JP2004277701A - 放出可能なマイクロカプセルおよびそれを用いる硬化接着システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的はＩＲエネルギーで硬化反応が開始するエポキシ樹脂であり、これは真正に潜在性のエポキシ樹脂、すなわち、それは二液性の接着剤ではなく、室温で保存可能であり、そして加熱することなく硬化する潜伏性エポキシ接着剤であり、ＩＲエネルギー・ホトリソグラフィーにより選択的に硬化され得るエポキシ接着剤である。
【解決手段】樹脂成分、硬化剤成分、およびマイクロカプセル化された促進剤成分からなる未硬化のエポキシ接着剤が開示される。マイクロカプセル化された促進剤成分は赤外線吸収剤、促進剤および促進剤の全面を実質的に覆う壁からなる。エポキシ接着剤は赤外線エネルギーに照射されて硬化される。赤外線エネルギーは赤外吸収剤に吸収され、それにより壁を崩壊させ促進剤が他の接着剤成分と接触することになり、そして重合反応が開始する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂の発泡体の製造方法に関する。得られるエポキシ樹脂発泡体は、軽量で強度が高い発泡体として航空機、自動車、スポーツ用品等の部品材料とすることができる。

本発明は，赤外線および／または近赤外線エネルギー（以下、総括してＩＲエネルギーと称する）を用いるエポキシ接着剤の硬化に関する。特に、本発明はエポキシ接着剤成分を開放可能なマイクロカプセル中に内包させ、それがＩＲエネルギーに暴露されるとカプセル壁が崩壊し，そして内包されたエポキシ接着剤成分が流出しその結果エポキシ接着剤が硬化することに関する。

接着剤は多くの業界に広く使用されており、特に電子機器の製造業には有用である。たとえば、接着剤は配線基板から出た電極に半導体チップを取り付けるのに広く使用される。接着剤はきれいに，安全にそして迅速に塗布，活性化するのが望ましい。ほとんど全ての電子機器用接着剤は接着剤を活性化するのに何らかのエネルギー線（例えば熱または紫外線）を利用している。

レーザーは電子機器製造業におけるＩＲエネルギーの重要なソースである。たとえば、ソリッドステートのダイオードレーザーは簡単、低価格および熱半田への高い選択性のため広く使用されている。このようなレーザーの一つはCamedenton、MissouriのSpeedline Technologies社から得られるダイオード型レーザー、形式 DLSであり、８０２から８０８ｎｍの波長を放射する。レーザーは熱可塑性接着剤をガラスのような他の物質に接着させるのに使用される。熱可塑性物質は、しかし、ＩＲエネルギーをほとんどかまたは全く吸収しない、それでＩＲ吸収剤（たとえば、炭素および／またはＩＲ吸収染料）が熱可塑性接着剤に加えられなければならない。

熱硬化性接着剤（例えばエポキシド）は熱可塑性接着剤よりは優れると考えられる。何故ならば熱硬化性接着剤は液で塗布可能なので容易に針で基板上に印刷または塗工できるからである。さらに、温度上昇とともに軟化して膨張する熱可塑性接着剤よりも熱硬化性接着剤はより耐熱性がある。現在、熱硬化性接着剤は、通常、機器を少なくとも１５０℃で約５分から６時間の間加熱して硬化される。マイクロウエーブのエネルギーは熱硬化操作の加熱時間を短縮するのに使用される。この方法は、しかし、その普及を妨げる欠点を有している。たとえば、マイクロウエーブ発生器は放射線障害を起こし特殊な安全装置が必要である。それらはまたはラジオ電波障害を起こしその結果、使用は政府の許可が必要である。装置は高価であり、そして被照射物は強力な照射で損傷を受けることがある。たとえば、ある種の電導性物質はマイクロウエーブのエネルギー周波数近くに共鳴周波数を有し、それにより被照射物を損傷し火災に至る。ソリッドステートな機器は特に放射線吸収により発生する熱と電荷により損害を受けやすい。急速に周波数を変動させる最近のマイクロウエーブ・オーブンでも損害を与え、実際それらは処理の部品ごとに調整する。

