JP3403678B2 - リチウム二次電池及び捲回型電極体の作製方法 - Google Patents
リチウム二次電池及び捲回型電極体の作製方法Info
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Landscapes
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Description
つつ、集電抵抗を低く保つことにより良好な出力特性を
有する捲回型電極体を用いた信頼性に優れるリチウム二
次電池とその捲回型電極体の作製方法に関する。
話、VTR、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器
の電源用電池として、広く用いられるようになってきて
いる。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が4V程
度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかも
エネルギー密度が大きいことから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的に一般への普及が図られている電気自動車(E
V)或いはハイブリッド電気自動車(HEV)のモータ
駆動電源としても注目を集めている。
活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に
炭素質材料が、電解液にLiイオン電解質を有機溶媒に
溶解した有機電解液が用いられ、電池反応を行う部分で
ある電極体としては、サンドイッチ型、捲回型、積層型
といった種々の形態のものがある。
る比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、図
1に示すように、集電用タブ(電極からの集電を行うリ
ード線の役割を果たす。以下、「タブ」という。)5が
取り付けられた正負各電極板2・3(正極板2、負極板
3)を、互いに接触しないように、間にセパレータ4を
介しつつ、中空円筒状の巻芯6の外周に捲回してなる捲
回型電極体(以下、「捲回体」という。)1が好適に用
いられる。
活物質層を形成したものであり、タブ5は、電極板2・
3及びセパレータ4を、巻芯6周りに巻き取る作業中
に、超音波溶接等の手段を用いて、電極板2・3の端部
の金属箔を露出させた部分に所定間隔で取り付けること
ができる。
の大きさやエネルギー密度の大きさ等を考慮してその形
状が定められるが、電極板2・3に用いられる金属箔の
厚さは約10〜50μmとされ、また、電極板2・3全
体の厚みは約300μm以下と薄く設定される場合が多
い。
としては、図2に示すように、2枚のセパレータ4を両
面テープ等を用いて巻芯6に固定し、巻芯6周りにセパ
レータ4を巻き取る際に、セパレータ4間に挟み込まれ
るようにして電極板2・3を巻き取る方法が好適に用い
られる。
固定されていないこととなるが、電極板2・3は、互い
の電極活物質層がセパレータ4を挟んで対面するよう
に、平行を保った状態におかれることが必要である。こ
こで、巻芯6への巻き始めに電極板2・3の平行がずれ
ると、前述したように電極板2・3は厚みが薄く、ま
た、巻き始めの位置においては曲率が小さいこと等か
ら、すぐに電極板2・3に、皺が発生してしまうことが
ある。
4を貫通して内部短絡を起こす原因となる。また、皺が
生じた部分では電極活物質の剥離も生じ易くなり、剥離
した電極活物質による内部短絡の危険性も高くなる。更
に、皺の発生により、電流分布にばらつきが生じて、部
分的に電極活物質の劣化が進行し、電池寿命が短くなる
等の種々の問題を引き起こす。
極板2・3に皺が多く発生する原因について検討したと
ころ、先に示した図2に示される巻芯6に最も近い位置
にあるタブ(この位置にあるタブを、以降「タブ5A」
と記すこととする。)が電極板2・3の位置に微妙なず
れを生じさせて、電極板2・3に皺を発生させる原因と
なっていることが明らかとなってきた。従って、タブ5
Aの位置を巻芯6への巻き始め(電極板2・3の端部)
から遠ざければ、タブ5Aの電極板2・3への影響を小
さくして、皺の発生を防止することができると考えられ
る。
電流が同等となるように、ほぼ一定の等間隔で配設され
ることが好ましい。特に、大電流を放電する頻度が多い
EVやHEV用の用途では、集電の不均一性は、電流分
布の不均一性によるタブや電極活物質の劣化に影響し、
電池の寿命特性に大きな影響を及ぼす。従って、タブ5
Aのみが電極板2・3の端部から遠い位置に配設される
と、タブ5Aのみの集電面積が大きくなり、集電の不均
