JP2004247192A

JP2004247192A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2004247192A
Application number: JP2003036249A
Authority: JP
Inventors: Shinji Otsubo; 真治大坪
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗が低減され、かつ大電流放電に適したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極板２及び負極板３がセパレータを介して捲回されてなる捲回型内部電極体１と、正極板２及び負極板３の端部に、端部から電流を導出するためにそれぞれ接続された正極集電部材４Ａ及び負極集電部材４Ｂとを備え、正極集電部材４Ａ及び／又は負極集電部材４Ｂと、正極板２及び／又は負極板３の接続端縁１１との接続箇所１０が、溶接されることにより形成されてなるリチウム二次電池である。正極板２及び負極板３がセパレータを介して１回の捲回により構成される捲回単位当り、１箇所以上の接続箇所１０が形成された捲回単位の数の、捲回型内部電極体１の全捲回数に対する割合が、７０％以上である。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に関し、更に詳しくは、生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗が低減され、かつ大電流放電に適したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、近年、携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電可能な二次電池として広く用いられている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入が検討されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のモータ駆動用バッテリー、又は夜間電力の保存による電力の有効利用手段としても期待されており、これらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が急がれている。
【０００３】リチウム二次電池には、一般的にリチウム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、またハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質としてそれぞれ用いられる。リチウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高いために、電解液として従来のような水系電解液を用いることができず、このため電解質であるリチウム化合物を有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられる。そして、充電反応は正極活物質中のリチウムイオンが、非水電解液中を通って負極活物質へ移動して捕捉されることで起こり、放電時には逆の電池反応が起こる。
【０００４】これらの中で、ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、内部電極体として図２に示すような、リード線として機能する集電タブ（正極集電タブ５、負極集電タブ６）が取り付けられた電極板（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ７を介しつつ、巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型内部電極体１が好適に用いられている。なお、正極板２及び負極板３は、金属箔体等の集電基板の両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を指す）層を形成したものであり、正極集電タブ５及び負極集電タブ６は、正極板２及び負極板３の端部の金属箔体が露出した部分に所定間隔で取り付けられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】しかしながら、これらの集電タブは、電極体を捲回又は積層するときに、一つずつ電極板にスポット溶接等して取り付ける必要があるために、その工程は煩雑であるという問題があった。また、集電タブの、電極板と接続された反対側の端部は、それら複数の集電タブを揃えて束ね、内部端子にリベット等を用いて打ち込み接続等して取り付ける必要があるために、その工程も同様に煩雑であり、また低抵抗に接続することは容易ではないという問題があった。更に、複数枚の集電タブを用いて内部電極体と内部端子とを接続する構造を採用するには、この接続構造を収納するためのより大きなスペースが必要となり、電池自体が大型化してしまうといった問題があった。
【０００６】このような問題を解消するため、図３に示すような構造的特徴を有するリチウム二次電池６８が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このリチウム二次電池６８は、捲回型内部電極体１を構成する正極板及び負極板の端部における、金属箔体が露出した部分に集電タブを取り付けることなく、正極集電部材４Ａと負極集電部材４Ｂ（集電部材）のそれぞれに溶接によって直接に接続する構造の電池（タブレス構造型のリチウム二次電池）であるために、生産性及びスペース性の向上が図られ、電池自体が小型化されている。
