを発生させずに大型化でき、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極等を形成する製膜時にパーティクルの発生を抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法及びスパッタリングターゲットの提供。
【解決手段】インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、少なくとも２枚のルテニウム板の端面を表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下になるように研削加工する工程、研削加工されたルテニウム板を互いの端面が接触するように突き合せる工程、および、突合わせたルテニウム板を引き続き、圧縮接合装置内で１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で１１００℃以上に加熱するとともに、対向する端面を１ＭＰａ以上の面圧に圧縮して接合する工程を含む製造方法などによって提供。
【選択図】 図１
【解決手段】インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、少なくとも２枚のルテニウム板の端面を表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下になるように研削加工する工程、研削加工されたルテニウム板を互いの端面が接触するように突き合せる工程、および、突合わせたルテニウム板を引き続き、圧縮接合装置内で１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で１１００℃以上に加熱するとともに、対向する端面を１ＭＰａ以上の面圧に圧縮して接合する工程を含む製造方法などによって提供。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関し、更に詳しくは、クラックを発生させずに大型化でき、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極等を形成する製膜時にパーティクルの発生を抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを記録層に用いた磁気ディスクには、その構成要素となる非磁性中間膜材料としてルテニウムが用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いられるルテニウム膜は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲット、或いは単にターゲットともいう）を使用し、スパッタリング法により製膜される。
【０００４】
近年、半導体デバイスの高集積化にともなうチップサイズの大型化や歩留まり向上のため、使用されるＳｉウエハーの大型化が進んでいる。Ｓｉウエハーの大型化に伴って非磁性中間膜を始めとしてデバイスを構成する薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットにも大型化が求められてきている。
【０００５】
また、磁気ヘッドの分野でも、歩留まり向上、コスト低減のため基板の大型化が求められており、この基板の大型化に伴ってデバイスを構成する薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットも同様に大型化が求められるようになってきている。
【０００６】
ところで、従来のルテニウムスパッタリングターゲットは、ホットプレス、プラズマ焼結やＨＩＰ（熱間等方プレス）等を用い粉末冶金法で製造されてきたが、粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットには、ガス元素が多量に含有され、密度も１００％にはならないという欠点があった。このため、この粉末冶金法で作製したスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、パーティクルと呼ばれる数ミクロンのゴミが発生しやすいことも知られている。
【０００７】
上記理由から、電子ビーム熔解法によりルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、水素プラズマ熔解法等の熔解法を用いてルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
ところが、熔解法で作製したルテニウムスパッタリングターゲットは、２０〜３０ｍｍ程度の大きな結晶粒を含む多結晶体となっており、また、ルテニウムは室温で脆性が強いため、粒界あるいは結晶粒内部にクラックが入り割れてしまうことがあった。また、ルテニウムスパッタリングターゲットを大気中で１０００℃以上に加熱すると、粒界にＲｕＯ２が発生して膨張して、粒界にクラックが入り割れることもあった。また、大気中で１０００℃以上に加熱すると毒性を持つＲｕＯ４が発生する場合もあり、熱間加工も難しい材料であった。
【０００９】
一方、ルテニウムの熱間圧延が可能と報告されているが（非特許文献１参照）、１２００℃を超える温度で鉄系の金属ロールにより圧延すると、ルテニウムが変形しやすく、窒化珪素などのセラミックロールを用いるとルテニウムが割れやすいため、圧延ロールとして使用できる適当な材料が無く、また真空中で熱間圧延を行なうには装置設計が難しくなるため、工業的にルテニウムの熱間圧延を行うことは極めて難しい。
【００１０】
そのため、ルテニウムの大型スパッタリングターゲットを製造するためには、大型のインゴットを作製して切り出すか、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかし、大型のインゴットから切り出すにはインゴット製造用に大型熔解設備が必要となり、クラックを発生させずに切り出す方法も難しく、切り出しに長時間を要するなどの問題を有していた。また、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化する場合でも、上記クラックの発生は避けられなかった。
【００１２】
このような状況下、どのようなインゴットから切り出したルテニウム板を用いてもクラックが発生せず、容易に大型のルテニウムスパッタリングターゲットを製造できる方法が切望されていた。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−１７８７２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−１０５６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−６１３９３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｖ．Ｋｒｕｐｉｎ ｅｔ．ａｌ．：Ｎａｕｃｈｎ Ｔｒ Ｍｏｓｋｖ
ｓｋｉｊ Ｉｎｓｔ Ｓｔａｌｉ Ｓｐｌａｖｏｖ
ｐｐ．４９−５４
