JP4429546B2

JP4429546B2 - ノボラック樹脂の製造方法、およびこれを用いたポジ型ホトレジスト組成物

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Publication number: JP4429546B2
Application number: JP2001139089A
Authority: JP
Inventors: 彰片野; 三雄 ▲はぎ▼原; 賢宮城; 俊聡舘
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2021-05-09
Also published as: KR100490763B1; KR20030006961A; US6730769B2; US20030065126A1; JP2002332323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像性、およびショートマージン（Ｅｏｐ−Ｅｓ）に優れ、特にｉ線用のポジ型ホトレジスト組成物に好適に用い得る、ノボラック樹脂、その製造方法、およびこれを用いたポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｉ線（３６５ｎｍ）リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有する組成物が感度、解像性、耐熱性に優れる材料であるとして、半導体の集積回路（ＩＣ）作成の分野など広く実用に共されている。
近年、半導体技術の進展に伴ってＩＣの高集積化はますます進み、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形状良く形成できる材料が望まれている。
また、スループット向上の観点から、高感度であること、さらに歩留まり向上の観点からショートマージン（Ｅｏｐ−Ｅｓ）の優れた材料であることが望まれている。
【０００３】
前記のショートマージン（Ｅｏｐ−Ｅｓ）とは、分離したレジストパターンを形成することができる最小露光時間（Ｅｓ）から、マスクパターンの設定寸法が忠実に再現されるのに要する露光時間（Ｅｏｐ）までの差であり、その値が大きいほど、露光条件によるパターン寸法の変化率が小さいことを示し、歩留まりが向上し、かつ取り扱い易い好ましい材料となる。
しかし、従来のポジ型ホトレジスト組成物では、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する場合、感度、解像性、ショートマージン、およびパターン形状の、全ての特性を満足する材料とすることが困難であり、高感度化を行うと、現像処理後に未露光部分が膜減る傾向が強くなり、解像性、パターン形状、ショートマージンが優れず、高解像性の材料では、感度が劣るなどの問題があった。
【０００４】
また、前記ポジ型ホトレジスト組成物に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、２種以上のフェノール類を原料に合成したものが一般的であり、中でもｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを必須成分として用いて合成したノボラック樹脂は、感度、解像性のバランスに優れるとして広く利用されている。
しかし、ｐ−クレゾールは反応性の悪いモノマーであり、仕込みに用いたｐ−クレゾールの多くが未反応物や、ダイマーやトリマーといった低核化物として、合成後の樹脂中に存在し、これらがレジストパターン形成時にスカム発生の原因となるなどレジスト特性を劣化させる問題がある。
このようなことから、反応性の悪いｐ−クレゾールの代わりに、反応性の高い３，４−キシレノールを用いて合成したノボラック樹脂を含有してなるレジスト組成物が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特開平4-365046号公報は、ｍ−クレゾールと、ｐ−クレゾール、キシレノールおよびトリメチルフェノールから選ばれる少なくとも１種とからなるフェノール類と、ホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、および特定の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を開示している。しかし、当該ホトレジスト組成物は、０．６μｍ程度のパターン形成には適するが、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においては、前記の諸特性の向上が望まれる。
また、特開平5-88364号公報は、３，４−キシレノール５〜５０モル％およびｍ−クレゾール９５〜５０モル％からなるフェノール性混合物を、ホルムアルデヒドと重縮合して得られるノボラック樹脂を含有したポジ型ホトレジスト組成物を記載している。しかし、当該ホトレジスト組成物は、０．６μｍ程度のパターン形成には適するが、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においては、前記の諸特性の向上が望まれる。
また、特開平5-204146号公報は、アルキル置換フェノール性化合物と、ホルムアルデヒドおよび低級アルキル基含有アルデヒド（プロピオンアルデヒドなど）の混合アルデヒド類[混合比：１／９９〜９９／１（モル比）]との重縮合物（ノボラック樹脂）を含有したポジ型ホトレジスト組成物を記載している。しかし、当該ホトレジスト組成物は、０．６μｍ程度のパターン形成には適するが、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においては、前記の諸特性の向上が望まれる。
