JP2004247310A

JP2004247310A - 有機発光デバイスの形成方法

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Publication number: JP2004247310A
Application number: JP2004036993A
Authority: JP
Inventors: Michael L Boroson; エル．ボロソンマイケル; Liang-Sheng Liao; リアオリャン−シェン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: EP1447861A2; US20040161695A1; US6824950B2; TWI331403B; KR20040073995A; TW200425536A; JP4481675B2; CN1535083A

Abstract

【課題】 OLEDデバイスの安定性を向上すること。
【解決手段】性能を向上させた有機発光デバイスの形成方法であって、ａ）基板上にアノードを形成し、ｂ）発光性材料を含むドナー要素を用意して、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、ｃ）該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該アノードの上に該発光性材料が付着して発光層が形成されるように該発光性材料を転写させ、ｄ）該発光層の上に、該有機発光デバイスの性能を向上させるように選ばれた１又は２以上の化学還元剤を含む性能向上層を形成し、ｅ）該性能向上層の上に電子輸送層を形成し、そしてｆ）該電子輸送層の上にカソードを形成する工程を含んで成る方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、カラー発光する有機発光ダイオード（OLED）としても知られている有機電場発光（EL）デバイスに関する。

カラー又はフルカラー有機電場発光(EL)ディスプレイ（有機発光ダイオードデバイス又はOLEDデバイスとしても知られている）においては、アレイ状着色画素が設けられる。これらの画素は、赤、緑及び青の色画素（通常ＲＧＢ画素という。）を含む。これらの画素は精密にパターン化される。基本的なOLEDデバイスは、共通要素として、アノード、カソード、及び該アノードと該カソードとに挟まれた有機ＥＬ媒体を含む。有機ＥＬ媒体は１又は２層以上の有機薄膜層からなり、その層の１つが主として発光、すなわち電場発光を担う。この特定の層を、一般に有機ＥＬ媒体の放出層又は発光層と称する。有機ＥＬ媒体中に存在する他の有機層は、主として電子輸送機能を提供することができ、（正孔輸送のための）正孔輸送層又は（電子輸送のための）電子輸送層と呼ばれる。フルカラーOLEDディスプレイパネルのＲＧＢ画素を形成する際には、有機ＥＬ媒体の発光層、又は有機ＥＬ媒体全体、を精密にパターン化する方法を工夫する必要がある。

譲受人共通の米国特許第５９３７２７２号明細書において、Tangは、ＥＬ材料の蒸着により薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）配列基板上に多色画素（例、赤、緑、青の各二次画素）をパターン化する方法を教示している。該ＥＬ材料は、支持体上のドナーコーティングと開口マスクを使用して、基板上に選ばれたパターンで付着される。

ＥＬ材料の転写は、上記Tangの特許明細書に記載されているようなチャンバを使用し、酸素及び／又は水分の少ない条件下で行われることが好ましい。真空又は減圧を採用することにより、ＥＬ材料の蒸着源から基板への転写を促進することができる。転写時にこのような条件を採用することは、ＥＬ材料の中には酸素及び／又は水分の影響を受けるものがある点でも有利である。例えば、OLEDデバイスに使用されるトリス(8-キノリノラト)-アルミニウム(III)(Alq)は、水と反応することが知られている[F. Papadimitrakopoulos et al., Chem. Mater. 8, 1363 (1996)]。さらに、低分子型及び高分子型双方のＥＬデバイスに使用される電極の多くが、空気中では極めて不安定である。転写工程の際に真空条件又は酸素及び／もしくは水分の少ない条件を採用することは、OLEDデバイスの故障率を下げるのに役立ち得る。しかしながら、付着工程中もしくは付着工程間に、又は工程間に装置の移動や遅れがある場合にはいつでも、酸素、水分及び／又は他の成分によってデバイスが不注意で汚染されてしまうことが起こり得る。このため、OLEDディスプレイの安定性が低くなってしまうおそれがある。さらには、有機発光材料の輻射線転写は高エネルギー処理である場合があり、そのような方法で製造されたOLEDディスプレイは安定性が低くなる可能性がある。

