JP2004239947A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）非ベンゾフェノン系のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物、および
（Ｃ）分子量が１０００以下のアルカリ可溶性のフェノール性水酸基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ）成分が、ｍ−クレゾールとアルデヒド類との縮合体に、２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体を反応させて合成され得る第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含むことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を構成する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製においては、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターンを形成することができるホトレジスト組成物が望まれている。
また、近年、高付加価値のロジック系ＩＣの製造に注目が集まっているが、ロジック系ＩＣの配線回路は複雑である。すなわち、ＤＲＡＭが配線パターンのラインアンドスペースが規則的に形成された部分（所謂Ｌ＆Ｓ）が多いのに対し、ロジック系ＩＣは、配線パターンのラインアンドスペースが不規則な部分や、ドットパターン等のラインパターン以外の配線パターンを多く含む。
【０００３】
そのため、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフィ工程においては、ドットパターン、ライアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓ）、孤立ラインパターン（Ｉｓｏ）、ホールパターン、トレンチパターン（スリットパターン）等の種々のレジストパターンを形状良く形成することが望まれる。
しかし、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細なパターンの形成においては、これらの種々のレジストパターンを、全て形状良く形成することは困難であった。
【０００４】
特に従来のポジ型のホトレジスト組成物は、Ｉｓｏやドットパターン等を形成する場合に、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に劣る傾向があった。
また、ホールパターンやトレンチパターン（スリットパターン）等を形成する場合には、未露光部分の膜減りが多く、垂直形状に優れたレジストパターンが形成し難いといった問題を有していた。
【０００５】
以上の背景により、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する分野において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ種々のレジストパターンを形状良く形成することのできるポジ型ホトレジスト組成物が望まれていた。
【０００６】
解像性に優れるレジスト材料としては、例えば特開平６−１６７８０５号公報、特開平９−１１０７６２号公報、特開平９−１１４０９３号公報等に記載されたポジ型ホトレジスト組成物が挙げられる。
これらは、特定の骨格を有する感光性成分（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物）を配合することにより、高解像度を達成するものである。
そして、Ｌ＆Ｓの形成には非常に優れた特性を示すが、ドットパターン、Ｉｓｏ、ホールパターン、トレンチパターン（スリットパターン）等のレジストパターンを形成する分野への適用は難しかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１６７８０５号公報
【特許文献２】
特開平９−１１０７６２号公報
【特許文献３】
特開平９−１１４０９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
そして、さらに望ましくは、ドットパターン、ライアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓ）、孤立ラインパターン（Ｉｓｏ）、ホールパターン、トレンチパターン（スリットパターン）等の種々のレジストパターン形成において、いずれに対しても形状の良いレジストパターンが形成可能なポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、第１の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）非ベンゾフェノン系のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物、および
（Ｃ）分子量が１０００以下のアルカリ可溶性のフェノール性水酸基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ）成分が、ｍ−クレゾールとアルデヒド類との縮合体に、２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体を反応させて合成され得る第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含むことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物である。
第２の発明は、前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂において、ｍ−クレゾール（Ｍ）と２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−２）との配合割合が、（Ｍ）／（Ｐ−２）＝（０．３〜０．７）／１（モル比）であることを特徴とする前記第１の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第３の発明は、前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、前記縮合体に２官能性フェノール化合物および１官能性フェノール化合物、またはこれらのメチロール体を反応させて合成され得るものであることを特徴とする前記第１の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第４の発明は、前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂において、ｍ−クレゾール（Ｍ）、２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−２）および１官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−１）の配合割合が、
