JP2004238437A

JP2004238437A - ナフトール系フェノール樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JP2004238437A
Application number: JP2003027099A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nakanishi; 政隆中西; Bungei Suzuki; 文芸鈴木
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】耐熱性、耐湿性等、各種特性における信頼性の高いナフトール系樹脂化合物において更に低粘度である樹脂を提供する。
【解決の手段】下記式（１）
【化１】

（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。Ｑについても同様。）
で表される混合物であって、ｎ＝１の成分の含有割合が７５重量％以上であるナフトール系フェノール樹脂。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やポリカーボネートなどの機能性プラスチックや感熱インキ材料として有用なフェノール系化合物、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系化合物は一般に、それ自体で、熱硬化性樹脂、レジスト、感熱材料など様々な分野に利用されている。またエポキシ樹脂やポリカーボネートなどの原料としても用いられている。エポキシ樹脂原料の分野ではビスフェノールＡやフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが一般に知られている。特にナフトール骨格を有する樹脂化合物は耐熱性、耐湿性の面で優れた硬化物を与えることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ナフトールとフェノールを例えばメチレン結合を介して結合させたナフトール系フェノールアラルキル樹脂について記載されている。また特許文献２においては同様の樹脂において中和、水洗工程を必要としない効率的な製造方法について記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０３−９００７５号公報
【特許文献２】
特開平０６−１７９７４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したナフトール系フェノールアラルキル樹脂は、耐熱性、吸水性、機械的な特性が優れており、有用な樹脂であることは知られているが、その粘度が高いことが原因で、例えば高フィラー充填を困難にしたり、フィラーの充填量が低くても作業性に劣ったりすることがある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つ樹脂について特定の成分の含有量を高めると低粘度化が達成でき、更には結晶性フェノール樹脂とすることで更なる低粘度化が図れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、複数あるＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒが水素原子以外の場合、ｉは１〜３の整数を表す。複数あるＱはそれぞれ独立して存在し、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｑが水素原子以外の場合、ｊは１〜３の整数を示す。ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるフェノール樹脂混合物において、ｎ＝１である成分が７５重量％以上であるナフトール系フェノール樹脂、
（２）下記式（２）
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、Ｒ、Ｑ、ｉ及びｊは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される成分が９０重量％以上であって、結晶性である上記（１）記載のナフトール系フェノール樹脂、
（３）上記（１）または（２）に記載のナフトール系フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
（４）上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）下記式（３）
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、Ｑ及びｊは式（１）におけるのと同じ意味を示す。またＸはヒドロキシル基、またはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基、メシル基、トシル基などのスルホニル基、または塩素、および臭素などのハロゲン原子を示す。）
で表される化合物１モルに対し、下記式（ａ）
【化８】