また、特開平8-234420号公報は、γ−ブチロラクトン中でｍ−クレゾール、３，４−キシレノール、およびホルムアルデヒドを反応させて得たＭｗが２０００〜１５０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有したポジ型ホトレジスト組成物を記載している。しかし、当該ホトレジスト組成物は、０．６μｍ程度のパターン形成には適するが、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においては、前記の諸特性の向上が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する場合においても、感度、解像性、ショートマージン、およびパターン形状の、全ての特性を満足するポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、当該ポジ型ホトレジスト組成物に好適なノボラック樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の製造方法により製造されるアルカリ可溶性のノボラック樹脂と、特定の構造を有するフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物は、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する場合においても、感度、解像性、ショートマージン、およびパターン形状の、全ての特性を満足する優れたレジスト組成物であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
請求項１の発明は、（Ｉ）酸触媒の存在下、ｍ−クレゾール１モルに対し、０．１〜０．５モル倍量のプロピオンアルデヒドを配合し、１次反応を行い、重合体を合成する工程、（II）前記重合体に、ｍ−クレゾール１モルに対して０．１〜０．５モル倍量の３，４−キシレノール、およびプロピオンアルデヒド１モルに対して１〜５モル倍量のホルムアルデヒドを配合し、２次反応を行い、Ｍｗが１０００〜２００００のノボラック樹脂を合成する工程、を有することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法である。
【００１５】
請求項２の発明は、前記重合体は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、Ｍｗが２００〜５００であることを特徴とする請求項１記載のノボラック樹脂の製造方法である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記１次反応における反応時間が２時間以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のノボラック樹脂の製造方法である。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のノボラック樹脂の製造方法により製造されるノボラック樹脂である。
【００１８】
請求項５の発明は、（Ａ）請求項４記載のノボラック樹脂、および（Ｂ）下記一般式（IV）
【００１９】
【化１５】

【００２０】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；ａ〜ｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し；ｍは２または３を表す）
で表されるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物である。
請求項６の発明は、前記一般式（IV）で表されるフェノール化合物が、下記式（Ｖ）で表されるリニア型４核体フェノール化合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型ホトレジスト組成物である。
【００２１】
【化１６】

【００２２】
請求項７の発明は、前記一般式（IV）で表されるフェノール化合物が、下記式（VI）で表されるリニア型５核体フェノール化合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型ホトレジスト組成物である。
【００２３】
【化１７】

【００２４】
請求項８の発明は、前記（Ｂ）成分のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が、前記式（Ｖ）で表されるリニア型４核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物と、前記式（VI）で表されるリニア型５核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物との混合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型ホトレジスト組成物である。
請求項９の発明は、（Ｃ）成分として、下記式（VII）
【００２５】
【化１８】

【００２６】
で表されるフェノール化合物を含有してなる請求項５ないし８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ノボラック樹脂
本発明のノボラック樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ｍ−クレゾールのオルソ位及びパラ位の内２つがプロピオンアルデヒドとの反応により連結した構成単位）、および前記一般式（II）で表される構成単位（ｍ−クレゾールのオルソ位及びパラ位の全てがプロピオンアルデヒドとの反応により連結した構成単位）と、前記一般式（III）で表される構成単位（３，４−キシレノールのオルソ位の２つがホルムアルデヒドとの反応により連結した構成単位）とを有するノボラック樹脂である。
このような構成単位を分子中に有するノボラック樹脂を用いることにより、感度、解像性、ショートマージン、およびパターン形状の、全ての特性を満足し得る優れたポジ型ホトレジスト組成物を調製することができる。
【００２８】
当該ノボラック樹脂を合成する方法として好ましいのは、