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、クラックを発生させずに大型化でき、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極等を形成する製膜時にパーティクルの発生を抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ルテニウムインゴットから切り出したルテニウム板を、その端面が平坦になるように研削加工した後、平坦になったルテニウム板の互いの端面をつき合せ、真空中または不活性ガス雰囲気中で特定温度に加熱し、端面部分を特定圧力で圧縮して接合することにより、クラックを発生させることなく、接合強度が高い大型のスパッタリングターゲットが得られることを見出し、また、かかる方法で得られたターゲットは、実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素や遷移金属などの不純物がいずれも極めて少ないので、優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、少なくとも２枚のルテニウム板の端面を表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下になるように研削加工する第１の工程、研削加工されたルテニウム板を互いの端面が接触するように突き合せる第２の工程、および、突き合わせたルテニウム板を引き続き、圧縮接合装置内で１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で１１００℃以上の温度に加熱するとともに、対向する端面を１ＭＰａ以上の面圧で圧縮して接合する第３の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、加熱温度が１１００℃〜１９００℃に設定されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、面圧が１ＭＰａ〜３０ＭＰａに設定されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、さらに、第１の工程から第３の工程を必要な回数だけ繰り返すことにより大型化することを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの製造方法により得られる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２１】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、純度が９９．９９５重量％以上であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、接合強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
１．高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明は、（１）ルテニウムインゴットから切り出した複数のルテニウム板の端面を研削加工する工程、（２）ルテニウム板の端面を突き合せる工程、（３）真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱、圧縮して接合する工程を含む高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法である。この（１）〜（３）よりなる工程を単位工程として、さらに必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造できる。
【００２５】
（１）研削加工
先ず、本発明では、ルテニウムインゴットを所定の大きさに切り出し、得られたルテニウム板の端面が平坦になるように研削加工する。
【００２６】
インゴットの製造に用いるルテニウム原料は、特に限定されないが、市販の純度３Ｎ程度の粉末を使用できる。これを用いて水素プラズマで熔解、高純度化したルテニウムインゴット、電子ビーム熔解や真空プラズマ熔解で高純度のルテニウムインゴットが製造される。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素は、それらの大半がルテニウムを熔解する過程で除去される。
【００２７】
インゴットの大きさは、特に限定されるわけではないが、直径３０〜１５０ｍｍ程度が好ましい。直径が３０ｍｍ未満のものでは、大型のターゲットを製造するのに多くの工程を必要とし効率的ではなく、一方、１５０ｍｍを超えるものでは板材にクラックが発生しやすい。
【００２８】
次に、インゴットの上下面をワイヤーソー等で切断して、上下面の平行度が５度以下、好ましくは３度以下の面を持つ板を作製する。板の形状は、接合の容易さ等を考慮して正方形、正六角形の多角形とすることが好ましい。
上下面の平行度が５度を超えると、圧縮接合装置に設置して接合面（上面）に垂直方向の圧力を加えると、下面では横方向にも力が加わるため板が横方向に移動することがある。ただし、円板の移動を抑制する機構を付け加えた装置を用いれば、平行度が５度程度であれば圧縮でき問題はない。
【００２９】
さらに、上記板の端面を平面研削装置、旋盤等で研削加工し、端面の表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下にする。端面の表面粗度が２０μｍより大きくてもルテニウム板の接合は可能であるが、接合応力が低い場合は実効的な接合面積が小さくなり、機械的な強度が低下するため好ましくない。また、接合部に貫通欠陥が発生しやすくなり、端面の平行度が悪いと接合面が密着できないため接合ができなくなるなどの問題もある。
【００３０】
（２）端面の突き合わせ
次に、上記した多角形のルテニウム板を２枚以上、互いの面が接触するように突き合わせる。板形状は、正方形、正六角形の多角形に切断しているため、複数の板を容易に突き合わせることができる。
このような状態で圧縮接合装置の冶具に設置する。圧縮接合装置としては、ホットプレス装置などが使用される。また、インゴットを圧縮する冶具としては、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、グラファイトなどが知られているが、本発明では１１００℃以上でルテニウムと反応しない材料で構成することが望ましく、この中では最も反応性が低いグラファイトを用いることが好ましい。
【００３１】
（３）圧縮接合
そして、引き続き、１０−１Ｐａ以下、より好ましくは２×１０−２Ｐａ以下の真空中、又は純度４Ｎ以上望ましくは６Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、加熱、圧縮しルテニウム板を接合する。
【００３２】
真空度が１０−１Ｐａ未満では、加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。ＲｕＯ２は１０００℃以上で分解するが、粒界部が酸化するとその部分が膨張して体積変化を起こすため、粒界が脆くなり接合時に割れやすくなる。
また、不活性ガス雰囲気中でも純度が４Ｎより悪いと、ガス中の酸素により加熱中にルテニウム板表面の酸化が起こってしまい好ましくない。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどが使用できる。
【００３３】
加熱温度は、１１００℃以上でルテニウムの融点（２３１０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。１１００℃未満では、接合強度が不足し、１９００℃を超えると、グラファイトを用いた場合、ルテニウム中へ炭素が拡散するため、保持時間を短くするなどの考慮が必要となる。
【００３４】