【０００７】しかしながら、例えば、車載用、電力保存用等の比較的大容量のリチウム二次電池に関しては、その利用目的や使用状況に応じてより大電流の充放電が要求される場合があるが、特許文献２において開示されたタブレス構造型のリチウム二次電池であっても、想定される全ての場合において十分に満足し得る性能を発揮するものであるとはいいきれず、その内部抵抗を低減し、より大電流放電を可能とすべく更なる改良を図る余地がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−８５０４２号公報
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１２５５３１０号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗が低減され、かつ大電流放電に適したリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、少なくとも１枚の金属箔体からそれぞれ構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回されてなる捲回型内部電極体と、前記正極板及び前記負極板の端部に、前記端部から電流を導出するためにそれぞれ接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備え、前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材と、前記正極板及び／又は前記負極板の前記端部のうちの、前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材と接続されるべく立体的に配列された端縁（接続端縁）との接続箇所が、溶接されることにより形成されてなるリチウム二次電池であって、前記正極板及び前記負極板が前記セパレータを介して１回の捲回により構成される捲回単位当り、１箇所以上の前記接続箇所が形成された前記捲回単位の数の、前記捲回型内部電極体の全捲回数に対する割合が、７０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１１】本発明においては、捲回型内部電極体の全捲回数ｎ（ｎは１以上の実数）と、接続箇所の数ｍ（ｍは自然数）とが、ｍ≧ｎの関係を満たすことが好ましく、任意の位置の捲回単位における、捲回単位当りの接続箇所の数が、任意の位置の捲回単位の内周側に位置する捲回単位における、捲回単位当りの接続箇所の数以上であることが好ましい。
【００１２】本発明においては、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましく、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材が、銅又は銅合金からなることが好ましい。
【００１３】本発明においては、正極集電部材及び／又は負極集電部材の形状が、十字形状、Ｙ字形状、Ｉ字形状、又は一部に切り欠きを有する円板形状であることが好ましい。
【００１４】本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】本発明は、少なくとも１枚の金属箔体からそれぞれ構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回されてなる捲回型内部電極体と、正極板及び負極板の端部に、端部から電流を導出するためにそれぞれ接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備え、正極集電部材及び／又は負極集電部材と、正極板及び／又は負極板の端部のうちの、正極集電部材及び／又は負極集電部材と接続されるべく立体的に配列された端縁（接続端縁）との接続箇所が、溶接されることにより形成されてなるリチウム二次電池であり、正極板及び負極板がセパレータを介して１回の捲回により構成される捲回単位当り、１箇所以上の接続箇所が形成された捲回単位の数の、捲回型内部電極体の全捲回数に対する割合が、７０％以上であることを特徴とする。以下、図１に示す模式図を例に挙げ、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１７】図１は、本発明のリチウム二次電池に用いられる捲回型内部電極体における、集電部材と電極板との接続状態を説明する模式図である。図１に示すように、捲回型内部電極体１は、金属箔体から構成された正極板２及び負極板３が、セパレータ（図示せず）を介して巻芯（図示せず）の外周にｎ回（ｎは１以上の実数）捲回されることにより構成されている。電極板（正極板２、負極板３）の表面には電極活物質が塗工されているが、電極板の端部には電極活物質が塗工されずに金属箔体が露出しており、電極集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）と接続されるべく立体的に配列されている。このように立体的に配列された電極板の端縁（接続端縁１１）と当接するように電極集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）が配置され、電極集電部材と接続端縁１１とが溶接によって接続され、接続箇所１０が形成されている。ここで、捲回型内部電極体１について、正極板２及び負極板３がセパレータを介して１回の捲回により構成される単位を「捲回単位」とした場合、本発明のリチウム二次電池は、１箇所以上の接続箇所１０が形成された捲回単位の数の、捲回型内部電極体１の全捲回数ｎに対する割合が、７０％以上である。