（Ｉ）酸触媒の存在下、ｍ−クレゾール１モルに対し、０．１〜０．５モル倍量のプロピオンアルデヒドを配合し、１次反応を行い、重合体を合成し、
（II）当該重合体に、ｍ−クレゾール１モルに対して０．１〜０．５モル倍量の３，４−キシレノール、およびプロピオンアルデヒド１モルに対して１〜５モル倍量のホルムアルデヒドを配合し、２次反応を行い、ノボラック樹脂を合成する方法である。
【００２９】
なお、前記（Ｉ）工程において、ｍ−クレゾールの代わりに３，４−キシレノールを用い、前記（II）工程において、３，４−キシレノールの代わりにｍ−クレゾールを用いて合成したノボラック樹脂は、下記式
【００３０】
【化１９】

【００３１】
および下記式
【００３２】
【化２０】

【００３３】
で表わされる構成単位と、下記式
【００３４】
【化２１】

【００３５】
で表わされる構成単位を有するノボラック樹脂となり、高感度ではあるが現像後の膜減りが大きく、高解像、ショートマージンに優れるポジ型ホトレジスト組成物の調製には適さない。
また、ｍ−クレゾールおよび３，４−キシレノールを含有する混合フェノール類と、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドを含有する混合アルデヒド類とを、同時に反応して合成したノボラック樹脂は、感度、解像性に優れたポジ型ホトレジスト組成物の調製には適さない。
【００３６】
本発明のノボラック樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と（II）で表わされる構成単位を分子中に有するＭｗが２００〜５００であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である重合体を核として、それに３，４−キシレノールがホルムアルデヒドにより縮合した構造となるノボラック樹脂であることが好ましい。
なお、本発明でいう平均分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定したポリスチレン換算の分子量を意味している。
【００３７】
前記（Ｉ）工程において配合するプロピオンアルデヒドの量は、ｍ−クレゾール１モルに対し、０．１〜０．５モル、特に０．２〜０．４モルであることが好ましく、この範囲より少ないと、解像性が低下する傾向にあり、この範囲より多いと、感度低下とパターン形状の劣化（垂直性が悪くなる）を生じる傾向がある点で好ましくない。
【００３８】
前記（Ｉ）工程において用いる酸触媒としては、通常ノボラック樹脂の合成に用いられるものが利用できるが、特にｐ−トルエンスルホン酸などは、反応速度が速い点で好ましい。
当該酸触媒の配合量は、ノボラック樹脂の合成に用いる全フェノール性モノマー類の総モル数に対して、０．１ミリモル％〜１００ミリモル％、特には１ミリモル％〜１０ミリモル％の範囲であることが好ましい。
また、前記反応は、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００３９】
このようにして合成した重合体は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であって、Ｍｗが２００〜５００、特には２００〜３００程度のものであることが、高感度、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物の調製に適する点で好ましい。
【００４０】
前記（II）工程において配合する３，４−キシレノールの量は、前記（Ｉ）工程で用いたｍ−クレゾールの配合量を１モルとしたとき、０．１〜０．５モル、特に０．１〜０．３モルであることが好ましく、この範囲より低いと、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物が得られにくく、この範囲より多いと、感度低下とパターン形状の垂直性が劣る傾向がある点で好ましくない。
前記（II）工程において用いるホルムアルデヒドとしては、前記（Ｉ）工程で用いたプロピオンアルデヒドの配合量を１モルとしたとき、１〜５モル、特に２〜４モルであることが好ましく、この範囲より低いと、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物が得られにくく、この範囲より多いと、高感度のポジ型ホトレジスト組成物が得られにくい点で好ましくない。
【００４１】
なお、前記（II）工程において、第３成分として３，４−キシレノール以外のフェノール類を複数併用してもよい。
その場合、ｍ−クレゾールと３，４−キシレノールの配合比が所定の範囲内であり、かつ本発明のポジ型ホトレジスト組成物の特性を損なわない範囲であれば、第３成分として任意フェノール類を任意の配合量で使用してもよい。
【００４２】
前記（Ｉ）工程中、ｍ−クレゾールとプロピオンアルデヒドの反応（１次反応）において、反応時間は２時間以上であることが好ましい。２時間未満では、ｍ−クレゾール＋プロピオンアルデヒドから生成する中核体（重合体）の分子量分布が広いために、分散度が大きく、続く（II）工程で合成したノボラック樹脂の特性が劣り、当該樹脂を使用したレジストの解像性、ショートマージン、感度、パターン形状の垂直性など、トータルパフォーマンスの点で満足のいく効果が得られにくい。なお、当該１次反応における反応時間は、工業的生産性の都合上、４時間〜８時間程度であることが好ましい。
【００４３】
前記（II）工程では、前記（Ｉ）工程で合成した中核体（重合体）を主成分とする溶液に、３，４-キシレノールを加え、次いで高温でホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）を加えることで反応（２次反応）を開始する。
当該２次反応における反応時間は、２時間〜４時間であることが望ましく、これにより目的の分子量まで到達したノボラック樹脂は、感度、解像性、ショートマージン、およびレジストパターンの垂直形状にすぐれたポジ型ホトレジスト組成物の調製に適する。なお、当該２次反応は、４時間を超える反応時間で行なってもよいが、生産性の都合上、長すぎるのは好ましくない。