紫外線活性型接着剤はまた電子機器製造業で使用されている。紫外線活性型接着剤は透明基板が必要で、それでその使用が限られる。たとえば、それは典型的にはガラスをセラミックパッケージに接着させることにのみ使用される。ＵＶ−活性型接着剤もまた熱硬化性接着剤ほどには多様に使用されない。何故ならば、たとえば、重合反応は典型的には重量で低分子量の生成物を発生し、それは熱硬化反応とその生成物に比較して劣る性質を有しているからである。更に加えて、重合反応は装置変数と塗布または接着厚みの相対的なわずかな変動にも大きく依存するために硬化接着剤の最終性質は大きく変化する。さらに多くの放射線重合反応は大気中の酸素および／または水分により阻害され、それで不活性ガス雰囲気中で操作することが必要となるのだが、これはコストアップになる。もう一つの問題はＵＶ放射線の浸透深さは１インチの数千分の一に過ぎないことである。ＵＶ硬化は非常に熱をもち、処理基板および／または機器を損傷し得る（ＵＶランプ出力の約５０％以上が余分な熱となる）。

優れた性質のために、熱硬化性塗料および接着剤は広く使用され、そしてＩＲエネルギーで迅速に架橋することが望まれる。ＩＲ吸収物質が熱硬化性接着剤に加えられているが、しかしＩＲ吸収剤は異方性の発熱をする、特に大部分の発熱は表面でなされるのでこのような方法は好ましくない。また、ＩＲエネルギーは単純に加熱源に使用されて接着剤の温度を上昇させそれにより重合反応を進行させるのであるから、ＩＲエネルギーを、硬化反応を引き起こすのに使用する現在の方法は潜在性の問題（すなわち、室温における短いポットライフ）を解決しない。反応速度は典型的には温度が１０℃上昇すると倍になるので、熱硬化性物質は使用の直前で触媒が添加されるか、冷凍庫に保存されて重合の前に使用されるか、または通常の塗布には粘度が高すぎる点まで部分重合することが必要である。

現在のところ、それ故、ＩＲエネルギーで硬化性接着剤を硬化する方法は十分ではない。このように、硬化性接着剤をＩＲエネルギーで硬化させる単純で、費用の点で効果的な方法への要求が存在する。

本発明の目的はＩＲエネルギーで硬化反応が開始するエポキシ樹脂であり、これは真正に潜在性のエポキシ樹脂、すなわち、それは二液性の接着剤ではなく、室温で保存可能であり、そして加熱することなく硬化する潜伏性エポキシ接着剤であり、ＩＲエネルギー・ホトリソグラフィーにより選択的に硬化され得るエポキシ接着剤である。

概略的には、それ故、本発明はポリマーと赤外線吸収剤からなる開放可能なマイクロカプセルの壁を対象とする。さらに、本発明は約７００から約１２，０００ｎｍの間の波長で５から３０wattsの赤外線エネルギーに暴露されると崩壊可能となるマイクロカプセルの壁が対象である。

マイクロカプセルの壁は前記波長の赤外線を実質的に透過するポリマーと前記波長の赤外線を実質的に吸収する赤外吸収剤からなる。

本発明はまた赤外線の照射によりカプセルから開放されるマイクロカプセル化された物質も対象とし、その内包された物質は赤外線吸収剤、内在物質および内在物質の全表面を実質的に覆う壁からなる。

さらに、本発明は樹脂成分、硬化剤成分、およびマイクロカプセル化された促進剤成分からなる未硬化の接着材を対象とし、マイクロカプセル化された促進剤成分は、赤外線吸収剤、促進剤および促進剤の全表面を実質的に覆う壁からなる。