【００１８】捲回型内部電極体１の全捲回数ｎに対して、１箇所以上の接続箇所１０が形成された捲回単位が所定の割合以上含まれている場合には、電極板（正極板２、負極板３）の全域において均等に電流の導出入が効率的に行われることとなる。本実施形態のリチウム二次電池は、前記割合が７０％以上であるため、電極板の全域に渡って均等に接続箇所が分布しており、電流の導出入が効率的に行われ、その内部抵抗の低減がなされている。前記割合が７０％未満であると、接続箇所の分布が疎らとなり、電流導出入の効率が低下し、内部抵抗が上昇するために好ましくない。
【００１９】また、電極集電部材と電極板を形成する金属箔体とを溶接することにより直接的に接続して電流を導出入する構造であるため、集電タブが不要である。従って、本発明のリチウム二次電池は、煩雑な集電タブの取り付け工程が不要となるため生産性の向上が図られる。更に、集電タブを収納するためのスペースを省くことができるために、電池全体がコンパクトである。
【００２０】より電流の導出入が効率的に行われ、内部抵抗を低減するといった観点からは、前記割合が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては、１箇所以上が溶接によって接続されてなる捲回単位の数の、全捲回数に対する割合の上限値については特に限定されないが、１００％であることが最も好ましいことはいうまでもない。但し、溶接作業工程等を含む実質的な製造可能性を考慮すれば、概ね９０％程度であれば十分に低内部抵抗であるとともに、大電流充放電に対応し得るものとなる。
【００２１】また、本発明のリチウム二次電池に用いられる捲回型内部電極体１は、その全捲回数をｎ（ｎは１以上の実数）、接続箇所１０の数をｍ（ｍは自然数）とした場合に、これらがｍ≧ｎの関係を満たすことが好ましい。即ち、このような関係を満たすと、捲回型内部電極体１からの電流導出入のパスとなる溶接箇所１０の数が十分に確保されることとなるため、低内部抵抗であり、より大電流の充放電に対応し得る電池とすることができる。
【００２２】ここで、図１に示すように、立体的に配列された接続端縁１１と当接するように十字形状の正極集電部材４Ａを配置した場合を想定すると、捲回型内部電極体１の全捲回数がｎ回である場合、形成される接続箇所１０は最大で４ｎ箇所となる。また、正極集電部材の形状がＹ字形状、Ｉ字形状である場合には、最大で各々３ｎ箇所、２ｎ箇所の接続箇所が形成される。
【００２３】より低内部抵抗であり、更なる大電流の充放電への対応を可能にするといった観点からは、本発明のリチウム二次電池においては、捲回型内部電極体の全捲回数ｎ（ｎは１以上の実数）と、接続箇所の数ｍ（ｍは自然数）とが、ｍ≧１．５ｎの関係を満たすことが好ましく、ｍ≧２ｎの関係を満たすことが更に好ましい。なお、本発明においては、捲回型内部電極体の全捲回数ｎとの関係における、接続箇所の数ｍの上限値については特に限定されないが、ｎ≦ｍ≦２ｎの関係を満たしていれば、十分な低内部抵抗とすることができる。
【００２４】また、本発明においては、任意の位置の捲回単位（以下、「基準捲回単位」と記す）における、捲回単位当りの接続箇所の数が、基準捲回単位の内周側に位置する捲回単位（以下、「内周側捲回単位」と記す）における、捲回単位当りの接続箇所の数以上であることが好ましい。通常、捲回単位当りの電極板の面積は、捲回型内部電極体の内周から外周へ移行するに従って漸次増加する。このため、基準捲回単位における捲回単位当りの接続箇所の数が、その内周側に位置する内周側捲回単位における、捲回単位当りの接続箇所の数以上であると、捲回単位当りの電極板の面積がより広い外周側に位置する捲回単位においても、電流の導出入がより効率的に行われることとなり、その内部抵抗の低減を図ることができる。
【００２５】なお、基準捲回単位が捲回型内部電極体の最内周に位置する場合には、内周側捲回単位は存在しないこととなる。従って、本発明における「基準捲回単位」は、捲回型内部電極体の最内周に位置する捲回単位を除くものとする。
【００２６】本発明においては、リチウム二次電池の構成部材として良好な特性を発揮させるといった観点から、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましく、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材は、銅又は銅合金からなることが好ましい。更に、負極集電部材と、負極板の端部との接続部分において、負極板から負極集電部材の方向に延びる柱状晶が形成されてなることが好ましい。一般に溶接金属は、溶融金属が母材（未溶融部）の結晶粒上に同一結晶方位をもって成長（エピタキシャル成長）する。このように形成された固相は熱源の移動に伴い、溶接ビード（溶融部分）内部へ成長する。この成長は、温度勾配の最も大きい方向に成長し易く、その方向へほぼ一方向に延びた形態で成長し、このように成長した結晶は柱状晶と呼ばれる。
【００２７】負極集電部材から垂れ下がった溶融部は、冷却に伴い再結晶化するが、負極板（金属箔体）を通じて溶融部の熱が急速に拡散する。即ち、負極板に密着した部分の溶融部の温度が低下し、負極板と溶融部との界面が核となって負極板から負極集電部材の方向へと柱状晶が形成し易くなると考えられる。更に、本発明では負極板の接続端縁近傍の側面部が負極集電部材の第一凸部の突出端面と隙間なく密着して接触状態が良好であり、負極板を通じた冷却効果によって柱状晶が形成し易い状態である。従って、接続部分において、負極板から負極集電部材の方向に延びる柱状晶が形成されている場合には、負極板と負極集電部材との接続状態が良好、即ち、負極集電部材と負極板との接続に十分な強度が確保されているために好ましい。