（Ｍ）／［（Ｐ−１）＋（Ｐ−２）］＝（０．４〜０．９）／１（モル比）かつ、（Ｐ−２）／（Ｐ−１）＝（０．５〜０．９）／１（モル比）であることを特徴とする第３の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第５の発明は、前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に縮合反応して合成され得る縮合体に、
２官能性フェノール化合物、または２官能性フェノール化合物および１官能性フェノール化合物を酸触媒の存在下で反応させて合成され得るものであることを特徴とする前記第１〜４のいずれかひとつの発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第６の発明は、前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合反応して合成され得る縮合体に、
２官能性フェノール化合物、または２官能性フェノール化合物および１官能性フェノール化合物を、アルデヒド類および酸触媒の存在下で反応させて合成され得るものであることを特徴とする前記第１〜４のいずれかひとつの発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第７の発明は、前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合反応して合成され得る縮合体に、
２官能性フェノール化合物のメチロール体、または２官能性フェノール化合物のメチロール体および１官能性フェノール化合物のメチロール体を酸触媒の存在下で反応させて合成され得るものであることを特徴とする前記第１〜４のいずれかひとつの発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第８の発明は、前記第１〜７のいずれかひとつの発明のポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ）成分の全フェノール系構成単位が、ｍ−クレゾール構成単位と、２官能性フェノール化合物構成単位と、１官能性フェノール化合物構成単位からなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物である。
第９の発明は、前記全フェノール系構成単位において、ｍ−クレゾール構成単位／２官能性フェノール化合物構成単位／１官能性フェノール化合物構成単位＝（３５〜４０）／（３５〜５０）／（１０〜２５）（モル比）であることを特徴とする前記第８の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第１０の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ）成分の全フェノール系構成単位が、ｍ−クレゾール構成単位と、２官能性フェノール化合物構成単位と、１官能性フェノール化合物構成単位と、その他のフェノール系構成単位からなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物である。
第１１の発明は、前記全フェノール系構成単位において、ｍ−クレゾール構成単位／２官能性フェノール化合物構成単位／１官能性フェノール化合物構成単位／その他のフェノール系構成単位＝（３５〜４０）／（３５〜５０）／（１０〜２５）／（５〜１０）（モル比）であることを特徴とする前記第１０の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第１１の発明は、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化３】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、または炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ^９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ）で表される残基
【化４】

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、ＱがＲ^９の末端と結合する場合は、ＱがＲ^９および、ＱとＲ^９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕で表される化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする第１〜１１のいずれかひとつの発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［ポジ型ホトレジスト組成物］
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性ノボラック樹脂であって、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含んでいれば、特に限定せずに用いることができる。
第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることにより、溶解抑止効果に優れ、高残膜率、高コントラスト化が達成されたレジスト材料を調製することができる。
そして、超ＬＳＩの作製において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターンを形成できる。さらに種々のレジストパターン形成に対しても、形状の良いレジストパターンが得られる。
【００１１】
第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば以下の様にして、ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを反応させて得られる縮合体に（一次反応）、２官能性フェノール化合物を反応させて（二次反応）合成され得るものである。
【００１２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類；アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルキルアルデヒド類；サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒド類；ベンズアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類；グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類があげられるが、これらに限定されることはなく、単独および混合使用することができる。実用上特に有効なアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒドがあげられる。
【００１３】
２官能性フェノール化合物とは、フェノールのふたつのオルト位、およびひとつのパラ位のうちのひとつに置換基を有し、残りの２つに置換基が結合していないものをいう。