本発明の別な実施態様は、エポキシ接着剤の硬化方法を対象とする。該方法は、未硬化エポキシ接着剤を吸収する赤外線エネルギーに未硬化エポキシ接着剤暴露し、それにより赤外線吸収剤促進剤の全面を実質的に覆う壁が崩壊し、それにより促進剤が硬化反応に利用されることができるようになる。未硬化エポキシ接着剤は、樹脂成分、硬化剤成分、およびマイクロカプセル化された促進剤成分からなり、該マイクロカプセル化された促進剤は、壁、赤外線吸収剤および促進剤からなる。

さらに、本発明は、電子機器を印刷回路板に接合する方法を対象とする。当該方法は、赤外線吸収剤に吸収される赤外エネルギーを未硬化エポキシ接着剤に照射し、それにより促進剤の全面を実質的に覆う壁が崩壊し、それにより促進剤が硬化反応に利用されることができるようになる。未硬化エポキシ接着剤は、樹脂成分、硬化剤成分、およびマイクロカプセル化された促進剤成分からなり、そして、マイクロカプセル化された促進剤は壁、赤外線吸収剤および促進剤からなる。この方法はまた、電子機器を未硬化エポキシ接着剤上に戴置することを含む。

他の目的は、部分的に以降において、部分的に明らかになりそして部分的に指示される。

本発明の第１は、樹脂成分、硬化剤成分、およびマイクロカプセル化された促進剤成分からなる未硬化接着剤であって、マイクロカプセル化された促進剤成分は赤外線吸収剤、促進剤、および促進剤の全表面を実質的に覆う壁面からなるものであれる未硬化接着剤である。

本発明の第２は、本発明の第１において、
ａ．ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイソシアネート、ゼラチン、低融点ポリマー、ワックスおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるポリマーからなる壁面；
ｂ．多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、非環式エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価アミンのポリグリシジル化合物およびこれらの混合物からなる群から選ばれる液状エポキシ樹脂からなる樹脂成分；
ｃ．脂肪族アミン、芳香族アミン、無水物、チオール、アルコール、フェノール、イソシアネート、ホウ素錯体、無機酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる硬化剤成分；および
ｄ．窒素からなる促進剤、
であることを特徴とする未硬化接着剤である。

本発明の第３は、本発明の第１において、壁面が赤外線吸収剤からなるかまたは赤外線吸収剤が壁面にカプセル化されて内包されており、そして赤外線吸収剤は０．１〜約１０重量％のカーボンブラック、１〜１０重量％の赤外線吸収染料およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする未硬化接着剤である。

本発明の第４は、本発明の第２において、液状エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である未硬化接着剤である。

本発明の第５は、本発明の第１または第２において、樹脂成分がベース化合物と官能基からなる固体樹脂からなり、ベース化合物は、フェノキシ樹脂、、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体及びその混合物からなる群から選ばれ、官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基、、エポキシ基及びその混合物からなる群から選ばれる未硬化接着剤である。

本発明の第６は、本発明の第２において、硬化剤成分が、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチル・ナジック酸（nadic methyl anhydride）およびその混合物からなる群から選ばれる未硬化接着剤である。

本発明の第７は、本発明の第２において、促進剤が、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル，４−メチルイミダゾール、１−ベンジル―２−メチル イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチル イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル イミダゾール、二官能式メルカプタン、オクタン酸錫（stannous octoate）、尿素，およびその混合物から成る群から選ばれ、促進剤が重量で未硬化接着剤の約０．１と約２％の間からなる未硬化接着剤である。

本発明の第８は、本発明の第１から第７のいずれかに記載の未硬化接着剤の硬化方法であって、赤外線吸収剤が吸収する赤外線・活性線を未硬化接着剤に照射し、それにより壁が崩壊し、促進剤が硬化反応の促進するのを開始させる方法からなる未硬化接着剤の硬化方法である。