米国特許第５９３７２７２号明細書 F. Papadimitrakopoulos他、「A Chemical Failure Mechanism for Aluminum(III) 8-Hydroxyquinoline Light-Emitting Devices」、Chem. Mater.、第8巻、第1363-1365頁、1996年

したがって、本発明の目的は、OLEDデバイスの安定性を向上することにある。

上記の目的は、性能を向上させた有機発光デバイスの形成方法であって、
ａ）基板上にアノードを形成し、
ｂ）発光性材料を含むドナー要素を用意して、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、
ｃ）該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該アノードの上に該発光性材料が付着して発光層が形成されるように該発光性材料を転写させ、
ｄ）該発光層の上に、該有機発光デバイスの性能を向上させるように選ばれた１又は２以上の化学還元剤を含む性能向上層を形成し、
ｅ）該性能向上層の上に電子輸送層を形成し、そして
ｆ）該電子輸送層の上にカソードを形成する
工程を含んで成る方法によって達成される。

本発明の有利な効果は、発光性材料を輻射線転写して製造されたOLEDデバイスの動作安定性が向上することである。

デバイスの構成要素の寸法、例えば層の厚さは、マイクロメートル以下の領域にある場合が多く、このため、図面の拡大割合は、寸法的な正確さよりも、むしろ見やすさを優先してなされていることに留意されたい。

用語「画素」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、ディスプレイパネルの一領域であって、他の領域とは独立に発光するように刺激され得る領域をさす。用語「OLEDデバイス」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、有機発光ダイオードを画素として含む表示装置をさし、有機発光デバイスとも称される。カラーOLEDデバイスは、少なくとも１色の光を放出する。用語「多色」は、異なる領域で異なる色相の光を放出することができるディスプレイパネルをさし、具体的には、異なる色の画像を表示することができるディスプレイパネルをさす。これらの領域は必ずしも隣接しなくてもよい。用語「フルカラー」は、可視スペクトルの赤、緑及び青の各色域で発光し、任意の組合せの色相で画像を表示することができる多色ディスプレイパネルをさす。赤、緑及び青の各色は三原色を構成し、これらの三原色を適宜混合することにより他のすべての色を発生させることができる。用語「色相」は、可視スペクトル内の発光強度プロファイルをさし、異なる色相は視覚的に識別できる色差を示す。画素又は二次画素とは、一般に、ディスプレイパネルにおいてアドレス可能な最小単位をさす。モノクロディスプレイの場合、画素又は二次画素の間に区別はない。用語「二次画素」は、多色ディスプレイパネルにおいて使用され、特定の色で発光するために独立にアドレスすることができる画素の部分をさす。例えば、青色二次画素は、青光を発するためにアドレスすることができる画素の当該部分である。フルカラーディスプレイの場合、一つの画素が、三原色の二次画素、すなわち青、緑及び赤で構成されることが一般的である。用語「ピッチ」は、ディスプレイパネルにおける２つの画素又は二次画素を隔てる距離をさす。したがって、二次画素ピッチは、２つの二次画素間の分離を意味する。

図１に従来型OLEDデバイスの横断面図を示す。OLEDデバイス１４は基板１０を含む。基板１０は、有機固体、無機固体又は有機・無機混合固体であってドナーから有機材料を受容する表面を提供するものであることができる。基板１０は硬質であっても軟質であってもよく、シートやウェハのような個別独立した小片として、又は連続ロール体として、加工されることができる。典型的な基板材料として、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体、金属酸化物、酸化物半導体、窒化物半導体又はこれらの組合せが挙げられる。基板１０は、均質材料混合物、材料複合体又は材料多層体であることができる。基板１０はOLED基板、すなわちOLEDデバイスを製造するために汎用されている基板、例えば、アクティブマトリックス式低温ポリシリコンＴＦＴ基板、であることができる。基板１０は、所期の発光方向に応じて、透光性又は不透明のいずれかであることができる。当該基板を通してＥＬ発光を観察する場合には透光性であることが望まれる。このような場合には、一般に透明なガラス又はプラスチックが用いられる。ＥＬ発光を上部電極を通して観察する用途の場合には、底部の支持体の透過性が問題になることはないため、透光性、吸光性又は光反射性であることができる。この場合に用いられる支持体としては、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックス及び回路基板材料、その他パッシブマトリックス式、アクティブマトリックス式のいずれのデバイスであってもよいOLEDデバイスの形成に常用されるもの、が挙げられるが、これらに限定はされない。