【００１４】
（式中Ｒ及びｉは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるナフトール類を４〜６０モルの範囲で縮合反応させた後、加熱減圧下で過剰のナフトール類を除去することを特徴とするナフトール系フェノール樹脂の製造方法、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のナフトール系フェノール樹脂は、前記式（３）で表されるフェノール類と式（ａ）で表されるナフトール類を反応させ得ることができる。
式（３）で表される化合物の二つある−ＣＲ_２Ｘの結合位は、オルト、メタ、パラ、いずれでも良いが好ましくはパラである。また式（３）において、置換基Ｑは、水素原子もしくはメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表すが、水素原子、もしくはメチル基が望ましい。
式（３）の化合物の具体例としては、ｐ‐キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ｐ‐キシリレングリコール、２，３，４，５−テトラメチル−ｐ‐キシリレングリコール等のキシリレングリコール誘導体；α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメタンスルホニル−ｐ−キシレン等のキシレン誘導体；１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジクロロメチルベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等のベンゼン誘導体等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、単独で用いることが好ましい。
【００１６】
縮合反応において使用されるナフトール類としては、式（ａ）で表されるβ−ナフトール誘導体であれば特に制限はなく、具体的にはβ−ナフトール；５−メチル−２−ナフトール、６−メチル−２−ナフトール、３−メチル−２−ナフトール、６−エチル−２−ナフトール、６−イソプロピル−２−ナフトール、５−エチル−２−ナフトール、等の１置換アルキルナフトール；３，６−ジメチルナフトール、３−メチル−６−プロピル−２−ナフトール、６，８−ジメチル−２−ナフトール、３，６−ジメチルナフトール、３−メチル−６−エチル−２−ナフトール等の２置換アルキルナフトール、３，６，８−トリメチルナフトール３置換アルキルナフトール等のアルキル置換β−ナフトールが挙げられる。また、これらナフトール誘導体は単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、単独で用いることが好ましい。
【００１７】
ナフトール類の使用量は式（１）の化合物１モルに対して通常４〜６０モル、好ましくは５〜２０モルである。
【００１８】
本発明においては、必要により酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。なかでも塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（３）の化合物に対して０．００５〜１．０当量の範囲内で適正量を添加すれば良い。
【００１９】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、ナフトール類を予め一定の温度に保った状態で前記式（３）に示される化合物を逐次添加して行っても良い。また、反応は無溶媒でも実施できるが、反応に直接関与しないトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのような低級アルコール等の有機化合物を溶剤として用いることもできる。有機溶剤の使用量としては通常仕込んだナフトール類の重量の１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２５０重量％である。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。低温下での反応の場合はエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコールを単独で用いるか、他の溶剤に添加することが好ましい。
【００２０】
反応を確実なものとするため、反応中生成する水はディーンスターク管等を備えた器具を使用し、共沸脱水により系外へ除去するか、反応に直接関与しない脱水剤を反応系内に共存させても構わない。
【００２１】
反応終了後、酸触媒等の不純物を水洗することによって取り除く。この時、酸触媒を炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等により中和した後、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶剤を加え、水洗を行うことが好ましい。その後、未反応ナフトール類、および溶媒を回収することにより目的とするナフトール系フェノール樹脂を得ることができる。なお、未反応のナフトール類や溶媒の回収は加熱減圧下で留去するのが好ましい。また水蒸気蒸留で留去することも可能である。ナフトール類の蒸留回収の温度は１００〜２２０℃であり、減圧度は０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。
【００２２】
例えば以上のようにして得られる本発明のナフトール系フェノール樹脂は、式（１）で表される。式（１）におけるｎは繰り返し数であり、通常ｎ＝１〜１５、好ましくは１〜４の値をとる。なお、ｎの値はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定可能である。
例えばこのようにして得られた本発明のナフトール系フェノールア樹脂は、通常式（１）中のｎ＝１の成分が７５重量％以上含有されるが、得られたナフトール系フェノール樹脂を精製処理（例えば溶媒に溶解した後、１０℃以下に冷却し再結晶させる処理）し、式（２）の成分の濃度を９０重量％以上とするとナフトール系フェノール樹脂を結晶として取り出すことも可能である。
【００２３】
得られたナフトール系フェノール樹脂は、多種の用途に使用が可能である。エポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物の構成成分、ポリカーボネート等の熱可塑性プラスチックの原料、感熱性インキ等の各種機能性物質の原料として用いことができる。
【００２４】
以下、本発明のナフトール系フェノール樹脂の好ましい用途の具体例としてエポキシ樹脂組成物について以下説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本発明のナフトール系フェノール樹脂を含有する。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）等のフェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のナフトール系フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のナフトール系フェノール樹脂を単独で、または他の硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明のナフトール系フェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のナフトール系フェノール樹脂と併用しうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２９】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００３０】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と本発明のナフトール系フェノール樹脂、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することよりエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解または分散させることにより混合することもできる。そしてそのエポキシ樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【００３３】
この際用いる希釈溶剤の使用量は得られたエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例において部は重量部を意味する。なお、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＣＨＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
試料量：０．１５５±０．０１ｇ
【００３５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、ディーンスターク管、温度計を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、β−ナフトール１４４部、ｐ−キシリレングリコール１４部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８部、トルエン２８８部、エタノール７部を仕込み、８０℃まで加温し、撹拌、溶解した。その後、９８〜１０５℃で２４時間撹拌し反応を続けた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３００部を加え、油層の水洗浄液が中性になるまで水洗し、加熱条件下β−ナフトール、溶剤等を減圧下に留去した。次いで残査にイソプロピルアルコール１００部を加え、溶媒等を減圧留去する作業を三回繰り返し、残存するβ−ナフトールを除去することにより３８部の下記式（４）
【００３６】
【化９】

