JP5366263B2 - フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なフェノールアラルキル樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

フェノールアラルキル樹脂は、半導体封止剤エポキシ樹脂の硬化剤やエポキシ樹脂の原料、接着剤、成形材料、塗料として有用な化合物であり、その硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性、速硬化性、難燃性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。これらの要求に対しフェノール樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされている。具体的に、特許文献１には、ビスメトキシメチルビフェニルとフェノールの反応によって得られるフェノールアラルキル樹脂が記載され、該フェノールアラルキル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、その硬化物において可とう性等の良好な機械特性が期待できる旨の記載がある。しかし、該フェノールアラルキル樹脂は水酸基当量が大きいために架橋密度が比較的低く期待される高ガラス転移点の硬化物が得られるには至っていない。また、特許文献２には芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物を無触媒で反応させる方法が記載され、該芳香族ビスハロゲノメチル化合物として、４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルも例示されているが、本願発明の効果を具体的に開示あるいは示唆する記載はない。

特開平８−１４３６４８号公報 特開平６−１００６６７号公報

本発明は、その硬化物において優れた耐熱性を示す、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なフェノールアラルキル樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
（１）一般式（１）

（Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルとフェノールとを酸触媒を使用し、無溶媒で反応させることで得られる残留ハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であるフェノールアラルキル樹脂、
（２） 一般式（１）

（Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルとフェノールとを酸触媒を使用し、無溶媒で反応させることを特徴とする残留ハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であるフェノールアラルキル樹脂の製造方法、
に関する。

本発明のフェノールアラルキル樹脂及び本発明のフェノールアラルキル樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性を有するため、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。

本発明のフェノールアラルキル樹脂は一般式（１）で表される４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルとフェノール化合物を反応させることによって得られる。

一般式（１）で表される４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルの具体例としては、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（フルオロメチル）−１，１’−ビフェニル等が挙げられる。これらのうち、工業的にはＸが塩素原子である化合物が好ましい。

本発明に用いるフェノール化合物とは、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。具体例としては、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、アリルフェノール、アミノフェノール等の置換フェノール類、臭素化フェノール等のハロゲン原子を有する置換フェノール類、ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類、ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、チオジフェノール等のビスフェノール類が挙げられるがフェノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらのうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールが好ましい。また、これらフェノール化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

式（１）の化合物に対するフェノール化合物の使用量は式（１）の化合物１モルに対して通常１.１〜１０モル、好ましくは１．５〜７．０モルである。

本発明においては、酸触媒を用いる。酸触媒としては種々のものが使用できるが硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。なかでも塩化第二錫、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（1）の化合物に対して０．０００５〜１重量％の範囲内で適正量を添加すれば良い。

反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノール化合物を予め一定の温度に保った状態で４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルを逐次添加して行っても良い。また、反応は無溶媒で実施する。

反応中生成する塩酸ガスは窒素ガス等の不活性ガスを流すことによって系外へ除去するか、減圧状態にして除去しても構わない。

反応終了後、反応中生成した塩化水素や酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フェノール化合物や溶媒を回収することにより目的とするフェノールアラルキル樹脂を得ることができる。未反応フェノール化合物や溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。フェノール化合物の蒸留回収の温度は１００〜１８０℃であり、減圧度は０．１〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。

こうして得られる本発明のフェノールアラルキル樹脂に残留しているハロゲン量は５０ｐｐｍ以下である。残留ハロゲン量は、未反応のハロゲノメチル化合物に由来し、残留ハロゲンが少ないほど、従来から知られているように電気・電子部品の信頼性に有利であるという事に加え耐熱性の向上に有利である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の具体例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化剤は、本発明のフェノールアラルキル樹脂と必要により他の硬化剤とからなる。他の硬化剤を併用する場合、本発明のフェノールアラルキル樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明の硬化剤において、本発明のフェノールアラルキル樹脂と併用しうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本発明の硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と本発明の硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解または分散させることにより混合することもできる。この場合、エポキシ樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。

この際用いる溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。

以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、合成例、実施例、比較例において部は重量部を意味する。なお、軟化点、溶融粘度、残留ハロゲン量は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s）
試料量：０．１５±０．０１ｇ
・残留ハロゲン量：試料燃焼装置で燃焼分解後、生成ガスを吸収液（0.01% H2O2）に吸収させ、吸収液をイオンクロマト法により定量した。

実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えたを備えた四つ口フラスコにフェノール１８０．８部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５部を仕込み、８０℃で撹拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１４１．９部を２時間かけて加えた。その後、さらに８０℃にて、９５〜１０５ｋＰａの減圧下で２時間の反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００部を添加し洗浄水が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応フェノール及びＭＩＢＫを留去した。この結果、１８６．７部の本発明のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）の溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、軟化点は７１℃、残留ハロゲンは６ｐｐｍ、水酸基当量は２０７g/eq.であった。

比較例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール６１１部、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル４８５部、パラトルエンスルホン酸一水和物８部を仕込み、反応温度を１２５℃に保ちながら４時間反応させた。その間、生成するメタノールを反応系外に留去した。反応終了後、ＭＩＢＫ１５００部を添加し洗浄水が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応フェノール及びＭＩＢＫを留去した。この結果、６１５部のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）の軟化点は７１℃、溶融粘度は０．１２Pa・s、水酸基当量は２０７g/eq.であった。

実施例２、比較例２
エポキシ樹脂としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７４g/eq.）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して実施例１及び比較例１で得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）を硬化剤として１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量部配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．

表１より本発明の硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れる。

Claims (2)

1. 一般式（１）
   

   

   （Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で表される４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルとフェノールとを酸触媒を使用し、無溶媒で反応させることで得られる残留ハロゲン量が６ｐｐｍ以下であるフェノールアラルキル樹脂。
2. 一般式（１）
   

   

   （Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で表される４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルとフェノールとを酸触媒を使用し、塩酸ガスを減圧状態にして除去しながら無溶媒で反応させることを特徴とする残留ハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であるフェノールアラルキル樹脂の製造方法。