一が生ずる。一方、タブ5Aの位置に合わせて、他のタ
ブ間距離を長くとると、配設するタブ5の数が減少し、
電流を取り出す際の抵抗が大きくなる問題を生ずる。
来技術の問題点に鑑み、巻芯への巻き始めに最も近く取
り付けるタブの位置的条件や形状的条件を、電極板や巻
芯の形状をも考慮して見出したものであり、集電の均一
性を損なうことなく、また、集電抵抗を高めることな
く、電極板における皺の発生を抑えた信頼性に優れたリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
用タブが複数取り付けられた正負各電極板をセパレータ
を介して巻芯外周に捲回してなる捲回型電極体に非水電
解液を含浸してなるリチウム二次電池であって、前記捲
回型電極体が、前記電極板の巻き始めから最初の集電用
タブまでの長さをL(mm)、前記電極板の幅をW(m
m)、前記巻芯の外径をR(mm)、前記電極板の厚み
をT(μm)、前記集電用タブの厚みをt(μm)、前
記集電用タブの幅をw(mm)としたときに、L≧W・
t・w/(R・T)の関係を満足するように構成されて
なることを特徴とするリチウム二次電池、が提供され
る。
板の幅(W)は、60mm≦W≦300mmの範囲にあ
ることが好ましく、電極板の厚み(T)は、50μm≦
T≦200μmの範囲にあることが好ましい。また、集
電用タブの厚み(t)は、電極板における集電基板厚み
≦t≦100μmの範囲にあることが好ましい。更に、
集電用タブの幅(w)と巻芯の外径(R)との間には、
w≦Rの関係が成り立つことが好ましい。
用いられる捲回型電極体の作製方法として、本発明によ
れば、それぞれに集電用タブが複数取り付けられた正負
各電極板をセパレータを介して巻芯外周に捲回してなる
捲回型電極体の作製方法であって、前記電極板の巻き始
めから最初の集電用タブまでの長さをL(mm)、前記
電極板の幅をW(mm)、前記巻芯の外径をR(m
m)、前記電極板の厚みをT(μm)、前記集電用タブ
の厚みをt(μm)、前記集電用タブの幅をw(mm)
としたときに、L≧W・t・w/(R・T)の関係が成
り立つように、前記集電用タブを前記電極板に取り付け
ることを特徴とする捲回型電極体の作製方法、が提供さ
れる。
いて図面を参照しながら説明するが、本発明が以下の実
施の形態に限定されるものでないことはいうまでもな
い。
に示したように、それぞれに集電用タブ5(タブ)が複
数取り付けられた正負各電極板(正極板2、負極板3)
をセパレータ4を介して巻芯6外周に捲回してなる捲回
型電極体(捲回体)1に非水電解液を含浸してなるリチ
ウム二次電池である。
を塗工することによって作製される。集電基板として
は、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に
対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以
外にパンチングメタル或いはメッシュ(網)を用いるこ
ともできる。
ム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNi
O2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチ
ウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられるが、本発明
においては、特に、立方晶スピネル構造を有するマンガ
ン酸リチウム(以下、「LiMn2O4スピネル」と記
す。)が特に好適に用いられる。この場合には、他の電
極活物質を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を
小さくすることができ、好ましい。
学量論組成のものに限定されるものではなく、Mnの一
部を1以上の他の元素で置換した、一般式LiM XMn
2-XO4(Mは置換元素、Xは置換量を表す。)で表され
るスピネルも好適に用いられる。このような元素置換を
行ったLiMn2O4スピネルにおいては、Li/Mn比
が0.5超となる。
記号で列記するが、Li、Fe、Mn、Ni、Mg、Z
n、B、Al、Co、Cr、Si、Ti、Sn、P、
V、Sb、Nb、Ta、Mo、Wを挙げることができ、
理論上、Liは+1価、Fe、Mn、Ni、Mg、Zn
は+2価、B、Al、Co、Crは+3価、Si、T
i、Snは+4価、P、V、Sb、Nb、Taは+5
価、Mo、Wは+6価のイオンとなり、LiMn2O4中
に固溶する元素である。但し、Co、Snについては+
2価の場合、Fe、Sb及びTiについては+3価の場
合、Mnについては+3価、+4価の場合、Crについ
ては+4価、+6価の場合もあり得る。