【００３７】
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表される本発明のナフトール系フェノール樹脂が得られた。得られたナフトール系フェノール樹脂（Ａ）の軟化点は８４．０℃であった。ＧＰＣ分析およびＨＰＬＣ分析、ＮＭＲの測定結果から前記式（４）で表される構造式のうちｎ＝１である化合物が８０重量％であり、かつ下記式（５）
【００３８】
【化１０】

の構造式で表される成分の割合は５３重量％であった。また、得られた樹脂の１５０℃における溶融粘度は０．１４Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
次いで、得られたフェノール樹脂（Ａ）を加熱条件下５０部のトルエンに溶解し、４℃まで冷却し、濾別して前記式（４）で表される構造式のうちｎ＝１であるものが９４重量％であり、かつ前記式（５）の構造で表される成分の割合が９２重量％である本発明のナフトール系フェノール樹脂（Ａ’）が白色粉末結晶として得られた。得られた樹脂の融点は１５１〜１５４℃であった。
【００４０】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、ディーンスターク管、温度計を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、β−ナフトール７２部、ｐ−キシリレングリコール１４部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４部、トルエン１４４部を仕込み、８０℃まで加温し、撹拌、溶解した。その後、１１５℃で５時間撹拌し反応を続けた。反応終了後、メチルイソブチルケトン１５０部を加え、油層の水洗浄液が中性になるまで水洗し、加熱条件下β−ナフトール、溶剤等を減圧下に留去することにより前記式（４）で表される構造式のうちｎ＝１である化合物が６２重量％であり、かつ前記式（５）の構造式で表される成分の割合が４１重量％であるフェノール樹脂（Ｂ）が得られた。得られた樹脂の軟化点は９１．４℃、また１５０℃における溶融粘度は０．３２Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
実施例２、３、比較例２
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）１００部、と実施例１で得られた本発明のナフトール系フェノール樹脂（Ａ）を９９部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを０．５部配合し、二軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、１７５℃１８０秒の条件でトランスファー成型機により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた（実施例２）。またナフトール系フェノール樹脂（Ａ）の代わりにナフトール系フェノール樹脂（Ａ’）１００部（実施例３）、またはフェノール樹脂（Ｂ）１０７部（比較例２）用いた以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
【００４２】

【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明のナフトール系フェノール樹脂は、同じ構造の樹脂その耐熱性をほとんど損なうことなく、低粘度化を達成でき、作業性に優れた樹脂である。本発明の樹脂は、低粘度であるため、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、作業性に優れ極めて有用である。

Claims

下記式（１）

（式中、複数あるＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒが水素原子以外の場合、ｉは１〜３の整数を表す。複数あるＱはそれぞれ独立して存在し、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｑが水素原子以外の場合、ｊは１〜３の整数を示す。ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるフェノール樹脂混合物において、ｎ＝１である成分が７５重量％以上であるナフトール系フェノール樹脂。
下記式（２）

（式中、Ｒ、Ｑ、ｉ及びｊは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
成分が９０重量％以上であって、結晶性である請求項１記載のナフトール系フェノール樹脂。
請求項１または２に記載のナフトール系フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
請求３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
下記式（３）

（式中、Ｑ及びｊは式（１）におけるのと同じ意味を示す。またＸはヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、スルホニル基、またはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物１モルに対し、下記式（ａ）

（式中Ｒ及びｉは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるナフトール類を４〜６０モルの範囲で縮合反応させた後、加熱減圧下で過剰のナフトール類を除去することを特徴とするナフトール系フェノール樹脂の製造方法。