基板１０の上にアノード２０が形成されている。基板１０を通してEL発光を観察する場合には、当該発光に対してアノードが透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、アノード材料として、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を使用することもできる。EL発光を、上部電極を通して観察する用途の場合には、アノード材料の透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４．１ｅＶ以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。アノード材料は、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。

常に必要であるものではないが、有機発光ディスプレイのアノード２０の上に正孔注入層２２を設けることが有用となる場合が多い。正孔注入層は、後続の有機層の薄膜形成特性を改良し、かつ、正孔を正孔輸送層に注入し易くするように機能し得る。正孔注入層２２に使用するのに適した材料として、米国特許第４７２０４３２号に記載されているようなポルフィリン系化合物や、米国特許第６２０８０７５号に記載されているようなプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられるが、これらに限定はされない。有機ＥＬデバイスにおいて有用であることが報告されている別の正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号及び同第１０２９９０９号明細書に記載されている。

常に必要であるものではないが、正孔注入層２２の上又は、正孔注入層を使用しない場合にはアノード２０の上に、正孔輸送層２４を設けることが有用となる場合が多い。望ましい正孔輸送性材料は、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法又はドナー材料からのレーザー熱転写法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。正孔輸送層２４において有用な正孔輸送性材料は、芳香族第三アミンのような化合物を含むことがよく知られている。芳香族第三アミンとは、その少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している３価窒素原子を１個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、米国特許第３１８０７３０号(Klupfelら)に示されている。１以上のビニル基で置換された、及び／又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号(Brantleyら)に記載されている。

より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号及び同第５０６１５６９号に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式（Ａ）で表わされるものが含まれる。

上式中、Ｑ₁及びＱ₂は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの態様において、Ｑ₁及びＱ₂の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが便利である。
構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｂ）で表わされる。

上式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、Ｒ₁及びＲ₂は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。

上式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの態様において、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基で結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。

上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン部分であり、
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な態様では、Ａｒ、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の少なくとも一つが多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）である。

上記構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分も、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には約１〜約６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。

OLEDデバイスの正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｂ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｄ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。

1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
ポリ(N-ビニルカルバゾール)
N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン

別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第１００９０４１号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。

アノード２０の上、さらには正孔輸送層２４のような形成された層がある場合には当該層の上に、正孔-電子再結合に応じて発光する発光層２６が形成されている。望ましい有機発光材料は、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法又はドナー材料からの輻射線転写法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。有用な有機発光材料は周知である。米国特許第４７６９２９２号及び同第５９３５７２１号に詳しく記載されているように、有機ＥＬ要素の発光層２６は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層２６は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料にゲスト化合物又はドーパントをドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパント材料から発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層２６に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料に対して０．０１〜１０質量％の範囲内でコーティングされることが典型的である。

ドーパント材料として色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホスト材料からドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。

有用性が知られているホスト及び放出性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５２９４８７０号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。

8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｅ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト材料の一種を構成し、特に、500 nmよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。

上式中、Ｍは金属を表わし、ｎは１〜３の整数であり、そしてＺは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
上記より、当該金属は１価、２価又は３価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、又はホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価又は３価のいずれの金属でも使用することができる。

Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。

以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ{f}-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕

9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（下記構造式Ｆ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト材料の一種を構成し、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。