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように4で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
属箔)への塗工は、正極活物質粉末に溶剤やバインダ等
を添加して作製したスラリー或いはペーストを、ロール
コータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで
行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施され、
厚みの調整等が行われる。なお、電極活物質層の形成に
当たっては、これら正極活物質粉末にアセチレンブラッ
ク等の炭素微粉末が導電助材として加えられる。
て作製することができる。負極板3の集電基板として
は、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する
耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質
としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったア
モルファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高
黒鉛化炭素質粉末が用いられる。
有するLiイオン(Li +)透過性のポリエチレンフィ
ルム(PEフィルム)を、多孔性のLi+透過性のポリ
プロピレンフィルム(PPフィルム)で挟んだ三層構造
としたものが好適に用いられる。これは、内部電極体の
温度が上昇した場合に、PEフィルムが約130℃で軟
化してマイクロポアが潰れ、Li+の移動即ち電池反応
を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、この
PEフィルムをより軟化温度の高いPPフィルムで挟持
することによって、PEフィルムが軟化した場合におい
ても、PPフィルムが形状を保持して正極板2と負極板
3の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全
性の確保が可能となる。
6周りに捲回する作業の際に、電極板2・3において電
極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分
に、タブ5がそれぞれ取り付けられる。タブ5として
は、それぞれの電極板2・3の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。タブ5の電極板2
・3への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用
いて行うことができる。このとき、図1に示されるよう
に、内部電極体1の一端面に一方の電極のタブが配置さ
れるようにタブ5をそれぞれ取り付けると、タブ5間の
接触を防止することができ、好ましい。
外部に取り出すための端子とのタブ5との導通を確保し
つつ、作製された内部電極体1を電池ケースに挿入して
安定な位置にホールドする。その後、非水電解液を含浸
させた後に、電池ケースを封止することで電池を作製す
ることができる。
ン酸リチウム(LiPF6)やホウフッ化リチウム(L
iBF4)等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩
素酸リチウム(LiClO4)といったリチウムハロゲ
ン化物等から選ばれた1種類又は2種類以上の電解質
を、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネ
ート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プ
ロピレンカーボネート(PC)といった炭酸エステル系
溶媒やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒に溶解してなるも
のが好適に用いられる。
いて更に詳細に説明する。先ず、電極板2・3とセパレ
ータ4の巻き取り方については、先に図2を参照しなが
ら説明した方法と同じ方法を用いる。そして、展開した
正極板2の平面図を図3に示すが、ここで、図3の左側
端面から巻芯6へ巻き始められるものとし、正極板2の
巻き始め(左側端面)から最初のタブ5Aまでの長さを
L(mm)、正極板2の幅をW(mm)とする。また、
巻芯6の外径をR(mm)、正極板2の厚み(集電基板
と正極活物質層の合計の厚みをいう。)をT(μm)、
タブ5(タブ5Aを含む。以下同様とする。)の厚みを