２官能性フェノール化合物は、分子量１００〜１５０程度のフェノール化合物が好ましく、例えばｐ−クレゾール、３，４−キシレノール等を挙げることができ、ｐ−クレゾールが安価であるので好ましい。
【００１４】
第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、公知のレゾールまたはノボラック樹脂の製造方法を用いて合成可能である。例えば以下の２種の方法によって得ることができる。
【００１５】
（ｉ）ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に縮合反応させて縮合体を得た後（一次反応）、酸触媒存在下で２官能性フェノール化合物を反応させる方法（二次反応）。
この場合は、一次反応後の縮合体の表面にメチロール基が存在するため、後述する（ｉｉ）の方法と異なり、二次反応にあたって、さらなるアルデヒド類の添加は必要なく、２官能性フェノール化合物のみを用いて反応させて所望のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得ることができる。
【００１６】
一次反応時のアルデヒド類（Ａ１）とｍ−クレゾール（Ｍ）とのモル比（Ａ１）／（Ｍ）は（０．５〜３．０）／１とされる。０．５以上とすることにより、一次反応後の分子の密度が上がり、耐熱性が向上する。３．０以下とすることにより、一次反応後の遊離アルデヒド類の量を低減し、二次反応時の制御が容易となる。
【００１７】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどの芳香族アミン類、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの脂環式アミン類を使用することができるが、特に限定されることなく、レゾール化反応を行うに十分な塩基性を有していれば使用することができる。
製造上特に有効なものは、三級アミン類であり、実用上トリエチルアミン、トリブチルアミンが最も好ましい。
【００１８】
塩基性触媒の使用量は特に限定されることはないが、系内のｐＨが７〜１２程度になる量であれば良い。実用上は、ｍ−クレゾールに対して５質量％から２０質量％が、反応の進行速度、制御の点から好ましい。
【００１９】
酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類；蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸類があげられ、特に限定されることなく単独および混合して使用することができる。
好ましくは塩基性触媒との中和により水洗水に可溶な塩を生じ、モノマー除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものの使用が好ましい。
酸性触媒の使用量は、触媒の種類にもよるが、塩基触媒を中和し、反応系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００２０】
具体的な操作としては、まず、反応容器に、ｍ−クレゾール、アルデヒド類、塩基性触媒を仕込んで一次反応を開始する。
反応温度や時間は、モノマ−の反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応時間で０．５〜８時間、反応温度で４０〜１００℃が特に好ましい。
反応終了すると縮合体が得られる。そして、さらに反応器に２官能性フェノール化合物と酸性触媒を添加し、二次反応を行う。
二次反応の反応温度や時間は、製造される樹脂の特性やモノマ−の反応性により適宜選択できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応時間で１〜１０時間、反応温度で５０〜１５０℃が特に好ましい。
二次反応が終了すると、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とモノマー等を含む生成物が得られる。
【００２１】
なお、一次反応・二次反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもできる。特に溶媒の種類は限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげるとγブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ルなどのエ−テルアルコ−ル類などが上げられる。
【００２２】
反応終了後、酸および塩基触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は１−５回程度が残留触媒量と経済的な観点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。この溶媒は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下させるものであれば使用することができる。一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ルなどのエ−テルアルコ−ル類などが上げられる。
【００２３】
水洗終了後、常圧下および減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されないが、得られたフェノ−ル樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０．１ｔｏｒｒから２００ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが特に好ましい。
【００２４】
（ｉｉ）ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合反応させて縮合体を得た後（一次反応）、酸触媒存在下で２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体を反応させる方法（二次反応）。
この場合、一次反応で得られる縮合体の表面にメチロール基は存在しないため、二次反応においては、２官能性フェノール化合物およびアルデヒド類を用いるか、２官能性フェノール化合物のメチロール体を用い、酸触媒の存在下で反応させる。
一次反応時のアルデヒド類（Ａ１）とｍ−クレゾール（Ｍ）とのモル比（Ａ１）／（Ｍ）は、（０．５〜３．０）／１とされる。この範囲にすることにより二時反応時の制御が容易となり、好ましい。
【００２５】
酸触媒としては、前記（ｉ）の二次反応で用いるものと同様のものを用いることができる。
酸触媒の使用量は特に限定されることはないが樹脂の固形分に対して０．１質量％から２０質量％が、反応の進行速度、制御の点から好ましい。
この場合、酸触媒は一次反応時に仕込んだまま、二次反応でもそのまま反応に使用し得るので、二次反応時に追加しなくてもよいことが多い。
一次反応、二次反応の反応条件、操作は前記（ｉ）の場合と同様とし得る。
【００２６】