【００２８】また、本発明においては、正極集電部材４Ａ及び／又は負極集電部材４Ｂの形状が、図５（ａ）、図５（ｅ）に示すような十字形状、図５（ｂ）、図５（ｆ）に示すようなＹ字形状、図５（ｃ）、図５（ｇ）に示すようなＩ字形状、又は図５（ｄ）、図５（ｈ）に示すような、一部に切り欠きを有する円板形状であることが好ましい。正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂの形状がこれらの形状である場合には、溶接により形成された接続箇所の、接続状態の検査がし易く、また余剰部ができるだけ含まれない形状であるために電池を軽量化することができる。また、電解液を充填する際等において、電解液が全体に回り易い構造であるために好ましい。
【００２９】電極集電部材と電極板の接続端縁との溶接状態は、集電部材の形状、照射するレーザーの出力、溶接速度、捲回型内部電極体を構成する電極板の接続端縁に対する、電極集電部材の押付け量等の条件設定により左右される。即ち、これらの諸条件を適宜設定することにより、捲回単位当り１箇所以上の接続箇所が形成された捲回単位の数の、捲回型内部電極体の全捲回数に対する割合が所定の割合以上である、本発明に係るリチウム二次電池を製造することができる。
【００３０】次に、本発明のリチウム二次電池に用いられる捲回型内部電極体における、電極集電部材と電極板の接続端縁とを溶接により接続する具体的方法について、正極集電部材と正極板の接続端縁との溶接（正極側）、負極集電部材と負極板の接続端縁との溶接（負極側）とに分けて説明する。
【００３１】正極側については、図６に示すように、正極板２の狭幅端面を含む面の法線８Ａに対して、角度θ_１（０°＜θ_１≦９０°）で、正極集電部材４Ａの第二突条部３２にエネルギー線５３を照射し、第二突条部３２、本体部１２の一部、及び第一突条部３１を溶解して、正極集電部材４Ａと、正極板２（金属箔体２０）の端部１５とを溶接によって接続すればよい。このような状態でエネルギー線５３を照射することで、正極板２と正極集電部材４Ａとの接続状態をより確実なものとすることができ、正極集電部材４Ａに穴等の製品欠陥が生じ難くなる。なお、正極板と正極集電部材との接続状態をより確実とし、正極集電部材に穴等の製品欠陥を更に生じ難くするといった観点からは、前述の角度θ_１は５°≦θ_１≦８０°であることが更に好ましく、１０°≦θ_１≦６０°であることが特に好ましく、１５°≦θ_１≦４５°であることが最も好ましい。
【００３２】また、正極集電部材４Ａを、その第一突条部３１が狭幅端面２１に略垂直に交差するように配置し、狭幅端面２１に略垂直に交差するように、エネルギー線発生装置を用いて、第二突条部３２を走査して照射すればよい。このとき、上述した、狭幅端面を含む面の法線８Ａに対して角度θ_１（０°＜θ_１≦９０°）で第二突条部３２にエネルギー線５３を照射することに加え、エネルギー線５３を、狭幅端面２１に略垂直に交差する線に対して、角度が略垂直となるように第二突条部３２に照射することが好ましい。このことにより、ろう材を用いることなく、簡易な操作によって正極板２の端部１５と正極集電部材４Ａとを接続することができる。また、正極板２を構成する金属箔体２０に損傷を与えずに、正極集電部材４Ａのみを溶解させて接続することができるために、正極集電部材４Ａと正極板２との接続に十分な強度が確保される。
【００３３】なお、本発明にいう「接続端縁」とは、１枚の電極板を構成する金属箔体における複数箇所の接続される端縁、又は複数枚の電極板を構成する金属箔体における複数箇所に渡る各金属箔体の接続される端縁を意味する。また、「狭幅端面に略垂直に交差する」とは、複数の接続端縁における狭幅端面の全てについて略垂直に交差することを意味する。
【００３４】正極集電部材の第二突条部に照射するエネルギー線のパワー密度は、５ｋＷ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、６ｋＷ／ｍｍ^２以上であることが更に好ましく、７ｋＷ／ｍｍ^２以上であることが特に好ましい。３ｋＷ／ｍｍ^２未満であると、接続状態が良好ではなく、機械的強度が不十分となる場合が想定されるために好ましくない。なお、パワー密度の上限については特に限定されないが、使用する各部材への損傷発生を回避する等の観点から適宜決定すればよく、例えば６０ｋＷ／ｍｍ^２以下であればよい。ここで、本発明にいうエネルギー線の「パワー密度」とは、エネルギー線のパワー（ｋＷ）を、エネルギー線が照射される照射点のスポット面積（ｍｍ^２）で除して得た値を意味する。
【００３５】負極側については、図７に示すように、負極板３の側面部を含む面の法線８Ｂに対して、角度θ_２（０°≦θ_２≦３０°）で、負極集電部材４Ｂの第二突条部３２にエネルギー線５３を照射し、第二突条部３２、本体部１２の一部、及び第一突条部３１を溶解して、負極集電部材４Ｂと、負極板３の端部１５とを溶接によって接続すればよい。このような状態でエネルギー線５３を照射することにより、負極板３と負極集電部材４Ｂとの接続状態をより確実なものとすることができ、負極集電部材４Ｂに穴等の製品欠陥が生じ難くなる。なお、負極板と負極集電部材との接続状態をより確実とし、負極集電部材に穴等の製品欠陥を更に生じ難くするといった観点からは、前述の角度θ_２は０°≦θ_２≦１０°であることが更に好ましく、０°≦θ_２≦５°であることが特に好ましい。また、熱効率の観点からは、負極集電部材４Ｂの第二突条部３２の表面又はその近傍にエネルギー線５３を合焦させることが好ましく、更に、負極を構成する金属箔体２０に対して、エネルギー線５３を実質的に照射しないことが好ましい。
