JP2004238486A - ホース - Google Patents

Abstract

【課題】耐油性、耐熱性、ホース挿入性に優れたホースを提供する。
【解決手段】グラフト共重合体又はグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤と、グラフト共重合体又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤とを溶融混練し成形されたオレフィン系熱可塑性エラストマー製のホース。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、耐油性、耐熱性、ホース挿入性に優れたホースに関するものであり、自動車・車両、電気・電子機械部品、装置・機械・器具、工業部品、建築等の広い分野で有効に使用されうるものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、耐油性や耐熱性が要求されているホースとしては、たとえば自動車エンジンルーム内で用いられる各種ホースや、電機機器分野で用いられる各種ホースが挙げられる。このように耐熱性と耐油性が要求される部分に用いられるホースとしては、これまでアクリルゴムなどの特定の加硫ゴムが用いられてきた。しかしながら加硫ゴムの場合は、加硫工程が必要であるために、製造工程が複雑になり、またその製品を再利用することは困難であるという問題がある。
かかる問題を解決するために、熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムのように加硫という工程は必要とせず、また製品の再利用／加工も可能である。具体的にはポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑性エラストマーを用いたホース（例えば、特許文献１参照）などが知られている。
しかしながら、特許文献１に開示されたホースは、高温下での油による膨潤や劣化が著しく、その他の現在市販されている熱可塑性エラストマーについても、自動車エンジンルーム内のような耐油性や耐熱性が要求される分野には、その特性が未だ十分でないという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−６４１０２号公報（第６〜４５頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に注目してなされたものである。その目的とするところは、耐油性、耐熱性、ホース挿入性に優れたホースを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（８）の発明である。
（１）下記（Ａ）又は（Ｂ）と、アクリル系ゴムと、（Ａ）又は（Ｂ）とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤と、（Ａ）又は（Ｂ）とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
（Ａ）耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体。
（Ｂ）耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるグラフト化前駆体。
【０００６】
（２）グラフト共重合体又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比が重量比で９５／５〜５／９５である前記（１）のオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
（３）グラフト共重合体又はグラフト化前駆体中における耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が５〜９５重量％である前記（１）又は（２）のオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
（４）アクリル系ゴムがメトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されたアクリル系ゴムである前記（１）〜（３）のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
【０００７】
（５）アクリル系ゴムが、さらにアリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されたアクリル系ゴムである前記（４）のオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
（６）さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体を含む前記（１）〜（５）のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
【０００８】
（７）さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、老化防止剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む前記（１）〜（６）のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
（８）自動車用ホースである前記（１）〜（７）のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するグラフト共重合体は、耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものである。分散相の粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、ホースの外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
【００１０】
まず、グラフト共重合体を構成する耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントについて説明する。
ここで、耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるエチレンの含有量が５重量％以下、又はエチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレンの含有量が８重量％以下の共重合体であり、これらの単独又は２種類以上を混合して用いられる。
エチレン−プロピレンランダム共重合体においてエチレンの含有量が５重量％を超える場合や、エチレン−プロピレンブロック共重合体においてエチレンの含有量が８重量％を超える場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性が低下するので好ましくない。
【００１１】
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の重量平均分子量は通常５，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性、成形性が低下する傾向となるので好ましくない。
【００１２】
次にビニル系共重合体セグメントについて説明する。ビニル系共重合体セグメントに形成される主原料としてのビニル系単量体としては、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
【００１３】
具体的には、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族単量体；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート（ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレート又はメチルメタクリレートのいずれかを意味している。以下同様である。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、又は２種以上が用いられる。
【００１４】
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
さらに、ビニル系共重合体は前記ビニル系単量体などと、架橋性官能基を有する単量体とを共重合したものであっても良い。具体的な単量体として活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。
【００１６】
活性塩素含有単量体としては、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート等が挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。
【００１７】
エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【００１８】
カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１９】
不飽和基含有単量体としては、例えば二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の二官能性アクリレート類が挙げられる。中でも好ましいのは、アリルメタクリレートである。
【００２０】
これら架橋性官能基を有する単量体の使用量は、ビニル系共重合体中に通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この架橋性官能基を有する単量体の使用量の割合が３０重量％を超えると、相溶性、成形加工性、機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。
なお、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
【００２１】
本発明におけるビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、より好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００２２】
次にグラフト化前駆体について説明する。本発明で使用するグラフト化前駆体は、上記耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下、過酸化結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散した多相構造体である。
【００２３】