前記（ｉ）、（ｉｉ）において、縮合体のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５０００、特には１０００〜６０００の範囲であることが、良好なレジストパターンの形成やその他の特性に優れるという点で好ましい。
なお、ＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）によって測定することができる。
【００２７】
第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、Ｍｗ＝２０００〜２００００、特には３５００〜９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）が６．０以下、特には５．０以下であることが、良好なレジストパターンの形成やその他の特性に優れるという点で好ましい。
【００２８】
なお、合成に用いるｍ−クレゾール（Ｍ）と２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−２）の配合割合は、（Ｍ）／（Ｐ−２）＝（０．３〜０．７）／１（モル比）、特には（０．４〜０．６）／１（モル比）であることが、高コントラストのレジストパターン形成に優れる点で好ましい。
この配合量は、特に二次反応において、フェノール化合物として２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体のみを用いる場合に好ましい。
【００２９】
また、二次反応時に、２官能性フェノール化合物とともに１官能性フェノール化合物を用いることもできる。これにより分散度の狭帯化という効果が得られる。
１官能性フェノール化合物とは、フェノールのふたつのオルト位およびひとつのパラ位のうちの２つに置換機を有し、残りの１つに置換基が結合していないものをいう。
前記（ｉｉ）の二次反応において、アルデヒド類を用いず、２官能性フェノール化合物のメチロール体を用いる場合は１官能性フェノール化合物としても、そのメチロール体を用いることが好ましい。
【００３０】
１官能性フェノール化合物としては、分子量１００〜１５０程度のフェノール化合物が好ましく、例えば、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、３，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等を挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。
中でも断面が矩形形状のレジストパターンが得られやすい点から、２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
好ましいものはメチロール体の場合も同様である。
【００３１】
この場合の合成時のｍ−クレゾール（Ｍ）、２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−２）および１官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−１）の配合割合は、
（Ｍ）／［（Ｐ−１）＋（Ｐ−２）］＝（０．４〜０．９）／１（モル比）かつ、
（Ｐ−２）／（Ｐ−１）＝（０．５〜０．９）／１（モル比）であることが、低分散度を得る点で好ましい。
特には前者が（０．５〜０．７）／１（モル比）、後者が（０．６〜０．８）／１（モル比）であることが、レジストパターン形状に優れる（レジストパターン断面形状が矩形に近い形状を呈する）の点で好ましい。
この配合割合は、二次反応に用いるフェノール化合物として、２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体および１官能性フェノール化合物またはそのメチロール体のみを用いる場合に特に好ましい。
また、好ましくは後述する（Ａ）成分中の全フェノール系構成単位の組成割合を満足する範囲で、二次反応時に２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体と１官能性フェノール化合物またはそのメチロール体以外の他のフェノール化合物を用いることもできる。
この場合は、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂中においても、後述する（Ａ）成分中の全フェノール系構成単位の組成割合を満足する配合量となっていると好ましい。
【００３２】
また、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂として、
一次反応、二次反応に用いるフェノール化合物として、ｍ−クレゾールと２官能性フェノール化合物のみを用いて合成した（Ａ−１）成分と、
一次反応、二次反応に用いるフェノール化合物として、ｍ−クレゾール、２官能性フェノール化合物および１官能性フェノール化合物のみを用いて合成した（Ａ−２）成分
とを混合して用いることにより、感度、解像性のバランスに優れたレジスト組成物を調製できるので好ましい。
このとき、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との配合割合は、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝（０．３〜２．０）／１（質量比）、特には（０．４〜１．５）／１（質量比）であることが、特に感度、解像性のバランスに優れる点で好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）成分においては、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を配合することもできる。
この場合（Ａ）成分中、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂の含有量は、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが、本願発明の効果を得るために好ましい。
第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂以外に配合可能なものは、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
【００３４】
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られる第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する（Ａ）成分中の全フェノール系構成単位が、ｍ−クレゾール構成単位と、２官能性フェノール化合物構成単位と、１官能性フェノール化合物構成単位のみからなる場合、レジストの特性のバランスに優れる点で好ましい。
なお、１官能性フェノール化合物構成単位は、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に含まれていてもよいし、その他のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に含まれていてもよい。また、他のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、２官能性フェノール化合物構成単位を含んでいてもよい。