【００３６】更に、負極集電部材４Ｂを、その第一突条部３１が側面部１３に略垂直に交差するように配置し、側面部１３に略垂直に交差するように、エネルギー線発生装置を用いて、第二突条部３２を走査して照射すればよい。このとき、上述した、側面部を含む面の法線８Ｂに対して角度θ_２（０°≦θ_２≦３０°）で第二突条部３２にエネルギー線５３を照射することに加え、エネルギー線５３を、側面部１３に略垂直に交差する線に対して、角度が略垂直となるように第二突条部３２に照射することが好ましい。このことにより、ろう材を用いることなく、簡易な操作によって負極板３の端部１５と負極集電部材４Ｂとを接続することができる。また、負極板３を構成する金属箔体２０に損傷を与えずに、負極集電部材４Ｂのみを溶解させて接続することができるために、負極集電部材４Ｂと負極板３との接続に十分な強度が確保される。なお、「側面部に略垂直に交差する」とは、複数の接続端縁における側面部の全てについて略垂直に交差することを意味する。
【００３７】負極集電部材の第二突条部に照射するエネルギー線のパワー密度は、３ｋＷ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、６ｋＷ／ｍｍ^２以上であることが更に好ましく、８ｋＷ／ｍｍ^２以上であることが特に好ましい。３ｋＷ／ｍｍ^２未満であると、接続状態が良好ではなく、機械的強度が不十分となる場合が想定されるために好ましくない。なお、パワー密度の上限については特に限定されないが、使用する各部材への損傷発生を回避する等の観点から適宜決定すればよく、例えば６０ｋＷ／ｍｍ^２以下であればよい。
【００３８】また、エネルギー線の乱反射を抑制して負極板を構成する金属箔体への損傷発生を抑制する観点から、負極集電部材の第二突条部のうちの、エネルギー線を照射する部分が平面状であることが好ましく、少なくとも照射点よりも広い範囲が平面状であることが好ましい。更に、照射するエネルギー線のスポット径を、１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．８ｍｍ以下とすることが更に好ましい。このことにより、不要な箇所へのエネルギー線の照射が抑制され、特に負極を構成する金属箔体への損傷発生を抑制することができる。
【００３９】なお、エネルギー密度が高く発熱量も小さい、レーザー又は電子ビームによるエネルギー線を照射して溶接することが好ましく、更に、エネルギー線が連続波であることが、第二突条部の表面にエネルギーを集中させて照射することができ、電極板を構成する金属箔体への損傷発生を抑制することができるために好ましい。なお、レーザーの中でも、ＹＡＧレーザーは焦点を良好に絞ることができ、焦点以外に配置された金属箔体への損傷発生を更に抑制することができるために好ましい。
【００４０】また、正極集電部材の第二突条部にエネルギー線を照射するに際しては、連続照射が可能なエネルギー線発生装置を用いることが好ましく、このときの走査速度は、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜３０ｍ／ｍｉｎであることが更に好ましく、２〜１０ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。更に、配列された正極板の枚数に応じ、正極集電部材を複数個用意し、複数の正極集電部材を、それらの第一突条部が狭幅端面に略垂直に交差するようにして連続的に配置することが好ましく、このことにより複数枚の正極板を一度の照射によって接続することができる。
【００４１】一方、負極集電部材の第二突条部にエネルギー線を照射するに際しては、連続照射が可能なエネルギー線発生装置を用いることが好ましい。更に、配列された負極板の枚数に応じ、負極集電部材を複数個用意し、複数の負極集電部材を、それらの第一突条部が側面部に略垂直に交差するようにして連続的に配置することが好ましく、このことにより、複数枚の負極板を一度の照射によって接続することができる。
【００４２】なお、電極集電部材と電極板の接続端縁とを溶接して接続するに際して、ろう材等の接合補助材料は不要ではあるが、用いても構わない。接合補助材料を用いる場合には、これを電極板を構成する金属箔体及び／若しくは電極集電部材の所定箇所に塗布し、又は金属箔体と電極集電部材の所定箇所との間に挟持した状態でエネルギー線を照射すればよい。
【００４３】また、捲回型内部電極体を構成する電極板の接続端縁に対して、電極集電部材を押し付けることによっても、電極集電部材と電極板の接続端縁との溶接状態を良好にすることができる。このときの押付け量は、０．０５〜３ｍｍの範囲内で適宜設定すればよい。なお、本発明にいう「押付け量」とは、電極集電部材が押し付けられることにより、電極板の接続端縁が、押し付けられる前の位置（初期位置）から引き込んだ分の長さ（ｍｍ）をいう。
【００４４】次に、本発明のリチウム二次電池を構成する主要部材及び構造、並びに製造方法について説明する。
【００４５】正極板は、集電基板となる金属箔体の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。金属箔体を構成する金属としては、アルミニウムやチタン等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属が用いられる。正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられるが、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いると、他のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。なお、正極活物質には、アセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましく、２〜１０質量％の範囲で任意に添加すればよい。