本発明で使用するグラフト共重合体又はグラフト前駆体を製造するに用いるラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるものである。
【００２４】
【化１】

【００２５】
（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２アルキルが置換したフェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【００２６】
【化２】

【００２７】
（式中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２アルキルが置換したフェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
【００２８】
一般式（１）で示されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
さらに、一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【００３０】
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００３１】
本発明に用いられるグラフト共重合体又はグラフト前駆体を構成する耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が５重量％未満であると、ホースの成形性改良効果が不十分となり、また、耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、ホースの機械的物性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明のグラフト化前駆体及びグラフト共重合体の製造方法を具体的に詳述する。
グラフト化前駆体は、耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機化酸化物及びラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物とを共重合させて得られる。ここで、好ましい耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子の粒径は１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【００３３】
具体的な製造方法は、まず耐油性エチレン−プロピレン共重合体１００重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビニル系単量体 ５〜１９００重量部と、該ビニル系単量体 １００重量部に対して、０．１〜１０重量部のラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物と、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤とを溶解せしめた溶液を加える。
【００３４】
次にラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子に含浸せしめた後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中で共重合させて、グラフト化前駆体を得ることができる。
本発明に用いるグラフト化前駆体は、その中にブレンドされている過酸化結合を有するビニル系共重合体が、活性酸素量として０．００３〜０．７３重量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３重量％未満であるとグラフト化前駆体のグラフト化能が低下し、活性酸素量が０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなる傾向にある。
【００３５】
なお、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出により過酸化結合を有するビニル系共重合体を抽出し、この過酸化結合を有するビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることによって算出することができる。
【００３６】
本発明に用いるグラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練時の加熱により、過酸化結合を有するビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルが耐油性エチレン−プロピレン共重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。
【００３７】
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。
【００３８】
そして混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、溶融粘度が高いため混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れる。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなる傾向にある。
【００３９】
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、１０〜９０重量％のメトキシエチルアクリレートと５〜８５重量％のアクリル酸アルキルエステルと５〜１５重量％のアクリロニトリルとを含みこれらを主成分とする単量体混合物を共重合することにより形成されるゴムである。
【００４０】
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル基を有するアタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【００４１】
また、アクリル系ゴムの耐油性、成形加工性、ゴム弾性等の物性を向上させる目的で、単量体混合物中にスチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレン又はイソブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類などを混合し、共重合させても良い。これらの共重合量としては４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。共重合量が４０重量％を超えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械的強度、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。
【００４２】
ここで、ビニル系共重合体と同様に、架橋反応のための官能基を含有する単量体を共重合させても良い。そのような単量体として具体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体が使用される。
【００４３】
これらの中で特に、アリルメタクリレートを共重合することが成型加工性の点から好ましい。アリルメタクリレートの含有量としては１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００４４】
本発明のアクリル系ゴムの製造方法を具体的に詳述する。
メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００ ℃、好ましくは６０〜９０ ℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４５】
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の全ての界面活性剤が使用できる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤としては、例えばナトリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、例えばオクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型両性界面活性剤、又はイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
高分子界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコ−ル、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム等の水溶性高分子が挙げられる。
反応性乳化剤としては、例えば花王（株）社製のラムテル（Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ）、第一工業製薬（株）社製のアクアロン（ＲＮシリ−ズ、ＨＳシリ−ズ）やニューフロンティア（Ａ−２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ）等が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全モノマ−総量１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【００５０】
前記重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は、全モノマーの総量１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満では、重合開始能が低下し、１０重量部を超えると重合安定性が低下する傾向にある。
【００５１】
前記塩析に用いる塩析剤種は、特に限定されるものでなく、例えば塩化カルシウム等の多価金属塩、ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）、又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。アクリル系ゴムが９５重量％を超えると成形加工性が低下したり、得られるホースの機械的強度が低下し、また５重量％未満ではホースの圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００５３】
本発明に用いる架橋剤は、グラフト共重合体、グラフト化前駆体やアクリル系ゴムが含有する架橋性官能基と反応させて架橋構造体とする目的で使用される。
架橋剤の種類の選択は、前者の場合、導入されている架橋性官能基の種類によって使い分けられる。即ち、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤には、ジチオ酸塩系等の公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００５４】