すなわち、この「（Ａ）成分中の全フェノール系構成単位」とは、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂のみならず、他のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に含まれるフェノール系構成単位全てを示す。
それらの含有割合は、ｍ−クレゾール構成単位／２官能性フェノール化合物構成単位／１官能性フェノール化合物構成単位＝（３５〜４０）／（３５〜５０）／（１０〜２５）（モル比）であることがレジストパターン上部が丸味を帯びることなく、断面が矩形形状のレジストパターンが得られやすい点から好ましい。
なお、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂中のフェノール系構成単位が、この組成を満足するとより好ましい。
【００３６】
また、この全フェノール系構成単位が、ｍ−クレゾール構成単位と、２官能性フェノール化合物構成単位と、１官能性フェノール化合物構成単位と、その他のフェノール系構成単位からなる場合もある。
この場合、それらの含有割合は、ｍ−クレゾール構成単位／２官能性フェノール化合物構成単位／１官能性フェノール化合物構成単位／その他のフェノール系構成単位＝（３５〜４０）／（３５〜５０）／（１０〜２５）／（５〜１０）（モル比）であることがレジスト特性のバランスに優れる点から好ましい。
その他のフェノール化合物構成単位としては、特に限定するものではないが、例えばｍ−エチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、その他のフェノール化合物構成単位は、上述の様に第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に含まれていてもよいし、他のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に含まれていてもよい。
なお、第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂のフェノール系構成単位が、この組成を満足するとより好ましい。
【００３７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、非ベンゾフェノン系のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物である。
（Ｂ）成分は、特に制限はなく、ｉ線用ポジ型ホトレジスト組成物の感光剤として公知のものを利用できる。
特に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が、高感度、高解像性に優れ、好ましい。
中でも、リニア型４〜５核体のフェノール骨格を有するエステル化物が好ましい。
この一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００３８】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを前記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００４０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。（Ｂ）成分の配合量を下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性も向上する。
一方、（Ｂ）成分の配合量を上限値以下とすることにより、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性の低下が抑制され、解像性の劣化も抑制される。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、分子量が１０００以下のアルカリ可溶性のフェノール性水酸基含有化合物である。（Ｃ）成分を配合することにより、感度が向上するという効果が得られる。
（Ｃ）成分の質量平均分子量は１０００以下、好ましくは８００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、前記効果の点から好ましい。
（Ｃ）成分は特に制限はなく、ｉ線用ポジ型ホトレジスト組成物の増感剤（感度向上剤）として公知のものを利用できる。
特に、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が用いられる。
具体的には、例えば前記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物を好適に用いることができる。
【００４２】
また、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、特許第２６２９９９０号公報に記載の化合物も好ましい。
【００４３】
【化５】

【００４４】
（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８およびＺ^９はそれぞれ、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子または−ＯＨ基を表すが、これらのうち少なくとも１つは−ＯＨ基であり、そしてＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【００４５】
中でも、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４−（３−ヒドロキシスピロ［５，６，７，８，１０ａ，８ａ−ヘキサヒドロキサンテン−９，１’−シクロヘキサン］−１０ａ−イル）ベンゼン−１，３−ジオール、４−（２，３−ジヒドロキシスピロ［５，６，７，８，１０ａ，８ａ−ヘキサヒドロサンテン−９，１’−シクロヘキサン］−１０ａ−イル）ベンゼン−１，２，３−トリオールなどが好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分に対して５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％の範囲とされる。この範囲とすることにより、露光余裕度、解像性、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度にも優れるので、より好ましい。
【００４７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。
溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
有機溶剤の使用量はポジ型ホトレジスト組成物を基板に塗布できる濃度とされ、特に限定するものではない。
【００４８】
＜その他の添加剤等＞