本発明の第９は、本発明の第１から第７に記載の未硬化接着剤を用いる印刷回路基板に電子機器を接合するための方法であって、該方法は、
本発明の第１から第７のいずれかに記載の未硬化接着剤を印刷回路基板上に塗工し、
赤外線吸収剤が吸収する赤外線・活性線を未硬化接着剤に照射し、それにより壁が崩壊し、促進剤が硬化反応の促進するのを開始させ、そして、
未硬化接着剤上に電子機器を戴置することからなる方法であることを特徴とする方法である。

本発明は、促進剤をＩＲエネルギーで開放可能なマイクロカプセル中に他の接着剤成分から隔離することにより２液型と冷凍の必要性を除くものである。これは、ＩＲエネルギーに短時間暴露されて重合が開始するまで周囲温度で潜伏する完全な混合ポリマー系を可能とする。他の効果は以下の説明において明らかとされる。

この発明は、赤外線および／または近赤外線エネルギーを用いる接着剤の硬化に関する。特に、本発明は少なくとも部分的に少なくとも一つのエポキシ接着剤を開放可能なマイクロカプセル中に内包することを対象とし、開放可能なマイクロカプセルはＩＲエネルギーに暴露されると崩壊し、それにより内包するエポキシ接着剤成分が開放され、エポキシ樹脂が硬化することになる。

次の考察はエポキシ接着剤を対象とするが、本発明はこの適用に限られない。むしろ、一般的には、初めの成分を２番目の成分から隔離することが好ましく、初めの成分と２番目の成分の混合がＩＲエネルギーに曝されるまで初めの成分と２番目の成分が混合されるかまたは接触する場合に本発明は、有用である。

一般的には、室温（約２５℃）硬化のエポキシ接着剤は、樹脂成分、硬化剤成分（共反応原料、co-reactantとも称する）、促進剤成分、および任意で一つまたはそれ以上の添加剤成分からなる。促進剤成分がないと、もしも硬化剤が無水物のグレードならば（無水物グレードは、典型的には電子機器の封止、アンダーフィル（underfills）、積層に用いられる）エポキシ接着剤は室温で硬化しない。高温耐性、安全性および低臭のような性質のためにエポキシ−無水物系は、電子機器や他の産業機器に好ましい。その結果、エポキシ−無水物系は、アミン硬化の２液性のものよりも優れていると製造業社は考えている。

促進剤が混合物に加えられると重合反応が開始するかまたは反応速度が著しく増大する。このようにして促進剤成分は典型的にはエポキシ接着剤を使用する直前に添加される（すなわち、２液型）、またはエポキシ接着剤は反応を停止するため使用する前は冷凍される（すなわち、１液型）。本発明は、促進剤をＩＲエネルギーで開放可能なマイクロカプセル中に他の接着剤成分から隔離することにより２液型と冷凍の必要性を除くものである。これは、ＩＲエネルギーに短時間暴露されて重合が開始するまで周囲温度で潜伏する完全な混合ポリマー系を可能とする。

樹脂成分は少なくとも一つのエポキシ樹脂からなり、それは二つ以上のエポキシ基を単一の分子中に有する。本発明は、全ての公知の型のエポキシ樹脂を採用できる。典型的な例は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとから誘導されるビスフェノール エポキシ樹脂のような多価フェノールのポリグリシジルエーテル類、およびエピクロルヒドリンとフェノール ノボラックまたはクレゾール ノボラックとから誘導されるエポキシ ノオラック樹脂を含む。他の例は、ポリカルボン酸のポリグリシジル エステル、非環式エポキシ化合物、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、および多価アミンのポリグリシジル化合物が代表である。これらの化合物は、例えばウレタンと反応させて部分的に構造変性されても良い。適当なエポキシ樹脂の追加の例は、エポキシ樹脂ハンドブック（The Epoxy Resin Handbook、Lee、Henry and Neville、Kris、McGraw-Hill New York）に記載されている。