t(μm)、タブ5の幅をw(mm)とする。このよう
な条件は、負極板3についても同様である。
えて捲回体を作製したときの各パラメータの値と皺の発
生の有無を調べた結果を示したものである。ここで、正
極活物質としてはLiMn2O4スピネルを、負極活物質
としては高黒鉛化炭素粉末を、正極板用の集電基板とし
ては厚さ20μmのアルミニウム箔を、負極板用の集電
基板としては厚さ10μmの銅箔をそれぞれ用いた。各
電極活物質を、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)をバ
インダとして溶解した有機溶剤に分散してスラリー状と
し、ロールコータ法を用いてスラリーを各集電基板上に
塗布、乾燥し、電極板を作製した。
を作製し、その後に巻きほぐして、電極板の巻き始めに
1本でも皺が認められた場合を「×」とし、皺が認めら
れなかった場合を「○」とした。なお、電極板としては
長さ3000mmのものを用い、タブの幅(w)は8m
mに固定し、タブ間距離は設定された長さ(L)(m
m)を考慮して、各タブの集電面積が同等となるように
ほぼ等間隔で、かつ、捲回体を作製したときに、タブが
径方向に略直線状に揃うような長さとした。また、全て
の試料について、その他の捲回体の作製条件、例えば、
電極板の巻取速度やテンションは同じとした。
電極板の幅(W)が広い場合、タブの厚み(t)が厚い
場合、タブの幅(w)が広い場合、巻芯外径(R)が小
さい場合、電極板の厚み(T)が薄い場合の5つの条件
が考えられる。これらの条件のうち、前3者については
その値(W・t・w)が大きくなると、電極板の巻き始
めから最初のタブ5Aまでの長さ(L)は長くなると考
えられることから、LとW・t・wは正の相関関係(正
比例の関係)にあると仮定することができる。一方、後
者の2条件についてはその値(R・T)が小さくなると
長さ(L)が長くなると考えられることから、LとR・
Tとは負の相関関係(反比例の関係)にあるものと仮定
することができる。
の関係を、表1に示される皺の発生の有無と関連付けた
結果、L≧A・W・t・w/(R・T)(但し、Aは比
例係数であり、表1の場合において、A=1.0)の関
係が満足されるときに、電極板に皺の発生が認められな
いことが明らかとなった。このことは逆に、このような
条件を満足するように、捲回体を作製する必要があるこ
とを示唆している。
ると、電極板の幅(W)が広くなれば皺が発生し易くな
り、また、タブが取り付けられていない電極板の反対側
からタブまでの距離が長くなることから、抵抗が大きく
なり、集電効率が低下する。一方、電極板の幅(W)を
狭くすると、皺の発生は防止することができるが、電極
面積を多くとるために、長い電極板を必要とし、内部抵
抗の上昇や捲回作業性の低下等の問題が生ずる。これら
のメリット・デメリットを考慮し、本発明においては、
電極板の幅(W)は、60mm≦W≦300mmの範囲
とすることが好ましい。
発生は防止できるが、電極板の内部抵抗が上昇する問題
を生ずる。一方、電極板を薄くすれば、内部抵抗は低減
されるが、皺が発生し易くなり、また、エネルギー密度
も低下する問題が生ずる。これらの特徴を考慮すると、
本発明において、電極板の厚み(T)は、50μm≦T
≦200μmの範囲に設定することが好ましい。
小さくなり、電極板に皺が発生し易くなり、一方、太い
ものを用いれば、曲率が大きくなって電極板へ皺が発生
し難くなるが、巻芯の中空部等の無駄な空間が多くな
り、エネルギー密度の低下につながる。従って、巻芯の
外径Rは、6mm≦R≦20mmの範囲内とすることが
好ましい。
の巻き始めの曲率による変形が起こり難くなり、従っ
て、皺の発生が顕著となる。一方、薄くすると皺の発生
は抑えられるが、タブの抵抗が大きくなり、集電効率が
低下するとともに、電極板への溶接等による取り付けが
容易でなくなる問題が生ずる。これらのことを考慮し、
タブの厚み(t)は、電極板における集電基板厚み≦t
≦100μmの範囲とすることが好ましい。
したように、タブの幅(w)による影響を大きく受ける
ものと考えられ、特に、巻芯の外径(R)との関係で、
皺の発生状況が変化することが確認された。表2は、前
述した表1記載の各種試料の作製方法及び評価方法と同
様の方法を用いて、タブの幅(w)を変えた場合の試験
結果を示したものである。
合でも、LとW・t・w/(R・T)との関係は、L≧
W・t・w/(R・T)を満足する場合に、電極板にお
ける皺の発生が回避されていることがわかる。また、巻
芯の外径(R)とタブの幅(w)との関係に着目する
と、w≦Rの関係が成り立つときに、電極板における皺
の発生が回避されていることがわかる。
皺の発生の他にも、巻芯の外径Rを大きくしなければな