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、Ｒ−０８、ＸＲ−１０４（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００４９】
［レジストパターンの形成方法］
以下に、レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはシリコン基板が好ましい。
ついで、この塗膜が形成された基板を例えば加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。
さらに、前記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスク（レチクル）を用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。
前記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５０】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（５）の評価方法を以下に示す。
【００５２】
（１）感度
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥（プリベーク）して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にＬ＆Ｓが１：１の０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、０．３５μｍレジストパターンのラインアンドスペース幅が１：１に形成される露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００５３】
（２−１）焦点深度幅特性［孤立ラインパターン（Ｉｓｏ）］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたＩｓｏ（線幅０．３５μｍ）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５４】
（２−２）焦点深度幅特性［ラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓ）］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたＬ＆Ｓ（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５５】
（２−３）焦点深度幅特性［ドットパターン］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたドットパターン（直径０．５μｍ）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より直径０．５μｍのレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５６】
（２−４）焦点深度幅特性［ホールパターン］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたホールパターン（直径０．５μｍ）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より直径０．５μｍのレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５７】
（２−５）焦点深度幅特性［トレンチターン（スリットパターン）］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたトレンチパターン（幅０．４μｍ）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より幅０．４μｍのレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５８】
［合成例１］
冷却器と攪拌器付きの反応容器に、ｍ−クレゾール３６．０ｇ（０．３３モル）、３７質量％ホルマリン３７．８ｇ（０．４７モル）、トリエチルアミン１．７８ｇを仕込み、徐々に昇温して、８０℃で２時間還流させた。
室温まで冷却した後、シュウ酸を加えて中和し、ｐ−クレゾール７２．０ｇ（０．６７モル）、シュウ酸２ｇを添加し、反応温度を１００℃で８時間反応を行った。
【００５９】
反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン５００ｇ、純水６００ｇを添加して約７０℃で攪拌、静置した。
分離水を除去した後、アセトン５００ｇ、純水６００ｇを使用して、再度水洗操作を行った。
その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水、脱モノマーを行い、Ｍｗ＝３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４のノボラック樹脂１（Ａ１）を得た。
【００６０】
［合成例２］
冷却器と攪拌器付きの反応容器に、ｍ−クレゾール４３．２ｇ（０．４モル）、３７質量％ホルマリン４５．４ｇ（０．５６モル）、トリエチルアミン２．１４ｇを仕込み、徐々に昇温して、８０℃で２時間還流させた。
室温まで冷却した後、シュウ酸を加えて中和し、ｐ−クレゾール２７．０（０．２５モル）ｇ、２，３，６−トリメチルフェノール４７．６ｇ（０．３５モル）、シュウ酸２ｇを添加し、反応温度を１００℃で８時間反応を行った。
反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン５００ｇ、純水６００ｇを添加して約７０℃で攪拌、静置した。
分離水を除去した後、アセトン５００ｇ、純水６００ｇを使用して、再度水洗操作を行った。
その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水、脱モノマーを行い、Ｍｗ＝４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６のノボラック樹脂２（Ａ２）を得た。
【００６１】
［合成例３］（合成例１において、第６の発明を適用し、合成した例）
冷却器と攪拌器付きの反応容器に、ｍ−クレゾール３６．０ｇ（０．３３モル）、３７質量％ホルマリン１８．７ｇ（０．２３モル）、シュウ酸２．０ｇを仕込み、徐々に昇温して、１００℃で８時間還流させた。
室温まで冷却した後、ｐ−クレゾール７２．０ｇ（０．６７モル）、３７質量％ホルマリン３８．０ｇを添加し、反応温度を１００℃で８時間反応を行った。
反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン５００ｇ、純水６００ｇを添加して約７０℃で攪拌、静置した。
分離水を除去した後、アセトン５００ｇ、純水６００ｇを使用して、再度水洗操作を行った。
その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水、脱モノマーを行い、Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８のノボラック樹脂３（Ａ３）を得た。