好ましくは、樹脂成分の少なくとも一部は室温（例えば、約２５℃）で液状であるエポキシ樹脂からなる。好ましくは液状樹脂および／またはエポキシ接着剤の粘度は、全体として塗布条件に応じて約１００から約２０，０００ｃｐｓの範囲である。保護コーティング（例えば、地図、図面、記号インク）、半田マスク、および張り合わせ接着剤のような塗布は典型的には約５，０００から約２５，０００ｃｐｓの粘度範囲のエポキシ接着剤を使用する。液内包材を塗工するのだが、チップコーティングとアンダーフィル（underfills) は通常約１１から約５，０００ｃｐｓ範囲のエポキシ接着剤を用いる。またエポキシ樹脂および／またはエポキシ接着剤は回路の腐食と硬化の長時間化を防止するために高純度であることが好ましい。たとえば、エポキシ樹脂成分は好ましくはＮａ^＋、Ｋ^＋、ＳＯ_４ ^−２、およびＮＨ_４のような不純物イオンを約１０ｐｐｍ未満のレベルで含む。

樹脂はまた室温で固体の樹脂（すなわち、溶剤塗布型の固体エポキシ−無水物）を含むことができる。固体樹脂は粘度調整のために添加され、また柔軟性、強度および熱膨張性などのフィルム形成性を改良する。固体樹脂は典型的にはカルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、およびこれらの混合のような官能基を有する。固体樹脂の例は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、およびスチレン−エチレン−ブチレン共重合体であってこれらは前述したような官能基で変性されてなる。一般的には好ましくないのだが、一定の塗布では、樹脂成分はエポキシ成形化合物(ＥＭＣ)に使用されるビスフェノールＡ型エポキシドのような１００％固体エポキシとすることができる。

硬化剤成分は、樹脂成分と反応してエポキシ接着剤または塗料を硬化させ、重合体骨格構造の一部を構成する。エポキシ接着剤に使用される硬化剤の典型的なタイプは、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、無水物類、チオール類、アルコール類、フェノール類、イソシアネート類、ホウ素錯体、および無機酸である。好ましくは、硬化剤成分は、無水マレイン酸（ＭＡ）、無水フタル酸(ＰＡ)（例えば、無水メチルテトラハイドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水３‐または４‐メチル−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸、無水３または４‐メチル―ヘキサハイドロフタル酸、無水メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸）、無水コハク酸(ＳＡ)、無水ナジックメチル酸(ＮＭＡ)、およびこれらの混合物のような無水物タイプである。無水物硬化剤は、いくつかの理由から最も工業的に好まれており、その理由は、高温安定性、寸法安定性(低収縮性)、柔軟性付与のためのポリオールのような他のモノマーとの共重合性および重合とその結果の性質の調整を増すことである。無水物を除くと、前述の硬化剤成分は促進剤成分として分類される。何故ならば、これらはエポキシドと反応する傾向がありそしてエポキシと無水物との間の反応の速度を増大させる傾向があるからである。
このようにして、これらは促進剤成分として処理されないならば熱硬化性接着剤のポットライフを減少させる傾向がある（以下参照）。

樹脂成分と硬化剤成分の濃度は、重合反応が大体化学量論的に進行するほどである。重合反応は極めて複雑で促進剤成分と他の成分に依存し、そしてその結果、熱重量分析(ＴＧＡ)または示差走査熱量分析(ＤＳＣ）を用いる硬化物の分析で実験的に決定される。その結果として、処方は目的の用途に依存しそして電子工業界では良く確立している。