らず、エネルギー密度の低下を招くという問題を生ずる
が、一方、タブの幅(w)を狭くするとタブそのものの
抵抗が大きくなり、また、電極板との溶接面積も低減さ
れて集電抵抗が大きくなる問題を生ずる。これらの状況
を考慮すると、タブの幅(w)は、5mm≦w≦Rとす
ることが好ましい。
近く配置されることとなるタブについての種々の条件
は、1枚の電極板に複数のタブを取り付けて、1枚のタ
ブ当たりの集電面積をほぼ均等とし、しかも捲回体から
の集電抵抗を小さくした捲回体の作製に好適に適用され
るものであり、このとき、顕著に電極板における皺の発
生が回避される。つまり、本発明は、電極板に取り付け
られるタブの全枚数が少ない場合に採用しても、大きな
効果は得られ難い。本発明は、1枚の電極板に取り付け
られるタブの枚数が10枚以上の場合に特に大きな効果
が現れる。
構成部材、例えば、電池ケースや電池を外部付加等と接
続するための外部端子等の形状には、何ら制限はない。
上述したパラメータ条件を具備する捲回体は、電池容量
が2Ah以上の電池に好適に用いられる。これは、電池
容量が大きいものは、電極板の面積も当然に大きくな
り、そのために捲回体のパラメータ条件(構成条件)に
制約が生ずるからである。また、逆に、このようなパラ
メータ条件を備えた捲回体を用いた電池は、内部抵抗が
小さいために充放電特性に優れ、またエネルギー密度も
大きくとることができる。更に、電極板に皺が生じない
ために内部短絡の危険性が回避されると共に、捲回体の
均質性が確保されることから充放電反応が均一に行わ
れ、また、電極活物質の皺の部分における局所的な剥離
や劣化進行が抑制され、信頼性に優れたものとなる。こ
のような特徴は、電気自動車又はハイブリッド電気自動
車の電源、特にモータ駆動用電源電池として、好ましい
特性を示す。
池及び捲回型電極体の作製方法によれば、捲回型電極体
が、それを構成する電極板、タブ及び巻芯における相互
の寸法関係が適切なものとなるように構成されているこ
とから、電極板における皺の発生が防止されて均質化さ
れ、また、電極板の抵抗や捲回型電極体からの集電抵抗
も小さく抑えられ、更にエネルギー密度を大きくとるこ
とが可能となる。即ち、本発明は、充放電特性と信頼性
に優れ、使用寿命の長い電池の提供に寄与するという顕
著な効果を奏する。
の概略の構造を示す斜視図である。
への巻き始めの状態を示す説明図である。
レータ、5・5A…集電用タブ、6…巻芯。
Claims (6)
- 【請求項1】 それぞれに集電用タブが複数取り付けら
れた正負各電極板をセパレータを介して巻芯外周に捲回
してなる捲回型電極体に非水電解液を含浸してなるリチ
ウム二次電池であって、前記捲回型電極体が、前記 電極板の巻き始めから最初の
集電用タブまでの長さをL(mm)、前記電極板の幅を
W(mm)、前記巻芯の外径をR(mm)、前記電極板
の厚みをT(μm)、前記集電用タブの厚みをt(μ
m)、前記集電用タブの幅をw(mm)としたときに、
L≧W・t・w/(R・T)の関係を満足するように構
成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】 前記電極板の幅(W)が、60mm以上
300mm以下の範囲にあることを特徴とする請求項1
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項3】 前記電極板の厚み(T)が、50μm以
上200μm以下の範囲にあることを特徴とする請求項
1又は2記載のリチウム二次電池。 - 【請求項4】 前記集電用タブの厚み(t)が、前記電
極板を構成する集電基板厚み以上100μm以下の範囲
にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項5】 前記集電用タブの幅(w)と、前記巻芯
の外径(R)との間に、w≦Rの関係が成り立つことを
特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項6】 それぞれに集電用タブが複数取り付けら
れた正負各電極板をセパレータを介して巻芯外周に捲回
してなる捲回型電極体の作製方法であって、前記 電極板の巻き始めから最初の集電用タブまでの長さ
をL(mm)、前記電極板の幅をW(mm)、前記巻芯
の外径をR(mm)、前記電極板の厚みをT(μm)、
前記集電用タブの厚みをt(μm)、前記集電用タブの
幅をw(mm)としたときに、L≧W・t・w/(R・
T)の関係が成り立つように、前記集電用タブを前記電
極板に取り付けることを特徴とする捲回型電極体の作製
方法。
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