【００４６】マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるが、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭ_ＸＭｎ_２−ＸＯ_４（但し、Ｍは置換元素で、Ｘは置換量を示す）も好適に用いられる。
【００４７】上述のような元素置換を行った場合には、そのリチウム（Ｌｉ）／マンガン（Ｍｎ）比（モル比）は、マンガンをリチウムで置換したリチウム過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となる。一方、リチウム以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となる。従って、いずれの場合であっても常にリチウム（Ｌｉ）／マンガン（Ｍｎ）比＞０．５となるが、本発明においてはこのようなマンガン酸リチウムを用いることが好ましく、化学量論組成（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されているため、電池に優れたサイクル特性を付与することができる。
【００４８】なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
【００４９】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００５０】負極板は、正極板と同様にして作製することができる。負極板を構成する集電基板としては、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔体が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が、更には、前記高黒鉛化炭素材料としては繊維状のものが好適に用いられる。
【００５１】セパレータとしては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動、即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板と負極板の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。このようなセパレータを介して正極板と負極板とを巻芯の外周に捲回して、捲回型内部電極体を作製することができる。
【００５２】捲回型内部電極体の全捲回数ｎは、作製しようとする電池の大きさ・電池容量等に応じて適宜設定すればよく、ｎ＝１０〜３００の範囲内で任意に設定すればよい。また、巻芯の全長についても、３〜５０ｃｍの範囲内で任意に設定すればよい。なお、ｎ＝１０〜３００、かつ、巻芯の全長が３〜５０ｃｍである場合、捲回単位当りの電極板（正極板及び負極板）の面積は、捲回型内部電極体の内周から外周へ移行するに従って１８〜３２００ｃｍ^２の範囲で漸次増加することとなる。
【００５３】次に、非水電解液について説明する。非水電解液を構成する溶媒（有機溶媒）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００５４】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、これらのうちの１又は２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いることができる。なお、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高い六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いることが好ましい。
【００５５】集電部材と、電極板を構成する金属箔体との溶接方法（捲回型内部電極体の製造方法）は既述の通りであり、図３に示すように、製造した捲回型内部電極体１を電池ケース７３に挿入し、電極リード部材７２と集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）、及び電極内部端子（正極内部端子６９Ａ、負極内部端子６９Ｂ）を接合して安定な位置にホールドする。その後、電池蓋（正極電池蓋７１Ａ、負極電池蓋７１Ｂ）により電池ケース７３を封ずるとともに前述の非水電解液を含浸することにより、本実施形態のリチウム二次電池（タブレス構造型のリチウム二次電池）を得ることができる。
【００５６】本実施形態においては、電極リード部材７２は、接続される正極集電部材４Ａ、正極内部端子６９Ａ、及び負極集電部材４Ｂ、負極内部端子６９Ｂと、同種金属又はその合金により構成されていることが好ましい（図３）。具体的には、正極内部端子６９Ａ及び正極集電部材４Ａにアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた場合には、正極の電極リード部材７２にアルミニウム又はアルミニウム合金を採用し、負極内部端子６９Ｂ及び負極集電部材４Ｂに銅又は銅合金を用いた場合には、負極の電極リード部材７２に銅又は銅合金を採用することが好ましい。