上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各環上の１又は２以上の置換基であってそれぞれ下記のグループから独立に選ばれるものを表わす。
第１グループ：水素、又は炭素原子数１〜２４のアルキル；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリール又は置換アリール；
第３グループ：アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な４〜２４個の炭素原子；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数５〜２４のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ；及び
第６グループ：フッ素、塩素、臭素又はシアノ

ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｇ）は、電場発光を支援することができる有用なホストの別の一種を構成し、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。

上式中、ｎは３〜８の整数であり、
ＺはＯ、ＮＲ又はＳであり、
Ｒ’は、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル（例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等）、炭素原子数５〜２０のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール（例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。

望ましい蛍光性ドーパントには、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム及びチアピリリウム各化合物の誘導体並びにカルボスチリル化合物が包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。

その他の有機発光性材料として、高分子物質、例えば、譲受人共通の米国特許第６１９４１１９号Ｂ１（Wolkら）及びその中の文献に記載されているポリフェニレンビニレン誘導体、ジアルコキシ-ポリフェニレンビニレン、ポリ-パラ-フェニレン誘導体及びポリフルオレン誘導体、を使用することもできる。

図示されていないが、発光層２６は、当該OLEDデバイスの適切な発光特性のため望まれる場合に、追加的に２以上の発光層を含むこともできる。

発光層２６の上には電子輸送層２８が形成されている。望ましい電子輸送性材料は、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法又はドナー材料からのレーザー熱転写法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。電子輸送層２８に使用するのに好ましい電子輸送性材料は、オキシン（通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン）それ自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。このような化合物は、電子の注入及び輸送を助長し、しかも高い性能レベルを示すと共に、薄膜への加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例として、上記構造式Ｅを満たす化合物が挙げられる。

その他の電子輸送性材料として、米国特許第４３５６４２９号に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第４５３９５０７に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。構造式（Ｇ）を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送性材料となる。

その他の電子輸送性材料として、高分子物質、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセチレンその他の導電性高分子有機材料、例えば「Handbook of Conductive Molecule and Polymers、第１〜４巻、H.S. Nalwa編、John Wiley and Sons社(Chichester)発行、1997年」に記載されているもの、を使用することもできる。

電子輸送層２８の上にはカソード３０が形成されている。アノードを通して発光させる場合、カソード材料は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属（＜３．０ｅＶ）又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の１種に、米国特許第４８８５２２１号明細書に記載されているMg:Ag合金（銀含有率１〜２０％）を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、低仕事関数金属又は金属塩の薄層に、これより厚い導電性金属の層をキャップしてなる二層形が挙げられる。このようなカソードの一つに、米国特許第５６７７５７２号明細書に記載されている、LiF薄層にこれより厚いAl層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、米国特許第５０５９８６１号、同第５０５９８６２号及び同第６１４０７６３号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。

カソードを通して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。透光性カソードについては米国特許第５７７６６２３号明細書に詳しく記載されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第５２７６３８０号及び欧州特許出願公開第０７３２８６８号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。

図２を参照する。本発明により発光層の上に性能向上層を設けて製造された性能を向上させたOLEDデバイスの一態様を横断面図で示す。性能向上層３２は、発光層２６の上で、かつ、電子輸送層２８の下に、形成されている。性能向上層３２は、OLEDデバイス１６の性能を向上させるように選ばれた１又は２以上の化学還元剤を含む。本明細書における用語「化学還元剤」は、電子供与性を有する材料を意味する。性能向上層３２は、金属材料、例えば、アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例、バリウム、マグネシウム）もしくはランタノイド系金属（ランタン、ネオジム、ルテチウム）又はこれらの組合せ、を含むことができる。性能向上層３２は、１又は２以上の有機化学還元剤、例えば、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（BEDT-TTF）、テトラチアフルバレン（TTF）又はこれらの誘導体、を含むこともできる。性能向上層３２は、少なくとも１種が上記材料から選ばれた２種以上の材料を順次付着させて、又は同時付着させて、形成することができる。性能向上層３２の厚さは、それが金属材料を含む場合には、０．０１〜１nm、好ましくは０．０２〜０．５nmの範囲内である。性能向上層３２が有機化学還元剤を含む場合には、その厚さは０．１〜２nm、好ましくは０．１〜１nmの範囲内である。望ましい性能向上性材料は、熱蒸発法、電子ビーム蒸発法、イオンスパッタ法その他の薄膜形成法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。有機層の付着に適合させるため、性能向上層３２の形成を熱蒸発法で行うことが好ましい。性能向上層３２は、電子輸送層２８の付着の直前に付着させることが好ましい。