当該２次反応は、前記１次反応終了後、直ちに３，４−キシレノールを加え、さらにホルマリンを滴下して始めてもよいが、１次反応終了後、室温程度まで反応温度を低下させ、攪拌を停止してから、３，４−キシレノールを加え、さらにホルマリンを滴下して始めてもよい。
例えば、１次反応終了後、溶液がまだ高温状態であるうちに、３，４−キシレノールを加え、次いで温度が低下し、一旦攪拌を停止する。次いで、再び温度を上昇させ、ホルマリンを滴下し重合（２次反応）を行うことができる。
また、例えば、１次反応後の溶液温度を低下させてから３，４−キシレノールを加えて、次いで、再び温度を上昇させ、ホルマリンを滴下し重合（２次反応）を行うこともできる。
２次反応開始時には、十分に温度上昇した反応系に、ホルマリンを滴下することがホルマリンの単独縮合を防ぐ意味で好ましい。
【００４４】
１次反応、２次反応とも、反応温度は、９０〜１００℃程度で行うことが好ましいが、プロピオンアルデヒドの沸点が４７℃付近であるため、１次反応時では、まず、反応温度４０〜５０℃で０．５〜１時間反応を行った後に、９０〜１００℃へ上昇して反応を行うことが、製造安全上好ましい。
なお、最初から９０〜１００℃で反応を行っても、合成した樹脂特性において有意差はない。
反応溶液濃度は、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を用いて、１次反応、２次反応ともに、全モノマー重量が１０〜６０％（重量％濃度）となるように調整することが好ましい。１０重量％未満では目標分子量に到達するまでの反応時間が長くなり、反応溶媒の除去などの精製工程が困難になり好ましくなく、６０重量％を超えるとサンプリングや移送で配管詰まりがおきるため作業が困難になるため好ましくない。
なお、本発明のノボラック樹脂は、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を用いない「バルク重合法」で合成することもできるが、反応が均一に行われ、副生成物の発生の少ない上述の有機溶媒中での重合法を用いることが好ましい。
【００４５】
このようにして合成したノボラック樹脂は、Ｍｗが１０００〜２００００の範囲、特には、２０００〜１５０００の範囲であることが、高解像、高感度のポジ型ホトレジスト組成物の調製に適する点で好ましい。
【００４６】
また、合成したノボラック樹脂は、所望に応じ、公知の精製や分別等の操作を行うことにより、未反応物や低分子量体の除去を行い、高分子量、狭分散度のノボラック樹脂とすることが好ましい。未反応物や低分子量体の除去方法はとくに制限されないが、例えば次のような方法が好適である。まず、ノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）に溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を抽出することにより、高分子量のノボラック樹脂を得ることができる。
【００４７】
なお、本発明の目的を損なわない範囲において、前記以外のその他のアルカリ可溶性樹脂も併用することができる。
例えば、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができ、前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられ、前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられ、前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。
また、前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられ、コモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
これらの、その他のアルカリ可溶性樹脂は、（Ａ）成分のノボラック樹脂に対して５０重量％以下、とくには３０重量％以下の範囲で用いるのがよい。
【００４８】
（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記の（Ａ）成分と、特定の（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物とを含有してなるものである。この（Ｂ）成分としては、前記一般式（IV）で表されるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を用いる。
中でも好ましい（Ｂ）成分は、前記式（Ｖ）で表されるリニア型４核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物、あるいは前記式（VI）で表されるリニア型５核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、さらに好ましくは、前記式（Ｖ）で表されるリニア型４核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物と、前記式（VI）で表されるリニア型５核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物との混合物である。
【００４９】
前記のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物は、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドと前記したフェノール化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、フェノール化合物の水酸基の合計モル数の５０％以上、好ましくは６０％以上を１，２−ナフトキノンジアジド−４（または５）−スルホン酸ハライドでエステル化したエステル化物（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル化物）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００５０】