【００５７】電極リード部材７２を用いなくとも、正極集電部材４Ａと正極内部端子６９Ａ、負極集電部材４Ｂと負極内部端子６９Ｂとを直接的に接続し、通電させてもよい。また、これまで述べてきたタブレス構造を有する部分を正極及び負極に用いてもよいし、正極又は負極のいずれかに用いてもよい。なお、図３中、符号７０Ａは正極外部端子、符号７０Ｂは負極外部端子、符号７５は放圧孔を示す。
【００５８】また、図４に示すように、集電部材５４が、電極蓋を兼用している構成であってもよい。図４では、片端が開放された円筒形の電池ケース７３を用い、その電池ケース７３の片端にくびれ加工を形成した例を示しているが、集電部材５４が電極蓋を兼用している構成であれば電池の形状に特に制限はなく、例えば電池ケース７３の両端がくびれ加工されているもの、電池ケース７３の両端が開放されたもの等を使用しても構わない。また、図４においては、正極側に放圧孔７５を有する例を示しているが、負極側に放圧孔を有する構成でも構わない。
【００５９】図３に示すように、本実施形態のリチウム二次電池６８は、捲回型内部電極体１からの電流導出部分に、電極板を構成する金属箔体と、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）とを直接的に接続した構成を採用することにより、従来の電流導出手段である集電タブを用いる必要がない。従って、煩雑な集電タブの取り付け工程が不要であり、生産性の向上を図ることができる。また、集電タブの長さの分のスペースを省くことができるため、電池全体がコンパクトである。
【００６０】以上、本発明に係るリチウム二次電池について、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量でありながらも小型化されているため、特に省スペース性が要求される車載用電池として、更には、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（捲回型内部電極体の作製）
Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５であるＬｉ_１．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で２〜１０質量％の範囲で添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作製した正極板と、繊維状高黒鉛化炭素粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作製した負極板を作製した。次いで、得られた正極板と負極板を、セパレータを介して捲回（ｎ＝６５）することにより捲回型内部電極体を作製した。
【００６３】
（非水電解液の調製）
ＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣの各種有機溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）で混合して混合溶媒を調製し、それぞれに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ_６を溶解して非水電解液を調製した。
【００６４】
（実施例１〜１４）
図１に示すように、捲回型内部電極体１の、アルミニウムからなる金属箔体により構成された正極板２の接続端縁１１上に、断面形状が、Ｌ字、逆Ｔ字、又は十字形状である、厚み０．２〜５ｍｍ程度のアルミニウムからなる十字形状の正極集電部材４Ａを載置するとともに、表１に示す押付け量（ｍｍ）となるように、適当な圧力をかけて正極集電部材４Ａを正極板２の接続端縁１１に押し付けた。次いで、正極集電部材４Ａの上方からエネルギー密度５〜６０ＫＷ／ｍｍ^２のＹＡＧレーザーを４方向に走査速度０．１〜１００ｍ／ｍｉｎで照射して溶接することにより、正極集電部材４Ａと、正極板２の接続端縁１１との接続体を得た。なお、押付け量とは、正極集電部材４Ａが押し付けられることにより、正極板２の接続端縁１１が、押し付けられる前の位置（初期位置）から引き込んだ分の長さ（ｍｍ）をいう。
【００６５】得られた接続体を電池ケースに収納後、所定の電解液注入孔を通じて電池ケース内部の減圧（１Ｐａ）処理をしながら加熱（１００℃、２４時間）後、非水電解液を含浸（真空含浸）した。次いで電解液注入孔を封止することにより、リチウム二次電池を作製した（実施例１〜１４）。なお、その他の部材、試験環境は全ての試料について同じとし、電池の封止不良等による電池外部からの水分の浸入等の影響も排除した。
【００６６】
（比較例１，２）
正極集電部材４Ａを正極板２の接続端縁１１に押し付けない（押付け量＝０）こと以外は（図１参照）、前述の実施例１〜１４と同様の方法により、リチウム二次電池を作製した（比較例１，２）。
【００６７】
（電池の動作確認）
大電流試験（１Ｃ〜１０００Ａ）、及び低温試験（２５℃〜−４０℃）動作確認を行った。
【００６８】
（溶接状態の評価）
各電池を分解して正極集電部材が接続した状態の捲回型内部電極体を取り出し、正極集電部材を強制的に金属箔体の先端部から引き剥そうとした場合に、金属箔体がちぎれ、正極集電部材側にその先端部が残った箇所の数を「ｍ（溶接箇所の数）」としてカウントした。また、１箇所以上の接続箇所が形成された捲回単位の数の、捲回型内部電極体の全捲回数（ｎ＝６５）に対する割合（％）を「溶接割合（％）」として算出した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
（結果）