含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラム類；ｓｅｃ−ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ−ジメチルジチオカーバメート等のジチオ酸塩類；モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５５】
酸無水物基含有化合物やカルボキシル基含有化合物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸等が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基含有化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
【００５８】
樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【００６０】
架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限を受けず公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（本文中、ベンゾイルペルオキシドと記載することもある。）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
なお、架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基である場合にも有機過酸化物は有効な架橋剤である。
【００６１】
本発明に用いる架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部、又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であり、この添加量は、架橋点の濃度及び架橋剤の種類によって適宜変更される。
０．０１重量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みが悪くなり、また１０重量部を超えると機械的強度、成形加工性が低下する傾向にある。
【００６２】
次に本発明において使用される共架橋剤は、ポリマーラジカルとすみやかに反応し架橋効率を高めるために使用され、例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ−ルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。
この中で好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
さらに好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００６３】
これら共架橋剤の使用される量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部、又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部である。共架橋剤の量が０．０１重量部未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的強度又は耐油性が悪くなり、また１０重量部を超えると成形加工性が著しく低下する傾向にある。
【００６４】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー中には非極性α−オレフィン単量体より形成される、オレフィン系重合体又はオレフィン共重合体（以下、オレフィン系（共）重合体と略す。）をさらに添加して溶融混練しても良い。
オレフィン系（共）重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体等を挙げることができ、特にポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体が耐油性、機械的物性の点で好ましい。
前記追加するオレフィン系（共）重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を超えると、ホースの圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、前記オレフィン系（共）重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー中には、添加剤として可塑剤、伸展剤、充填材、難燃剤、老化防止剤を適宜、添加することができる。これらの添加剤により、ホースの目的に応じてその性能を向上させることができる。さらに、着色剤、スコーチ防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００６６】
本発明において使用される可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；スルホンアミド等が挙げられる。
この中で好ましいのは、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類が挙げられる。
【００６７】
この中で特に好ましいのは、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートが挙げられる。
【００６８】
伸展剤としては、例えば鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等が挙げられる。
【００６９】
充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等に代表される充填材が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００７０】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノ−ル系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系等の老化防止剤を挙げることができる。
【００７１】
フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノ−ル系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系老化防止剤等を挙げることができる。
【００７２】
また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００７３】
また、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００７４】
さらにアミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げることができる。
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等が挙げられる。
滑剤としてはエステル系ワックス等が挙げられる。
【００７５】
これらの添加剤は、本発明の熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下添加することができる。添加量が２００重量部を超えるとホースの機械的物性が低下するので好ましくない。
【００７６】
また充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸又はそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。
【００７７】
さらに本発明の効果を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどを挙げることができる。
【００７８】
溶融・混合して前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを得る方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行うことができる。
混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００７９】
本発明のホースは、公知の押出機を使用してオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出成形することにより得ることができる。
また補強のための各種繊維を連続的に供給しうる装置を用いることにより、補強層を有するホース状成形体として成形することも可能である。そして、このようにして得られた成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
またこれらのホースは、耐油性、耐熱性、成形性に優れることから、ホースの外層、中間層用の材料としての使用に加え、流体と接触し、過酷な環境下の使用となる最内層材としても使用することができる。
【００８０】
本発明のホースとしては、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種産業車両の分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、塗装機、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械の分野；船舶等の分野における空気、油、各種薬品、各種ガス等の配管として使用することができる。
【００８１】
ホースとしての具体例を示すと、例えばフィラーホース、エバポレーションホース、フューエルホース、ベーパーエミッションホース、インタンクーフューエルホース、パワーステアリングホース、エアーコンディショニングホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ブレーキホース、ターボチュージャードレインホース、フューエルインジェクションホース、エアーコンディショニングホース、エアーダクトホース、エアーインテークホース、バキュームコントロールホース、バキュームセンシングホース、エアーポリューションコントロールホース等の自動車用ホース；油圧機器用ホース、空圧機械用ホース、集中潤滑機器用ホース、塗装機器用ホース、化学プラント用ホース、溶剤・薬液移送用ホース、各種液化ガス移送用ホース、食品関連機器用ホース、理化学機器用ホース、紡績機械用ホース、荷造機械用ホース、印刷機械用ホース、伝導機械用ホース、水処理装置用ホース、流体素子用ホース、産業ロボット用ホース、産業車両用ホース、農業機械用ホース、建設機械用ホース、工作機械用ホース、射出成形機用ホース、省力機械用ホース、スポット溶接機器用ホース、スチームホース、農業用スプレーホース、醸造用ホース、潜水用ホース、ハンドレスオイルホース、ガスチュービングホース、エアーブレーキホース、ガソリンスタンドホース、タンクローリーホース、ロータリーホース、消火器ホース、稼動部のホース、空気圧及び電気信号用ホース、空気圧及び信号用ホース、耐熱、高絶縁及び高周波特性と必要とする機器用ホース等の各種産業機械用ホース；エアードライバー・エアーハンマー等のエアー工具用ホース；医療用ホース等を挙げることができる。なかでも、自動車用ホースに好ましく使用できる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