なお、本発明の目的を損なわない範囲において、前記以外のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物も併用することができる。
例えば、ポジ型ホトレジスト組成物において感光剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物の、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物等が挙げられる。
【００５１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、必要に応じ、さらに（Ｃ）成分として、感度向上剤（増感剤）を配合することができる。この（Ｃ）成分としては前記式（VII）で表わされるフェノール化合物が好ましい。当該（Ｃ）成分の配合により、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の高感度化を図ることができる。
なお、本発明の目的を損なわない範囲において、前記式（VII）で表わされるフェノール化合物以外の、公知の感度向上剤（増感剤）を配合することができ、具体的には、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分としての感度向上剤（増感剤）の配合量は（Ａ）成分であるノボラック樹脂に対し５〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。
【００５３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるノボラック樹脂と所望に応じて添加される前記（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、特定の（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ｃ）成分を配合することにより、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する場合においても、感度、解像性、ショートマージン、およびパターン形状の、全ての特性を満足するポジ型ホトレジスト組成物となる。
【００５５】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００５６】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、必要に応じて添加される（Ｃ）成分、さらに各種添加成分を、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００５８】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコーンウェーハ等の支持体上に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、必要に応じて添加される（Ｃ）成分、さらに各種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
合成例１
（ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝モル比８／２の樹脂１の合成）
（１次反応）
メカニカルスターラー、冷却管、３００ｍｌ滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、およびγ−ブチロラクトン８６．４ｇを仕込み、反応溶液濃度が５０重量％になるように調整した。
次いで、窒素ガスを流入しながら、マグネティックスターラーで攪拌しているオイルバスでフラスコを加熱し、反応溶液の内部温度が１００℃に達した時点で、滴下ロートから９５重量％プロピオンアルデヒド水溶液１２．２２ｇ（０．２モル）を３０分間かけてゆっくりと滴下し、滴下後、４時間反応を行った。
得られた反応物をサンプリングしたところ、Ｍｗは２５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
（２次反応）
次に、３，４−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）をγ−ブチロラクトン２４．４ｇに溶解した溶液を、前記１次反応後の反応溶液中に仕込み、次いで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７ｇ（０．６５モル）を３０分間かけて、ゆっくりと滴下し、滴下後、１０時間反応を行った。
反応終了後、反応容器が十分に室温まで冷却した後、反応溶液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）を用い、２０重量％濃度の溶液に調整して、３リットル分液ロートで３回水洗し、エバポレーターで濃縮した。
次いで、ＭＡＫとメタノールを用いて希釈して、１５重量％濃度のＭＡＫ／メタノール＝４／１（重量比）の溶液に調整した。
当該溶液を、３リットル分液ロートに入れ、これにｎ−ヘプタンを加えてモノマーを含む低分子量体を取り除き、目的のノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００）を得た。
合成例２〜５
（各種配合割合を代えたノボラック樹脂２〜５の合成）
合成例１において、ｍ−クレゾール、３，４−キシレノール、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドを下記表１に記載の通り代えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂２〜５を合成した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較合成例１