図３に、光処理法の１つである輻射線転写法によりドナー要素４０から基板１０の一部へ発光性材料５０を選択的に転写させる方法の横断面図を示す。本明細書中、輻射線転写とは、昇華、アブレーション、気化その他の過程のような機構であって、輻射線により材料を転写させることができるすべてのものをさす。ドナー要素４０は、ドナー支持体要素４６の上に輻射線吸収層４８を設けて調製されている。ドナー支持体要素４６については、譲受人共通のTangらの米国特許第５９０４９６１号明細書に説明がある。輻射線吸収層４８は、スペクトルの所定部分にある光を吸収して熱を発生させることができる輻射線吸収材料を含む。輻射線吸収層４８は、米国特許第５５７８４１６号明細書に記載されている色素のような色素、カーボンのような顔料又は、ニッケル、クロム、チタン、他のような金属を含むことができる。ドナー要素４０は、ドナー要素上にコーティングされた発光性材料５０（発光層とも称される）を含む。

ドナー要素４０は、OLED基板であってもよい基板１０に対して、材料転写関係をなすように配置される。材料転写関係とは、ドナー要素４０が、基板１０に接した状態で配置されること、又は基板１０から一定の距離を置いて保持されること、を意味する。本態様では、ドナー要素４０が基板１０に接しており、そして薄膜トランジスタのアノード２０と介在する隆起表面部５８とからなる構造体により間隙５６が維持されている。間隙５６については、譲受人共通の米国特許出願第１０／０６０８３７号（出願日２００２年１月３０日；Mitchell S. Burberryら；発明の名称「Using Spacer Elements to Make Electroluminescent Display Devices」）に教示されており、その開示事項を本明細書の一部とする。間隙が存在しない態様が可能であることは理解されよう。レーザー源４４は、レーザー光４２のような輻射線で、ドナー要素４０の非転写面５２を選択的に照射する。レーザー源４４は、例えば、本明細書に記載した輻射線転写を起こさせるに十分な熱５４を発生させるに十分なパワーを有する赤外レーザーであることができる。ドナー要素４０の輻射線吸収層４８がレーザー光４２を吸収して熱５４を発生させる。ドナー要素４０にコーティングされている材料の加熱された部分の一部又は全部が昇華し、気化し又はアブレートされることにより基板１０の受容面３８に付着してパターン転写をなす。このように、発光性材料５０が転写されて発光層２６を選択的に形成することができる。したがって、発光性材料５０の各種層を構成するホスト材料及びドーパント材料の気化転写が起こる。

図２と図３を参照しながら図４を説明する。本発明による有機発光デバイスの形成方法の一態様に含まれる工程を示すブロック図を示す。処理の開始として（工程６０）、基板１０の上にアノード２０又はアノードパターンを形成する。別態様として、アノード２０が基板１０の一部であってもよい（例、OLED基板）。次いで、必要に応じて、アノード２０の全面に正孔注入層２２を形成する（工程６４）。次いで、必要に応じて、正孔注入層２２の全面に正孔輸送層２４を形成する（工程６６）。次いで、基板１０に対して材料転写関係をなすようにドナー要素４０を配置する（工程６８）。次いで、ドナー要素４０に輻射線（例、レーザー光４２）を照射してドナー要素４０を加熱し、アノード２０及び介在するすべての層の上に、発光性材料５０を付着させて発光層２６を形成する（工程７０）。次いで、発光層２６の上に、本発明による性能向上層３２を付着させる（工程７２）。性能向上層３２は、本明細書で説明したように、当該有機発光デバイスの性能を向上させるように選ばれた１又は２以上の化学還元剤を含む。その後、有機発光デバイスが完成する。性能向上層３２の上に電子輸送層２８を形成させる（工程７４）。電子輸送層２８の上にカソード層又は一連のカソード３０を付着させる（工程７６）。さらに、例えば保護層を付着させる等の工程を含むことができ、その後処理は終了する（工程７８）。