面圧は、１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜３０ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａで接合することが望ましい。面圧が１ＭＰａ未満では拡散接合は起きるが、加熱中に発生する応力で接合面が動くなどの問題が発生して実際的ではない。一方、面圧が２０ＭＰａを超えるとルテニウム板が変形するか、結晶の配向によって変形抵抗が違うため形状が変化するなどの問題が生じ、また、グラファイトが割れる、グラファイトにルテニウムがめり込む等の問題が生じる。
【００３５】
圧縮接合に要する時間は、加熱温度、面圧などの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えるとルテニウム板にクラックが発生しやすい。
以上の条件であれば、接合面に適度な塑性変形が起き、変形速度も１時間に０．０５％から１％程度であって、しかも結晶の配向による変形抵抗も小さく維持しながら接合することができる。
【００３６】
（４）大型化
接合されたルテニウム板を用いて、上記の（１）〜（３）の工程を単位工程として、さらに単位工程を必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造できる。
【００３７】
この工程は、図３に示す要領で行うことができる。ここでは、上記の単位工程で、正方形のルテニウム板（以下、単位板ともいう）が３枚接合した長方形の板（１２組）が得られているものとする。
次に、この長方形の板の長い辺のいずれか少なくとも一面を研削加工する。端面が平坦になった長方形の板（３組づつ）を冶具（例えば、カーボン製押し型とカーボン製押し棒）で挟み圧縮接合する。加熱温度、圧力は前記のとおりであるが、板が大きくなるにしたがって、少しずつ温和な条件にすることがクラックの発生を抑制する上で無難である。これにより、単位板が９枚接合した正方形の板が４組得られる。
さらに、この板の前後、左右の接合される面を研削加工する。端面が平坦になった正方形の板４枚を田の字になるように冶具で挟み圧縮接合する。これにより、単位板が３６枚接合した大きな正方形の板（１組）を得ることができる。
また、大きなインゴット（単位板）を用いれば、製造条件とくに圧縮接合の際に加熱、加圧条件を最適化することで最終的に得られるルテニウム板を大型化しうるという利点がある。
【００３８】
２．ルテニウムスパッタリングターゲット
上記の方法で得られた正方形の板を円形に切断し、先端の四方に位置する部分を切り落とし、表面を平坦に研磨することで、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットができあがる。
【００３９】
得られたターゲットは、金属・非金属不純物が極低濃度域まで低減され、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素の含有量も不可避的な量に止まっている。
金属・非金属不純物は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、タングステン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄或いは銅などの遷移金属元素（白金族元素以外）が０．１重量ｐｐｍ以下、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）が１重量ｐｐｂ以下であり、しかもガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の合計含有量が３０重量ｐｐｍ以下である。また、炭素（Ｃ）は、１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
純度９９．９重量％のルテニウム原料６００ｇをプレスによって固め、水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガスで置換した後、水素含有プラズマ作動ガスにより、炉内圧をそれぞれ調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを作製した。
このインゴットの上下面をワイヤーカットで切断し、１辺が約５３ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ、平行度１．５度である正方形のルテニウム板を作製した。接合される端面の表面粗度Ｒｍａｘは約１０μｍであった。
得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置（ＶＧ ＥＬＥＭＥＮＴＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳ 製グロー放電質量分析装置 ＶＧ９０００）で分析したところ、Ｐｔ、Ｉｒなどの白金族を除いて９９．９９５重量％以上の純度であった。
図１に示すように、カーボン製押し型（２）の上でルテニウム板（単位板）２枚を突き合わせ、この上にカーボン製押し棒（３）をセットした。これをホットプレス装置の真空室（５）で１．５×１０−２Ｐａまで真空引きを行い、カーボンヒーター（４）により１５００℃まで加熱した。また、ロードセル（７）で確認しながら、油圧シリンダー（６）によりルテニウム板に面圧として１７ＭＰａを印加した。その後、１５００℃で２時間保持し、接合を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。加工後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが、変化は無かった。
さらに、強度評価として、スパッタ装置（アネルバ製のＳＰＦ−２１０Ｈ）を用いて、予め作成しておいたφ１００ｍｍのＲｕターゲットの上に、上記ヒートサイクル後のルテニウム板を置いて、Ａｒ圧０．５Ｐａ、ＲＦパワー１００Ｗで２時間スパッタを３回行った。スパッタリング後のルテニウム板の接合部に変化は無かった。
【００４２】
（実施例２）
処理温度を１１００℃にした以外は、実施例１と同様の方法で接合を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験によって接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが、変化は無かった。
更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが、変化は無かった。
【００４３】
（実施例３）
ルテニウム板２枚の接合面を平面研削盤で研磨し、表面粗度を０．８μｍにした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。
更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４４】
（実施例４）
面圧を２６ＭＰａにした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
板が加圧方向に約１％変形し、先端部の結晶粒が一部脱落した。但し、ターゲットとして使用する上で問題となるものではなかった。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。
更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４５】
（実施例５）
面圧を２ＭＰａにした以外は実施例３と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４６】