電池の動作確認（大電流試験、及び低温試験）の結果、実施例１〜１４の電池については良好な動作を示すことが確認できたのに対し、比較例１，２の電池については動作不良を示すことが確認できた。従って、電池の動作確認、及び表１に示す結果から明らかなように、溶接割合（１箇所以上の接続箇所が形成された捲回単位の数の、捲回型内部電極体の全捲回数に対する割合）が７０％以上である本発明に係る実施例１〜１４の電池は、生産性及び省スペース性に優れるといった特性を備え、良好な電池動作を示すとともに内部抵抗の低減がなされており、大電流放電に適していることが判明した。
【００７１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して１回の捲回により構成される捲回単位当り、１箇所以上の接続箇所が形成された捲回単位の数の、捲回型内部電極体の全捲回数に対する割合が、所定の割合以上であるため、集電部材と集電基板を構成する金属箔体との接続状態が良好であり、生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗の低減がなされ、かつ大電流放電に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池に用いられる捲回型内部電極体における、集電部材と電極板との接続状態を説明する模式図である。
【図２】タブ構造型のリチウム二次電池に用いられる捲回型内部電極体の一例を示す斜視図である。
【図３】タブレス構造型のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図４】タブレス構造型のリチウム二次電池の他の例を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｈ）は、本発明のリチウム二次電池を構成する集電部材の形状の例を示す模式図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池に用いられる、正極集電部材と正極板の接続端縁との溶接方法を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明のリチウム二次電池に用いられる、負極集電部材と負極板の接続端縁との溶接方法を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１…捲回型内部電極体、２…正極板、３…負極板、４Ａ…正極集電部材、４Ｂ…負極集電部材、５…正極集電タブ、６…負極集電タブ、７…セパレータ、８Ａ…狭幅端面を含む面の法線、８Ｂ…側面部を含む面の法線、１０…接続箇所、１１…接続端縁、１２…本体部、１３…巻芯、１５…端部、２０…金属箔体、２１…狭幅端面、３１…第一突条部、３２…第二突条部、５３…エネルギー線、５４…集電部材、６８…リチウム二次電池、６９Ａ…正極内部端子、６９Ｂ…負極内部端子、７０Ａ…正極外部端子、７０Ｂ…負極外部端子、７１Ａ…正極電池蓋、７１Ｂ…負極電池蓋、７２…電極リード部材、７３…電池ケース、７５…放圧孔。

Claims

少なくとも１枚の金属箔体からそれぞれ構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回されてなる捲回型内部電極体と、前記正極板及び前記負極板の端部に、前記端部から電流を導出するためにそれぞれ接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備え、前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材と、前記正極板及び／又は前記負極板の前記端部のうちの、前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材と接続されるべく立体的に配列された端縁（接続端縁）との接続箇所が、溶接されることにより形成されてなるリチウム二次電池であって、
前記正極板及び前記負極板が前記セパレータを介して１回の捲回により構成される捲回単位当り、１箇所以上の前記接続箇所が形成された前記捲回単位の数の、前記捲回型内部電極体の全捲回数に対する割合が、７０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記捲回型内部電極体の全捲回数ｎ（ｎは１以上の実数）と、前記接続箇所の数ｍ（ｍは自然数）とが、ｍ≧ｎの関係を満たす請求項１に記載のリチウム二次電池。
任意の位置の前記捲回単位における、前記捲回単位当りの前記接続箇所の数が、
前記任意の位置の前記捲回単位の内周側に位置する前記捲回単位における、前記捲回単位当りの前記接続箇所の数以上である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
前記正極板を構成する前記金属箔体及び前記正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
前記負極板を構成する前記金属箔体及び前記負極集電部材が、銅又は銅合金からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材の形状が、十字形状、Ｙ字形状、Ｉ字形状、又は一部に切り欠きを有する円板形状である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
電池容量が２Ａｈ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
車載用電池である請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用である請求項８に記載のリチウム二次電池。
エンジン起動用である請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。