【００６２】
［合成例４］（合成例１において、第７の発明を適用し、合成した例）
冷却器と攪拌器付きの反応容器に、ｍ−クレゾール３６．０ｇ（０．３３モル）、３７質量％ホルマリン１８．７ｇ（０．２３モル）、シュウ酸２．０ｇを仕込み、次いでγ−ブチロラクトンを加えて４０質量％濃度に調製し、これを徐々に昇温して、１００℃で８時間還流させた。
室温まで冷却した後、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１１２．１ｇ（０．６７モル）を含有する４０質量％濃度のγ−ブチロラクトン溶液を添加し、反応温度を１００℃で２時間反応を行った。
反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン５００ｇ、純水６００ｇを添加して約７０℃で攪拌、静置した。
分離水を除去した後、アセトン５００ｇ、純水６００ｇを使用して、再度水洗操作を行った。
その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水、脱モノマーを行い、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０のノボラック樹脂４（Ａ４）を得た。
【００６３】
［比較合成例１］
合成例１において、ｍ−クレゾールの代わりにｐ−クレゾールを用いてレゾール反応（一次反応）を行い、ｐ−クレゾールの代わりにｍ−クレゾールを用いてノボラック樹脂の合成を行った以外は合成例１と同様にして、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）を合成した。
【００６４】
［比較合成例２］
合成例２において、ｍ−クレゾールの代わりにｐ−クレゾールを用いてレゾール反応（一次反応）を行い、ｐ−クレゾールの代わりにｍ−クレゾールを用いてノボラック樹脂の合成を行った以外は合成例２と同様にして、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８）を合成した。
【００６５】
［比較合成例３］
合成例１と同様の配合量でｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを同時に仕込み、酸触媒を用いて常法によりノボラック樹脂の合成反応を行い、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７）を合成した。
【００６６】
［比較合成例４］
合成例２と同様の配合量でｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，６−トリメチルフェノールを同時に仕込み、酸触媒を用いて常法によりノボラック樹脂の合成反応を行い、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７）を合成した。
【００６７】
［実施例１］
下記の（Ａ）〜（Ｆ）を２−ヘプタノンに溶解し、室温（２３℃）で粘度６ｃｐに調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６８】
（Ａ）成分： １００質量部
［Ａ１／Ａ２＝１／２（質量比）］
（Ｂ）成分： ５２質量部
［Ｂ１／Ｂ２＝５／１（質量比）］
（Ｃ）成分： ３０質量部
［Ｃ１／Ｃ２＝１／１（質量比）］
（Ｄ）成分： ２．７３質量部
［Ｄ１］
（Ｅ）成分： ０．９２質量部
［Ｅ１］
（Ｆ）成分： ０．０８質量部
［ＸＲ−１０４］
【００６９】
なお、前記各記号は以下の化合物を示す。
Ｂ１：２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール １モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（以下 ５−ＮＱＤと示す）２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ２：２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール １モルと、５−ＮＱＤ３モルとのエステル化反応生成物
Ｃ１：２，６−ビス［２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール
Ｃ２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
Ｄ１：１，４−ビス［１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル］ベンゼン
Ｅ１：ｐ−トルエンスルホン酸クロリド
【００７０】
［実施例２〜３］、［比較例１〜３］
実施例１の（Ａ）成分を下記表１に示したように代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した
【００７１】
【表１】

【００７２】
［実施例４］
下記（Ａ）〜（Ｅ）を２−ヘプタノンに溶解し、室温（２３℃）で粘度５．５ｃｐに調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分： １００質量部
［Ａ１／Ａ２／Ａ５＝４／５／６（質量比）］
（Ｂ）成分： ５２質量部
［Ｂ１／Ｂ２＝５／１（質量比）］
（Ｃ）成分： ３０質量部
［Ｃ３］
（Ｄ）成分： １．３７質量部
［Ｄ１］
（Ｆ）成分： ０．０８質量部
［Ｒ−０８］
【００７３】
なお、前記記号は以下の化合物を示す。
Ａ５：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝４０／３５／２５（モル比）の混合フェノールに対し、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１０／１（モル比）の混合フェノールを用い、塩酸触媒を用いて常法により合成したノボラック樹脂（Ｍｗ＝３５００）
Ｃ３：４−（３−ヒドロキシスピロ［５，６，７，８，１０ａ，８ａ−ヘキサヒドロキサンテン−９，１’−シクロヘキサン］−１０ａ−イル）ベンゼン−１，３−ジオール）
【００７４】
［比較例４］
実施例１の（Ｂ）成分を２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとのエステル化物に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７５】
［比較例５］
実施例１の（Ｃ）成分を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７６】
表２に各実施例、比較例のポジ型ホトレジスト組成物の評価結果を示した。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２に示した結果から明らかな様に、実施例のポジ型ホトレジスト組成物は、感度が実用可能な値を示し、焦点深度幅特性も各パターンにおいて、バランスがとれていた。また、解像性も良好であった。そして、スカムの発生も少なく、レジストパターン形状も良好であった。