（実施例６）
面圧を１０ＭＰａにした以外は実施例３と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４７】
（実施例７）
処理温度を１９００℃にした以外は実施例１と同様の方法で接合を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４８】
（実施例８）
実施例３と同様の方法で５３ｍｍ角のルテニウム板（単位板）を接合した板を２組作製し、その端面を研削して表面粗度をＲｍａｘ０．９μｍとした。それらを図２に示すように、カーボン製押し型（２）の上で突き合わせ、カーボン製押し棒（２）をセットした後、実施例１に記載した要領で、面圧３ＭＰａ、真空度１．５×１０−２Ｐａ、１５００℃の条件で、２時間かけて圧縮接合を行った。
これからφ１００ｍｍのスパッタリングターゲットを作製してスパッタ試験を行った。スパッタリングターゲットにするための切断、表面研削、ボンディングの加工をする過程で接合部の分離などは無かった。
【００４９】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で５３ｍｍ角のルテニウム板（単位板）を３６枚作製し、その端面を研削して表面粗度Ｒｍａｘを１μｍ以下に加工した。
そのうち３枚を突き合わせ、面圧３ＭＰａ、真空度１．５×１０−２Ｐａ、１５００℃、２時間の条件で、図３に示すように縦に接合を行った。同じ操作を繰り返し、長方形の板を１２組作製した。それらを３組づつ接合して、１５８ｍｍ角のルテニウム板（大きな正方形の板）を４枚作製した。１５８ｍｍ角となったのは研削加工のためである。更に、この１５８ｍｍ角の板を４枚接合することで、３１４ｍｍ角のさらに大きなルテニウム板を作製した。
これの表面を研磨して、φ３００ｍｍのスパッタリングターゲットを作製してスパッタ試験を行った。スパッタリングターゲットに加工するための切断、表面研削、ボンディング加工の過程で接合部の分離などは無かった。
【００５０】
（比較例１）
処理温度を１０５０℃にした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したところ接合した板が分離した。
【００５１】
（比較例２）
処理温度を１９５０℃にした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム円板を加圧した。
得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、炭素が１１ｐｐｍ検出された。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００５２】
（比較例３）
端面の表面粗度を２３μｍにした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したところ接合部に多くのクラックが発生していた。
【００５３】
（比較例４）
実施例１に示した方法で作製したルテニウム板を、ＥＢ溶接機に入れて電圧１５０Ｋｖ、電流８．５ｍＡ、溶接速度１ｍ／ｍｉｎ、真空度１．１×１０−１Ｐａとし、従来の方法で溶接を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。
またルテニウム板４枚を田の字形に合わせてＥＢ溶接を行い、１０６ｍｍ角の板を作製した。その板からφ１００ｍｍの円板を切り抜いて、スパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットには、ＥＢ溶接に伴うクラックが３ヶ所で発生した。
【００５４】
（効果の確認）
実施例７と比較例４で作製したφ１００ｍｍのルテニウムスパッタリングターゲットを用い、アネルバ製のスパッタ装置（ＳＰＦ−２１０Ｈ）で製膜を行って、チャンバーに発生するパーティクルを測定した。
製膜条件はＡｒ圧０．５Ｐａ、ＤＣ電流０．５Ａ、ターゲット−基板間距離を６５ｍｍとして、ルテニウムの膜厚２００ｎｍを５回製膜した。パーティクルの測定のため、ポリッシュ済みの３インチウエハーをチャンバーの底に置いて、５回製膜後にその上のパーティクルをＳＥＭで測定した。
ＳＥＭの倍率は２０００倍とし、測定領域を１００μｍ角としてウエハーの中心とウエハーの中心から上下左右に１ｃｍ離れた４箇所、計５箇所の１μｍ以上のパーティクルをカウントした。同様の測定をスパッタリングターゲットごとに各３回実施し、全体の平均値をとった。
実施例７のパーティクルの平均値は２．２ヶとなった。比較例４の平均値は６．６ヶとなり、本発明のスパッタリングターゲットの方がパーティクルの発生が少ないことを実証できた。
以上の結果から、実施例のスパッタリングターゲットは、従来のものよりも高性能であることが分かる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ルテニウムインゴットから切り出したルテニウム板を突き合わせて、特定条件で圧縮接合することにより、板材にクラックを生じることなく容易に大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
これにより得られた大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、接合強度も十分であり、スパッタリングの際、パーティクルの発生も少なく、半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合メディアを記録層に用いた磁気ディスク等の製造の大面積化に対応して、効率良く構成要素となる非磁性中間膜を形成できることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム板をカーボン製冶具に設置した状態を示す模式図である。
【図２】ルテニウム板２枚を接合した板を２組作製し、カーボン製冶具に設置した状態を示す模式図である。
【図３】３回の圧縮接合を行い、大型スパッタリングターゲットを作製する方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１ ルテニウム板
２ カーボン製押し型
３ カーボン製押し棒
４ カーボンヒーター
５ 真空室
６ 油圧シリンダー
７ ロードセル
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関し、更に詳しくは、クラックを発生させずに大型化でき、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極等を形成する製膜時にパーティクルの発生を抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを記録層に用いた磁気ディスクには、その構成要素となる非磁性中間膜材料としてルテニウムが用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いられるルテニウム膜は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲット、或いは単にターゲットともいう）を使用し、スパッタリング法により製膜される。
【０００４】
近年、半導体デバイスの高集積化にともなうチップサイズの大型化や歩留まり向上のため、使用されるＳｉウエハーの大型化が進んでいる。Ｓｉウエハーの大型化に伴って非磁性中間膜を始めとしてデバイスを構成する薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットにも大型化が求められてきている。