参考例１（アクリル系ゴム（Ａ）の製造）
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコ中にイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。
そこへ、７０℃の温度条件を維持しながら、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。
次にこの乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に、１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして水洗後、７０℃で乾燥してアクリル系ゴム（Ａ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
参考例２〜４（アクリル系ゴム（Ｂ）〜（Ｄ）の製造）
参考例１において使用した単量体混合物を表１の参考例２〜４に変更した以外は、参考例１に準じて各アクリル系ゴム（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００８６】
参考例５（グラフト化前駆体（ａ）の製造）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレンＡ（エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：５．９重量％）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。そこへベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ラジカル重合性有機過酸化物） ６ｇ、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ及びヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入・撹拌した。
【００８７】
次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をポリプロピレンＡ粒子中に含浸させた。
次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、８５０であった。
このグラフト化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
参考例６（グラフト化前駆体（ｂ）の製造）
参考例５において使用したビニル系単量体混合物を、表２の参考例６のビニル系単量体混合物に変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を変更したこと以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｂ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【００９０】
参考例７（グラフト化前駆体（ｃ）の製造）
参考例５において使用したポリプロピレンＡをポリプロピレンＢ（エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：８重量％）に変更し、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの添加量を変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｃ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【００９１】
参考例８（グラフト化前駆体（ｄ）の製造）
参考例５において使用したビニル系単量体混合物３００ｇを、表２の参考例８のビニル系単量体混合物３０３ｇに変更し、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの添加量を６ｇから２ｇに変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｄ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｄ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【００９２】
参考例９（グラフト化前駆体（ｅ）の製造）
参考例５において使用したポリプロピレンＡをポリプロピレンＣ（エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、平均粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：４重量％）に変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｅ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｅ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は８９０であった。またこのグラフト化前駆体（ｅ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【００９３】
参考例１０（グラフト化前駆体（ｆ）の製造）
参考例５において使用したポリプロピレンＡをポリプロピレンＤ（エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：１０重量％）に変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｆ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｆ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は８８０であった。またこのグラフト化前駆体（ｆ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【００９４】
実施例１
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）６００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１８００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量：３リットル）を用いて１０分間混練した後、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）１５ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−２００、以下ＢＰＥ−２００と略記）３０ｇと、フェノール系老化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下イルガノックス１０１０と略記）２０ｇを加え、更に５分間混練した。
【００９５】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度１８０℃に設定された２軸１軸押出機に供給し、押出後造粒した。次に、造粒した樹脂をマンドレル上に押出し、内径４ｍｍ、外形８ｍｍのホースを得た。得られたホースについて、以下の試験法により物性を観察した。なお、一部の物性は、別に試験片を作製し、その試験片を用いて評価した。
【００９６】
試験は以下の方法により行ない、その結果を表３、４に示す。
（１）硬度試験：ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験 機で硬度（ＳｈＡ）を測定した。
（２）引張試験：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じ、３号ダンベル試験片によっ て引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）及び破断点伸び（％）を測定した 。
（３）圧縮永久歪み試験：ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じ、１２０℃で２２時 間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
（４）耐油性試験：試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉ ｌ）に１２０℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量及び浸漬前の重量を 測定して、式（膨潤度＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重 量］×１００）により膨潤度（％）を測定した。
（５）耐熱性試験：試験片（３号ダンベル）を１５０℃のエアオーブン中に ２００時間放置した後、室温に冷却し、破断点伸び（％）を測定した。
（６）外観試験：ホースの表面のフローマーク、肌荒れ、シルバースト リーク及びブルーミングなどを目視で判定し、３段階（◎：優れた外観を 有する、○：◎には劣るが成形品として問題なし、×：成形品として問題 あり）で評価した。
（７）メルトフローレート試験：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０ ℃、荷重１０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
（８）ホース挿入性試験：ホース状成形体を、円柱状の金属部材（外径４ｍｍ）に取り付けることによってホース挿入性を判定し、３段階（◎：優れた挿入性を有する、○：◎には劣るが挿入性として問題なし、×：挿入性として問題あり）で評価した。