以下の発明例及び比較例によって、本発明とその有利な効果を一層よく認識することができる。
例１（発明例）
本発明の要件を満たす性能向上層を具備したOLEDデバイスを、以下のように構築した。
１．清浄なガラス基板にインジウム錫酸化物（ITO）を真空蒸着させて厚さ３４nmの透明電極を形成した。
２．形成されたITO面をプラズマ酸素エッチング処理し、その後米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているように１．０nmのフルオロカーボンポリマー（CFx）層をプラズマ蒸着した。
３．上記のように調製された基板を、約１０^-6トルの真空度で、加熱ボート源から厚さ１７０nmの4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）正孔輸送層を真空蒸着することにより、さらに処理した。
４．上記基板を真空室から取り出し、空気に約５分間晒した後、窒素ドライボックス内に配置した。
５．厚さ７５μｍのポリスルホンシート上に厚さ４０nmのクロムを真空コーティングすることにより、ドナー基板を調製した。
６．上記のように調製されたドナー基板に、さらに、2-(1,1-ジメチルエチル)-9,10-ビス(2-ナフタレニル)アントラセン（TBADN）に１．２５％の2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン（TBP）をドープした厚さ２０nmの層を真空コーティングし、その後厚さ０．８nmのNPBを追加コーティングすることにより、ドナー要素を製作した。
７．上記ドナー要素を真空室から取り出し、空気に約５分間晒した後、窒素ドライボックス内に配置した。
８．上記ドナー要素と第３工程からの基板とを、両者の間に７５μmの間隙を維持するためにスペーサを使用して、材料転写関係をなすように配置した。
９．譲受人共通の米国特許出願第１０／０５５５７９号（出願日：2002年１月23日、発明者：David B. Kay他、発明の名称「Using a Multichannel Linear Laser Light Beam in Making OLED Devices by Thermal Transfer」）（当該開示事項を本明細書の一部とする）に記載されているような多チャンネル式レーザーを使用して、７５５mJ/cm²のエネルギーでドナー要素を照射し、正孔輸送層又は基板の上に発光層を形成した。
１０．上記基板を空気に約１０分間晒し、その後真空状態に戻した。
１１．空気に晒されたAlq層の上に厚さ０．１nmのリチウム系性能向上層を蒸発法で付着させた。
１２．上記基板の上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、厚さ３５nmのトリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）（Alq）電子輸送層を真空蒸着した。
１３．コーティングステーションにある受容体要素上に、一方に銀を含み、他方にマグネシウムを含む別々のタンタルボートから、厚さ２２０nmのカソード層を付着させた。カソード層のマグネシウムと銀の容積比は１０：１とした。
１４．その後、OLEDデバイスをドライボックスに移し、封入処理した。

例２（比較例）
例１に記載した手順において、第１１工程（性能向上層の付着）を省略することで、OLEDデバイスを構築した。

例３（発明例）
例１に記載した手順において、第１２工程（電子輸送層の付着）を以下のようにすることで、OLEDデバイスを構築した。
１２．上記基板の上に、それぞれAlqとリチウムを含む２つの加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、トリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）（Alq）に１．２容積％のリチウムを混入した厚さ３５nmの（Alq：Li）系電子輸送層を真空蒸着した。

結果
例１〜３のデバイスについて、室温で電極間に８０mA/cm²の一定電流を印加し、初期電圧と、輝度が初期輝度の５０％に低下するまでの時間（８０mA/cm²時半減期）とを測定することによって、テストを実施した。その後、比較対照である例２に対し、各例について相対電圧と相対半減期を算出した。その結果を下記の表に示す。