【０００５】
また、磁気ヘッドの分野でも、歩留まり向上、コスト低減のため基板の大型化が求められており、この基板の大型化に伴ってデバイスを構成する薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットも同様に大型化が求められるようになってきている。
【０００６】
ところで、従来のルテニウムスパッタリングターゲットは、ホットプレス、プラズマ焼結やＨＩＰ（熱間等方プレス）等を用い粉末冶金法で製造されてきたが、粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットには、ガス元素が多量に含有され、密度も１００％にはならないという欠点があった。このため、この粉末冶金法で作製したスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、パーティクルと呼ばれる数ミクロンのゴミが発生しやすいことも知られている。
【０００７】
上記理由から、電子ビーム熔解法によりルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、水素プラズマ熔解法等の熔解法を用いてルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
ところが、熔解法で作製したルテニウムスパッタリングターゲットは、２０〜３０ｍｍ程度の大きな結晶粒を含む多結晶体となっており、また、ルテニウムは室温で脆性が強いため、粒界あるいは結晶粒内部にクラックが入り割れてしまうことがあった。また、ルテニウムスパッタリングターゲットを大気中で１０００℃以上に加熱すると、粒界にＲｕＯ２が発生して膨張して、粒界にクラックが入り割れることもあった。また、大気中で１０００℃以上に加熱すると毒性を持つＲｕＯ４が発生する場合もあり、熱間加工も難しい材料であった。
【０００９】
一方、ルテニウムの熱間圧延が可能と報告されているが（非特許文献１参照）、１２００℃を超える温度で鉄系の金属ロールにより圧延すると、ルテニウムが変形しやすく、窒化珪素などのセラミックロールを用いるとルテニウムが割れやすいため、圧延ロールとして使用できる適当な材料が無く、また真空中で熱間圧延を行なうには装置設計が難しくなるため、工業的にルテニウムの熱間圧延を行うことは極めて難しい。
【００１０】
そのため、ルテニウムの大型スパッタリングターゲットを製造するためには、大型のインゴットを作製して切り出すか、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかし、大型のインゴットから切り出すにはインゴット製造用に大型熔解設備が必要となり、クラックを発生させずに切り出す方法も難しく、切り出しに長時間を要するなどの問題を有していた。また、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化する場合でも、上記クラックの発生は避けられなかった。
【００１２】
このような状況下、どのようなインゴットから切り出したルテニウム板を用いてもクラックが発生せず、容易に大型のルテニウムスパッタリングターゲットを製造できる方法が切望されていた。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−１７８７２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−１０５６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−６１３９３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｖ．Ｋｒｕｐｉｎ ｅｔ．ａｌ．：Ｎａｕｃｈｎ Ｔｒ Ｍｏｓｋｖ
ｓｋｉｊ Ｉｎｓｔ Ｓｔａｌｉ Ｓｐｌａｖｏｖ
ｐｐ．４９−５４
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、クラックを発生させずに大型化でき、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極等を形成する製膜時にパーティクルの発生を抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ルテニウムインゴットから切り出したルテニウム板を、その端面が平坦になるように研削加工した後、平坦になったルテニウム板の互いの端面をつき合せ、真空中または不活性ガス雰囲気中で特定温度に加熱し、端面部分を特定圧力で圧縮して接合することにより、クラックを発生させることなく、接合強度が高い大型のスパッタリングターゲットが得られることを見出し、また、かかる方法で得られたターゲットは、実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素や遷移金属などの不純物がいずれも極めて少ないので、優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、少なくとも２枚のルテニウム板の端面を表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下になるように研削加工する第１の工程、研削加工されたルテニウム板を互いの端面が接触するように突き合せる第２の工程、および、突き合わせたルテニウム板を引き続き、圧縮接合装置内で１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で１１００℃以上の温度に加熱するとともに、対向する端面を１ＭＰａ以上の面圧で圧縮して接合する第３の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、加熱温度が１１００℃〜１９００℃に設定されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、面圧が１ＭＰａ〜３０ＭＰａに設定されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、さらに、第１の工程から第３の工程を必要な回数だけ繰り返すことにより大型化することを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの製造方法により得られる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２１】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、純度が９９．９９５重量％以上であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、接合強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
１．高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明は、（１）ルテニウムインゴットから切り出した複数のルテニウム板の端面を研削加工する工程、（２）ルテニウム板の端面を突き合せる工程、（３）真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱、圧縮して接合する工程を含む高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法である。この（１）〜（３）よりなる工程を単位工程として、さらに必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造できる。