（プロピオンアルデヒドを用いない比較ノボラック樹脂１の合成）
（１次反応）
メカニカルスターラー、冷却管、３００ｍｌ滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、およびγ−ブチロラクトン８６．４ｇを仕込み、反応溶液濃度が５０重量％になるように調整した。
次いで、窒素ガスを流入しながら、反応溶液をメカニカルスターラーで攪拌し、マグネティックスターラーで攪拌しているオイルバスでフラスコを加熱し、反応溶液の内部温度が１００℃に達した時点で、滴下ロートから３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６ｇ（０．２モル）を３０分間かけてゆっくりと滴下し、滴下後、４時間反応を行った。
（２次反応）
次に、３，４−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）をγ−ブチロラクトン２４．４ｇに溶解した溶液を、前記１次反応後の反応溶液中に仕込み、次いで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７ｇ（０．６５モル）を３０分間かけて、ゆっくりと滴下し、滴下後、１０時間反応を行った。
反応終了後、反応容器が十分に室温まで冷却した後、反応溶液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）を用い、２０重量％濃度の溶液に調整して、３リットル分液ロートで３回水洗し、エバポレーターで濃縮した。
次いで、ＭＡＫとメタノールを用いて希釈して、１５重量％濃度のＭＡＫ／メタノール＝４／１（重量比）の溶液に調整した。
当該溶液を、３リットル分液ロートに入れ、これにｎ−ヘプタンを加えてモノマーを含む低分子量体を取り除き、目的のノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００）を得た。
【００６２】
比較合成例２
（３，４−キシレノールを用いない比較ノボラック樹脂２の合成）
（１次反応）
メカニカルスターラー、冷却管、３００ｍｌ滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、およびγ−ブチロラクトン８６．４ｇを仕込み、反応溶液濃度が５０重量％になるように調整した。
次いで、窒素ガスを流入しながら、マグネティックスターラーで攪拌しているオイルバスでフラスコを加熱し、反応溶液の内部温度が１００℃に達した時点で、滴下ロートから９５重量％プロピオンアルデヒド水溶液１２．２２ｇ（０．２モル）を３０分間かけてゆっくりと滴下し、滴下後、４時間反応を行った。
（２次反応）
次に、ｐ−クレゾール２１．６ｇ（０．２モル）をγ−ブチロラクトン２４．４ｇに溶解した溶液を、前記１次反応後の反応溶液中に仕込み、次いで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７ｇ（０．６５モル）を３０分間かけて、ゆっくりと滴下し、滴下後、１０時間反応を行った。
反応終了後、反応容器が十分に室温まで冷却した後、反応溶液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）を用い、２０重量％濃度の溶液に調整して、３リットル分液ロートで３回水洗し、エバポレーターで濃縮した。
次いで、ＭＡＫとメタノールを用いて希釈して、１５重量％濃度のＭＡＫ／メタノール＝４／１（重量比）の溶液に調整した。
当該溶液を、３リットル分液ロートに入れ、これにｎ−ヘプタンを加えてモノマーを含む低分子量体を取り除き、目的のノボラック樹脂（Ｍｗ＝５０００）を得た。
【００６３】
比較合成例３
（ｍ−クレゾールと３，4−キシレノールを同時に仕込んだ比較ノボラック樹脂３の合成）
メカニカルスターラー、冷却管、３００ｍｌ滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８モル）、３，４−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、およびγ−ブチロラクトン１１０．８ｇを仕込み、反応溶液濃度が５０重量％になるように調整した。
次いで、窒素ガスを流入しながら、反応溶液をメカニカルスターラーで攪拌し、マグネティックスターラーで攪拌しているオイルバスでフラスコを加熱し、反応溶液の内部温度が１００℃に達した時点で、滴下ロートから３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６ｇ（０．２モル）を３０分間かけてゆっくりと滴下し、滴下後、４時間反応を行った。
次に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７ｇ（０．６５モル）を３０分間かけて、ゆっくりと滴下し、滴下終了後、１０時間反応を行った。
反応終了後、反応容器が十分に室温まで冷却した後、反応溶液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）を用い、２０重量％濃度の溶液に調整して、３リットル分液ロートで３回水洗し、エバポレーターで濃縮した。
次いで、ＭＡＫとメタノールを用いて希釈して、１５重量％濃度のＭＡＫ／メタノール＝４／１（重量比）の溶液に調整した。
当該溶液を、３リットル分液ロートに入れ、これにｎ−ヘプタンを加えてモノマーを含む低分子量体を取り除き、目的のノボラック樹脂（Ｍｗ＝４５００）を得た。
【００６４】
実施例１〜５および比較例１〜３
合成例１〜５、および比較合成例１〜３で合成したノボラック樹脂１〜５、および比較ノボラック樹脂１〜３を用い、以下の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物の塗布液１〜５、および比較塗布液１〜３を調製した。
【００６５】
（Ａ）ノボラック樹脂１００重量部
（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物（感光剤）３５重量部