【００７９】
【発明の効果】
ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を提供できる。

Claims (12)

1. （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
   （Ｂ）非ベンゾフェノン系のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物、および
   （Ｃ）分子量が１０００以下のアルカリ可溶性のフェノール性水酸基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物において、
   前記（Ａ）成分が、ｍ−クレゾールとアルデヒド類との縮合体に、２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体を反応させて合成され得る第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含むことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
2. 前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂において、ｍ−クレゾール（Ｍ）と２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−２）との配合割合が、（Ｍ）／（Ｐ−２）＝（０．３〜０．７）／１（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
3. 前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、前記縮合体に２官能性フェノール化合物および１官能性フェノール化合物、またはこれらのメチロール体を反応させて合成され得るものであることを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
4. 前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂において、ｍ−クレゾール（Ｍ）、２官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−２）および１官能性フェノール化合物またはそのメチロール体（Ｐ−１）の配合割合が、
   （Ｍ）／［（Ｐ−１）＋（Ｐ−２）］＝（０．４〜０．９）／１（モル比）かつ、（Ｐ−２）／（Ｐ−１）＝（０．５〜０．９）／１（モル比）であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
5. 前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
   ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に縮合反応して合成され得る縮合体に、
   ２官能性フェノール化合物、または２官能性フェノール化合物および１官能性フェノール化合物を酸触媒の存在下で反応させて合成され得るものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
6. 前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
   ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合反応して合成され得る縮合体に、
   ２官能性フェノール化合物、または２官能性フェノール化合物および１官能性フェノール化合物を、アルデヒド類および酸触媒の存在下で反応させて合成され得るものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
7. 前記第一のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
   ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合反応して合成され得る縮合体に、
   ２官能性フェノール化合物のメチロール体、または２官能性フェノール化合物のメチロール体および１官能性フェノール化合物のメチロール体を酸触媒の存在下で反応させて合成され得るものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物において、
   前記（Ａ）成分の全フェノール系構成単位が、ｍ−クレゾール構成単位と、２官能性フェノール化合物構成単位と、１官能性フェノール化合物構成単位からなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
9. 前記全フェノール系構成単位において、ｍ−クレゾール構成単位／２官能性フェノール化合物構成単位／１官能性フェノール化合物構成単位＝（３５〜４０）／（３５〜５０）／（１０〜２５）（モル比）であることを特徴とする請求項８に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物において、
    前記（Ａ）成分の全フェノール系構成単位が、ｍ−クレゾール構成単位と、２官能性フェノール化合物構成単位と、１官能性フェノール化合物構成単位と、その他のフェノール系構成単位からなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
11. 前記全フェノール系構成単位において、ｍ−クレゾール構成単位／２官能性フェノール化合物構成単位／１官能性フェノール化合物構成単位／その他のフェノール系構成単位＝（３５〜４０）／（３５〜５０）／（１０〜２５）／（５〜１０）（モル比）であることを特徴とする請求項１０に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
12. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）
    

    

    〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、または炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ^９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ）で表される残基
    

    

    （式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、ＱがＲ^９の末端と結合する場合は、ＱがＲ^９および、ＱとＲ^９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕で表される化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。