【００２５】
（１）研削加工
先ず、本発明では、ルテニウムインゴットを所定の大きさに切り出し、得られたルテニウム板の端面が平坦になるように研削加工する。
【００２６】
インゴットの製造に用いるルテニウム原料は、特に限定されないが、市販の純度３Ｎ程度の粉末を使用できる。これを用いて水素プラズマで熔解、高純度化したルテニウムインゴット、電子ビーム熔解や真空プラズマ熔解で高純度のルテニウムインゴットが製造される。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素は、それらの大半がルテニウムを熔解する過程で除去される。
【００２７】
インゴットの大きさは、特に限定されるわけではないが、直径３０〜１５０ｍｍ程度が好ましい。直径が３０ｍｍ未満のものでは、大型のターゲットを製造するのに多くの工程を必要とし効率的ではなく、一方、１５０ｍｍを超えるものでは板材にクラックが発生しやすい。
【００２８】
次に、インゴットの上下面をワイヤーソー等で切断して、上下面の平行度が５度以下、好ましくは３度以下の面を持つ板を作製する。板の形状は、接合の容易さ等を考慮して正方形、正六角形の多角形とすることが好ましい。
上下面の平行度が５度を超えると、圧縮接合装置に設置して接合面（上面）に垂直方向の圧力を加えると、下面では横方向にも力が加わるため板が横方向に移動することがある。ただし、円板の移動を抑制する機構を付け加えた装置を用いれば、平行度が５度程度であれば圧縮でき問題はない。
【００２９】
さらに、上記板の端面を平面研削装置、旋盤等で研削加工し、端面の表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下にする。端面の表面粗度が２０μｍより大きくてもルテニウム板の接合は可能であるが、接合応力が低い場合は実効的な接合面積が小さくなり、機械的な強度が低下するため好ましくない。また、接合部に貫通欠陥が発生しやすくなり、端面の平行度が悪いと接合面が密着できないため接合ができなくなるなどの問題もある。
【００３０】
（２）端面の突き合わせ
次に、上記した多角形のルテニウム板を２枚以上、互いの面が接触するように突き合わせる。板形状は、正方形、正六角形の多角形に切断しているため、複数の板を容易に突き合わせることができる。
このような状態で圧縮接合装置の冶具に設置する。圧縮接合装置としては、ホットプレス装置などが使用される。また、インゴットを圧縮する冶具としては、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、グラファイトなどが知られているが、本発明では１１００℃以上でルテニウムと反応しない材料で構成することが望ましく、この中では最も反応性が低いグラファイトを用いることが好ましい。
【００３１】
（３）圧縮接合
そして、引き続き、１０−１Ｐａ以下、より好ましくは２×１０−２Ｐａ以下の真空中、又は純度４Ｎ以上望ましくは６Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、加熱、圧縮しルテニウム板を接合する。
【００３２】
真空度が１０−１Ｐａ未満では、加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。ＲｕＯ２は１０００℃以上で分解するが、粒界部が酸化するとその部分が膨張して体積変化を起こすため、粒界が脆くなり接合時に割れやすくなる。
また、不活性ガス雰囲気中でも純度が４Ｎより悪いと、ガス中の酸素により加熱中にルテニウム板表面の酸化が起こってしまい好ましくない。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどが使用できる。
【００３３】
加熱温度は、１１００℃以上でルテニウムの融点（２３１０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。１１００℃未満では、接合強度が不足し、１９００℃を超えると、グラファイトを用いた場合、ルテニウム中へ炭素が拡散するため、保持時間を短くするなどの考慮が必要となる。
【００３４】
面圧は、１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜３０ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａで接合することが望ましい。面圧が１ＭＰａ未満では拡散接合は起きるが、加熱中に発生する応力で接合面が動くなどの問題が発生して実際的ではない。一方、面圧が２０ＭＰａを超えるとルテニウム板が変形するか、結晶の配向によって変形抵抗が違うため形状が変化するなどの問題が生じ、また、グラファイトが割れる、グラファイトにルテニウムがめり込む等の問題が生じる。
【００３５】
圧縮接合に要する時間は、加熱温度、面圧などの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えるとルテニウム板にクラックが発生しやすい。
以上の条件であれば、接合面に適度な塑性変形が起き、変形速度も１時間に０．０５％から１％程度であって、しかも結晶の配向による変形抵抗も小さく維持しながら接合することができる。
【００３６】
（４）大型化
接合されたルテニウム板を用いて、上記の（１）〜（３）の工程を単位工程として、さらに単位工程を必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造できる。
【００３７】
この工程は、図３に示す要領で行うことができる。ここでは、上記の単位工程で、正方形のルテニウム板（以下、単位板ともいう）が３枚接合した長方形の板（１２組）が得られているものとする。
次に、この長方形の板の長い辺のいずれか少なくとも一面を研削加工する。端面が平坦になった長方形の板（３組づつ）を冶具（例えば、カーボン製押し型とカーボン製押し棒）で挟み圧縮接合する。加熱温度、圧力は前記のとおりであるが、板が大きくなるにしたがって、少しずつ温和な条件にすることがクラックの発生を抑制する上で無難である。これにより、単位板が９枚接合した正方形の板が４組得られる。
さらに、この板の前後、左右の接合される面を研削加工する。端面が平坦になった正方形の板４枚を田の字になるように冶具で挟み圧縮接合する。これにより、単位板が３６枚接合した大きな正方形の板（１組）を得ることができる。
また、大きなインゴット（単位板）を用いれば、製造条件とくに圧縮接合の際に加熱、加圧条件を最適化することで最終的に得られるルテニウム板を大型化しうるという利点がある。
【００３８】
２．ルテニウムスパッタリングターゲット
上記の方法で得られた正方形の板を円形に切断し、先端の四方に位置する部分を切り落とし、表面を平坦に研磨することで、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットができあがる。
【００３９】
得られたターゲットは、金属・非金属不純物が極低濃度域まで低減され、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素の含有量も不可避的な量に止まっている。