【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
実施例２
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてトリアリルホスフェート（１５ｇ）と、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーにより１５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１００】
実施例３
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート ２００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤としてα、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ、以下パーブチルＰと略記）７．５ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００（２５ｇ）と、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例４
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｂ）を得た。グラフト共重合体（ｂ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーブチルＰ）７．５ｇと、共架橋剤としてトリアリルホスフェート １５ｇ と、可塑剤としてジオクチルアジペート ２００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１０２】
実施例５
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇを、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）７．５ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート ２０ｇ と、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量 １０重量％）５０ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例６
参考例８で得たグラフト化前駆体（ｄ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、可塑剤としてジオクチルアジペート２００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを、２００℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００（４０ｇ）と、ポリプロピレンＦ（ホモポリプロピレン）２５０ｇを加え、更に５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
実施例７
参考例９で得たグラフト化前駆体（ｅ）４００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１６００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１０ｇと、ポリプロピレンＦ（２００ｇ）を加え、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練した。そして可塑剤としてジオクチルアジペート２００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０５】
実施例８
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）をラボプラストミル一軸押出機で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｃ）を得た。グラフト共重合体（ｃ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート２００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてトリアリルホスフェート１５ｇと、ポリプロピレンＦ ２５０ｇを加え、更に５分間混練した。そして老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０６】
実施例９
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００（４０ｇ）と、ポリプロピレンＥ（３５０ｇ）を加え、更に５分間混練した。そして可塑剤としてジオクチルフタレート ２５０ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０７】
実施例１０
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００（８０ｇ）と、ポリプロピレンＥ（３５０ｇ）を加え、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練した。そして可塑剤としてジオクチルフタレート５００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、ホースに成形して、同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０８】
比較例１
実施例１において、架橋剤と共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
比較例２
実施例２で、共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例２と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１１１】
比較例３
実施例１で、グラフト化前駆体（ａ）６００ｇの代わりに、参考例１０で得たグラフト化前駆体（ｆ）６００ｇを使用する以外は、すべて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１１２】
比較例４
実施例２で、アクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇの代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）１７５０ｇを使用する以外は、すべて実施例２と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１１３】
比較例５
実施例１で、パーヘキサ２５Ｂの添加量を１５ｇから２５０ｇに、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート量の添加量を３０ｇから３００ｇに変更する以外は、すべて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１１４】
表３〜５から本発明のホース（実施例１〜１０）は、機械的物性、圧縮永久歪み、成形性、外観において優れた性能を有し、耐油性エチレン−プロピレン共重合体を用いることにより耐油性が向上し、そして架橋剤や共架橋剤を添加することにより、機械的物性、圧縮永久歪み、耐油性が大幅に向上することが明らかとなった。
それに対して、実施例との対比により、エチレンの含有量が８重量％を超えるエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いると耐油性が低下し（比較例３）、メトキシエチルアクリレートの含有量が１０重量％未満のアクリル系ゴムを用いたものは、圧縮永久歪み、耐油性が低下することが確認できた（比較例４）。
また架橋剤や共架橋剤を使用していないホースにおいては、良好な機械的物性、圧縮永久歪み、耐油性、ホース挿入性が得られないが（比較例１、２）、所定量以上の架橋剤と共架橋剤を加えると、機械的物性、圧縮永久歪み、成形性、外観、ホース挿入性が大幅に低下することが確認できた（比較例５）。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のホースは、圧縮永久歪み、成形加工性及びリサイクル性に優れるだけではなく、特に耐油性、耐熱性に優れており、自動車・車両、電気・電子機械部品、装置・機械・器具、工業部品、建築等の広い分野で有効に使用できる。

Claims (8)

1. 下記（Ａ）又は（Ｂ）と、アクリル系ゴムと、（Ａ）又は（Ｂ）とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤と、（Ａ）又は（Ｂ）とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
   （Ａ）耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体。
   （Ｂ）耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるグラフト化前駆体。
2. グラフト共重合体又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比が重量比で９５／５〜５／９５である請求項１記載のホース。
3. グラフト共重合体又はグラフト化前駆体中における耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が５〜９５重量％である請求項１又は２に記載のホース。
4. アクリル系ゴムがメトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されたアクリル系ゴムである請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース。
5. アクリル系ゴムが、さらにアリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されたアクリル系ゴムである請求項４に記載のホース。
6. さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出し成形したホース。
7. さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、老化防止剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のホース。
8. 自動車用ホースである請求項１〜７のいずれか一項に記載のホース。