性能向上層を具備しないデバイス（例２）は、性能向上層を具備するデバイス（例１及び例３）より、半減期が短くなることが明らかである。発光層の上にリチウム薄層を付加することにより、半減期が５〜６倍も長くなり（例１〜３参照）、したがって、デバイスの性能が向上する。

例１に示したように、本発明による性能向上層、例えば金属薄層を付加することにより、安定性を向上させることが可能であるが、電流密度を一定に維持するのに要する駆動電圧が上昇し得る（例１及び例２参照）。しかしながら、電子輸送層がドープ型Alq層（Alq：Li）である場合には、性能向上層の使用により、所要駆動電圧の上昇を伴わずに、安定性を向上させることができる（例２及び例３参照）。したがって、性能向上層と、アルカリ金属を同時付着させた電子輸送層とを使用することが、本発明の好ましい態様となる。

従来型OLEDデバイスを示す横断面図である。本発明により発光層の上に性能向上層を設けて製造されたOLEDデバイスの一態様を示す横断面図である。輻射線転写法でドナー要素から基板へ発光性材料を選択的に転写させるプロセスを示す横断面図である。本発明による方法に含まれる工程を示すブロック図である。

符号の説明

１０…基板
１４…OLEDデバイス
２０…アノード
２２…正孔注入層
２４…正孔輸送層
２６…発光層
２８…電子輸送層
３０…カソード
３２…性能向上層
３８…受容面
４０…ドナー要素
４２…レーザー光
４４…レーザー源
４６…ドナー支持体要素
４８…輻射線吸収層
５０…発光性材料
５２…非転写面
５４…熱
５６…間隙
５８…隆起表面部

Claims

性能を向上させた有機発光デバイスの形成方法であって、
ａ）基板上にアノードを形成し、
ｂ）発光性材料を含むドナー要素を用意して、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、
ｃ）該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該アノードの上に該発光性材料が付着して発光層が形成されるように該発光性材料を転写させ、
ｄ）該発光層の上に、該有機発光デバイスの性能を向上させるように選ばれた１又は２以上の化学還元剤を含む性能向上層を形成し、
ｅ）該性能向上層の上に電子輸送層を形成し、そして
ｆ）該電子輸送層の上にカソードを形成する
工程を含んで成る方法。
該性能向上層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイド系金属からなる群より選ばれた１もしくは２以上の金属材料、又はビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた１もしくは２以上の有機化学還元剤を含む、請求項１に記載の方法。
該性能向上層がリチウムを含む、請求項２に記載の方法。
該性能向上層がバリウムを含む、請求項２に記載の方法。
該性能向上層が金属材料を含み、かつ、その厚さが０．０１〜１．０nmの範囲内にある、請求項１に記載の方法。
該性能向上層が、その厚さが０．０２〜０．５nmの範囲内になるように付着されている、請求項５に記載の方法。
該性能向上層が有機材料を含み、かつ、その厚さが０．１〜２nmの範囲内にある、請求項１に記載の方法。
性能を向上させた有機発光デバイスの形成方法であって、
ａ）基板上にアノードを形成し、
ｂ）該アノードの上に正孔輸送層を形成し、
ｃ）発光性材料を含むドナー要素を用意して、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、
ｄ）該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該正孔輸送層の上に該発光性材料が付着して発光層が形成されるように該発光性材料を転写させ、
ｅ）該発光層の上に、該有機発光デバイスの性能を向上させるように選ばれた１又は２以上の化学還元剤を含む性能向上層を形成し、
ｆ）該性能向上層の上に電子輸送層を形成し、そして
ｇ）該電子輸送層の上にカソードを形成する
工程を含んで成る方法。
該性能向上層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイド系金属からなる群より選ばれた１もしくは２以上の金属材料、又はビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた１もしくは２以上の有機化学還元剤を含む、請求項８に記載の方法。
該性能向上層がリチウムを含む、請求項９に記載の方法。