金属・非金属不純物は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、タングステン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄或いは銅などの遷移金属元素（白金族元素以外）が０．１重量ｐｐｍ以下、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）が１重量ｐｐｂ以下であり、しかもガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の合計含有量が３０重量ｐｐｍ以下である。また、炭素（Ｃ）は、１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
純度９９．９重量％のルテニウム原料６００ｇをプレスによって固め、水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガスで置換した後、水素含有プラズマ作動ガスにより、炉内圧をそれぞれ調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを作製した。
このインゴットの上下面をワイヤーカットで切断し、１辺が約５３ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ、平行度１．５度である正方形のルテニウム板を作製した。接合される端面の表面粗度Ｒｍａｘは約１０μｍであった。
得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置（ＶＧ ＥＬＥＭＥＮＴＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳ 製グロー放電質量分析装置 ＶＧ９０００）で分析したところ、Ｐｔ、Ｉｒなどの白金族を除いて９９．９９５重量％以上の純度であった。
図１に示すように、カーボン製押し型（２）の上でルテニウム板（単位板）２枚を突き合わせ、この上にカーボン製押し棒（３）をセットした。これをホットプレス装置の真空室（５）で１．５×１０−２Ｐａまで真空引きを行い、カーボンヒーター（４）により１５００℃まで加熱した。また、ロードセル（７）で確認しながら、油圧シリンダー（６）によりルテニウム板に面圧として１７ＭＰａを印加した。その後、１５００℃で２時間保持し、接合を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。加工後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが、変化は無かった。
さらに、強度評価として、スパッタ装置（アネルバ製のＳＰＦ−２１０Ｈ）を用いて、予め作成しておいたφ１００ｍｍのＲｕターゲットの上に、上記ヒートサイクル後のルテニウム板を置いて、Ａｒ圧０．５Ｐａ、ＲＦパワー１００Ｗで２時間スパッタを３回行った。スパッタリング後のルテニウム板の接合部に変化は無かった。
【００４２】
（実施例２）
処理温度を１１００℃にした以外は、実施例１と同様の方法で接合を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験によって接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが、変化は無かった。
更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが、変化は無かった。
【００４３】
（実施例３）
ルテニウム板２枚の接合面を平面研削盤で研磨し、表面粗度を０．８μｍにした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。
更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４４】
（実施例４）
面圧を２６ＭＰａにした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
板が加圧方向に約１％変形し、先端部の結晶粒が一部脱落した。但し、ターゲットとして使用する上で問題となるものではなかった。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。
更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４５】
（実施例５）
面圧を２ＭＰａにした以外は実施例３と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４６】
（実施例６）
面圧を１０ＭＰａにした以外は実施例３と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４７】
（実施例７）
処理温度を１９００℃にした以外は実施例１と同様の方法で接合を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００４８】
（実施例８）
実施例３と同様の方法で５３ｍｍ角のルテニウム板（単位板）を接合した板を２組作製し、その端面を研削して表面粗度をＲｍａｘ０．９μｍとした。それらを図２に示すように、カーボン製押し型（２）の上で突き合わせ、カーボン製押し棒（２）をセットした後、実施例１に記載した要領で、面圧３ＭＰａ、真空度１．５×１０−２Ｐａ、１５００℃の条件で、２時間かけて圧縮接合を行った。
これからφ１００ｍｍのスパッタリングターゲットを作製してスパッタ試験を行った。スパッタリングターゲットにするための切断、表面研削、ボンディングの加工をする過程で接合部の分離などは無かった。
【００４９】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で５３ｍｍ角のルテニウム板（単位板）を３６枚作製し、その端面を研削して表面粗度Ｒｍａｘを１μｍ以下に加工した。
そのうち３枚を突き合わせ、面圧３ＭＰａ、真空度１．５×１０−２Ｐａ、１５００℃、２時間の条件で、図３に示すように縦に接合を行った。同じ操作を繰り返し、長方形の板を１２組作製した。それらを３組づつ接合して、１５８ｍｍ角のルテニウム板（大きな正方形の板）を４枚作製した。１５８ｍｍ角となったのは研削加工のためである。更に、この１５８ｍｍ角の板を４枚接合することで、３１４ｍｍ角のさらに大きなルテニウム板を作製した。
これの表面を研磨して、φ３００ｍｍのスパッタリングターゲットを作製してスパッタ試験を行った。スパッタリングターゲットに加工するための切断、表面研削、ボンディング加工の過程で接合部の分離などは無かった。
【００５０】
（比較例１）
処理温度を１０５０℃にした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したところ接合した板が分離した。
【００５１】
（比較例２）
処理温度を１９５０℃にした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム円板を加圧した。
得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、炭素が１１ｐｐｍ検出された。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したが変化は無かった。更に実施例１と同様にスパッタ装置を用いて強度評価を行ったが変化は無かった。
【００５２】
（比較例３）
端面の表面粗度を２３μｍにした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉恒温槽に入れ、０．００１Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実体顕微鏡で観察したところ接合部に多くのクラックが発生していた。