[前記式（Ｖ）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」との５０％エステル化物）／前記式（VI）と５−ＮＱＤとの６０％エステル化物＝１／３（重量比）の混合物]
（Ｃ）前記式（VII）の化合物３０重量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．３重量部
ＭＡＫ（溶媒）４７０重量部
【００６６】
前記実施例１〜５、および比較例１〜３で調製した塗布液１〜５、および比較塗布液１〜３について、下記の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６７】
［感度評価］
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．４８μｍのレジスト膜を得た。この膜にマスクを介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、マスクパターンの設定寸法（線幅０．４０μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
［解像性評価］
０．４０μｍＬ＆Ｓに対応するマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を表した。
［ショートマージン］
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．４８μmのレジスト膜を得た。この膜にＬ＆Ｓが１：１の０．４０μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後に分離パターンを形成することができる最小露光量（Ｅｓ）をミリ秒（ｍｓ）単位で表し、ショートマージンを（Ｅｏｐ−Ｅｓ）として表した。
［パターン形状評価］
前記Ｅｏｐ露光量で形成した、膜厚１．４８μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１の０．４０μｍレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真にて観察し、矩形のレジストパターンが形成されていたものを○、レジストパターンの一部に括れ形状がみられたものを△、パターントップが膜減り、テーパー形状を呈したものを×として評価した。
【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターンを形成する場合においても、感度、解像性、ショートマージン、およびパターン形状の、全ての特性を満足するポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記ホトレジスト組成物に好適なノボラック樹脂、およびその製造方法が提供される。

Claims

（Ｉ）酸触媒の存在下、ｍ−クレゾール１モルに対し、０．１〜０．５モル倍量のプロピオンアルデヒドを配合し、１次反応を行い、重合体を合成する工程、（II）前記重合体に、ｍ−クレゾール１モルに対して０．１〜０．５モル倍量の３，４−キシレノール、およびプロピオンアルデヒド１モルに対して１〜５モル倍量のホルムアルデヒドを配合し、２次反応を行い、Ｍｗが１０００〜２００００のノボラック樹脂を合成する工程、を有することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
前記重合体は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、Ｍｗが２００〜５００であることを特徴とする請求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。
前記１次反応における反応時間が２時間以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のノボラック樹脂の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のノボラック樹脂の製造方法により製造されるノボラック樹脂。
（Ａ）請求項４記載のノボラック樹脂、および（Ｂ）下記一般式（IV）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；ａ〜ｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し；ｍは２または３を表す）
で表されるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。
前記一般式（IV）で表されるフェノール化合物が、下記式（Ｖ）で表されるリニア型４核体フェノール化合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記一般式（IV）で表されるフェノール化合物が、下記式（VI）で表されるリニア型５核体フェノール化合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｂ）成分のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が、前記式（Ｖ）で表されるリニア型４核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物と、前記式（VI）で表されるリニア型５核体フェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物との混合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型ホトレジスト組成物。
（Ｃ）成分として、下記式（VII）

で表されるフェノール化合物を含有してなる請求項５ないし８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。