【００５３】
（比較例４）
実施例１に示した方法で作製したルテニウム板を、ＥＢ溶接機に入れて電圧１５０Ｋｖ、電流８．５ｍＡ、溶接速度１ｍ／ｍｉｎ、真空度１．１×１０−１Ｐａとし、従来の方法で溶接を行った。
この接合済みルテニウム板について３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。
またルテニウム板４枚を田の字形に合わせてＥＢ溶接を行い、１０６ｍｍ角の板を作製した。その板からφ１００ｍｍの円板を切り抜いて、スパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットには、ＥＢ溶接に伴うクラックが３ヶ所で発生した。
【００５４】
（効果の確認）
実施例７と比較例４で作製したφ１００ｍｍのルテニウムスパッタリングターゲットを用い、アネルバ製のスパッタ装置（ＳＰＦ−２１０Ｈ）で製膜を行って、チャンバーに発生するパーティクルを測定した。
製膜条件はＡｒ圧０．５Ｐａ、ＤＣ電流０．５Ａ、ターゲット−基板間距離を６５ｍｍとして、ルテニウムの膜厚２００ｎｍを５回製膜した。パーティクルの測定のため、ポリッシュ済みの３インチウエハーをチャンバーの底に置いて、５回製膜後にその上のパーティクルをＳＥＭで測定した。
ＳＥＭの倍率は２０００倍とし、測定領域を１００μｍ角としてウエハーの中心とウエハーの中心から上下左右に１ｃｍ離れた４箇所、計５箇所の１μｍ以上のパーティクルをカウントした。同様の測定をスパッタリングターゲットごとに各３回実施し、全体の平均値をとった。
実施例７のパーティクルの平均値は２．２ヶとなった。比較例４の平均値は６．６ヶとなり、本発明のスパッタリングターゲットの方がパーティクルの発生が少ないことを実証できた。
以上の結果から、実施例のスパッタリングターゲットは、従来のものよりも高性能であることが分かる。
【００５５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ルテニウムインゴットから切り出したルテニウム板を突き合わせて、特定条件で圧縮接合することにより、板材にクラックを生じることなく容易に大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
これにより得られた大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、接合強度も十分であり、スパッタリングの際、パーティクルの発生も少なく、半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合メディアを記録層に用いた磁気ディスク等の製造の大面積化に対応して、効率良く構成要素となる非磁性中間膜を形成できることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム板をカーボン製冶具に設置した状態を示す模式図である。
【図２】ルテニウム板２枚を接合した板を２組作製し、カーボン製冶具に設置した状態を示す模式図である。
【図３】３回の圧縮接合を行い、大型スパッタリングターゲットを作製する方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１ ルテニウム板
２ カーボン製押し型
３ カーボン製押し棒
４ カーボンヒーター
５ 真空室
６ 油圧シリンダー
７ ロードセル
Claims (7)
- インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、
少なくとも２枚のルテニウム板の端面を表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下になるように研削加工する第１の工程、研削加工されたルテニウム板を互いの端面が接触するように突き合せる第２の工程、および、突き合せたルテニウム板を引き続き、圧縮接合装置内で１０−１Ｐａ以下の真空中または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で１１００℃以上の温度に加熱するとともに、対向する端面を１ＭＰａ以上の面圧で圧縮して接合する第３の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。 - 第３の工程において、加熱温度が１１００℃〜１９００℃に設定されることを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
- 第３の工程において、面圧が１ＭＰａ〜３０ＭＰａに設定されることを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
- さらに、第１の工程から第３の工程を必要な回数だけ繰り返すことにより大型化することを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
- 純度が９９．９９５重量％以上であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれることを特徴とする請求項５に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
- 接合強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003023343A JP2004232046A (ja) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | 高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003023343A JP2004232046A (ja) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | 高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法 |
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|---|---|
| JP2004232046A true JP2004232046A (ja) | 2004-08-19 |
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ID=32952171
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| JP2003023343A Pending JP2004232046A (ja) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | 高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2004232046A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116875952A (zh) * | 2023-07-10 | 2023-10-13 | 云南贵金属实验室有限公司 | 一种低氧高密度Ru溅射靶材、制备方法及其用途 |
-
2003
- 2003-01-31 JP JP2003023343A patent/JP2004232046A/ja active Pending
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