促進剤成分は、反応に参加するおよび／または触媒となるのいずれかにより樹脂成分と硬化剤成分との間の反応を開始するおよび／または促進する。好ましくは、促進剤成分と他のエポキシ接着剤成分は、エポキシ接着剤が室温で硬化するように選択される。このような促進剤成分は窒素を含み、液体、固体または液体と固体の混合であることができる。好ましい液・促進剤は、例えばアミン化合物、イミダゾール化合物およびこれらの混合が代表である。例示としての液・促進剤化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル イミダゾール、二官能式メルカプタン(例えば、Ａｎｃｈｏｒ ２０３１）、およびオクタン酸錫である。好ましい固体促進剤は、例えば、尿素、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル イミダゾール、およびイミダゾールが代表である。好ましくは促進剤成分は、重量でエポキシ接着剤の約０．１から約２％、そしてより好ましくは約０．３から約１％を含む。

本発明は使用の際に促進剤が放出される、それにより、より早い促進剤の使用が可能である。一般的には早期促進剤は特に室温硬化や急速硬化時間のために穏やかに加熱する”スナップ硬化”等の適用に好ましい。遅い促進剤と考えられているイミダゾール誘導体のようなものは、無置換イミダゾールや他の”ホット”促進剤と比較してあまり望ましくない。

エポキシ接着剤は充填剤として機能する添加剤成分を含むことができる、またはそれは流れ性、湿潤性および耐湿性のようなエポキシ接着剤の一つ以上の性質を調整するために加えられることができる。エポキシ接着剤の流れ性を調整するには、微粒状の流れ改良剤（rheology modifier）をエポキシ接着剤に添加することができる。好ましくは、流れ改良剤はチクソトロピー改良剤であり、それは平均粒径が約０．００１から１０ミクロンの範囲を有し、好ましくは約０．０１から約５ミクロンの範囲である。微粒状流れ改良剤の例示は、硫酸バリウム、タルク、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、カオリン、コロイド状であるかまたは疎水性を付与された微細分割酸化ケイ素、ミクロン化タルカム（talcum）、ミクロン化マイカ、カオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、瀬戸物粉、ガラス粉、三酸化アンチモン、二酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウムおよびこれらの混合物である。一つの特に好ましい流れ改良剤は、デグッサ社（Degussa Corp、Parsippany）から得られるヒュームド シリカ（fumed silica）である。もしも使うならば、流れ改良剤の添加は重量でエポキシ接着剤の約１％未満が好ましい。

エポキシ接着剤の表面への濡れ性を改良するために湿潤剤が添加され得る。湿潤剤の例示は、エポキシシラン、フルオロ−界面活性剤、および炭化水素型界面活性剤のような界面活性剤である。好ましい界面活性剤はＦＣ４４３０(前はＦＣ−４３０とされていた）であり、St.Paul Minnesotaの３Ｍ社から入手できる。もしも使うならば、湿潤剤の濃度は、エポキシ接着剤の重量で約０．３％未満である。

耐湿性はエポキシ接着剤にカップリング剤を添加することで改良され得る。典型的なカップリング剤は、クロム、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムを含む有機金属化合物である。最も広く使用されるカップリング剤は、ビニル−トリエトキシシラン、ビニルトリス（βーメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）‐γ−アミノプロピルメチル−ジメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびγ−クロロ−プロピルトリメトキシ−シランのようなシランである。もしも使用するならば、カップリング剤の量は好ましくは重量でエポキシ接着剤の約１％未満である。

本発明の態様に従い、促進剤成分は、エポキシ接着剤の一つ以上と混合されているのだが、所定の時期が到来するまで硬化反応を開始する、触媒となるおよび／または促進することが停止される。これはマイクロカプセル化された促進剤成分がＩＲエネルギーに曝されるまで促進剤は促進剤を放出しない壁の中にマイクロカプセル化されることにより達成される。このようにして、室温硬化可能な本当の潜伏性エポキシ接着剤系（すなわち、２液混合または冷凍が不要な）が得られる（エポキシ接着剤が硬化する際とＩＲエネルギーを吸収するマイクロカプセル壁から少しの温度上昇があり得る）。このようなエポキシ接着剤は使用が容易で急速に硬化し、そして作業性が向上している。

マイクロカプセル化方法は公知であり、促進剤を内包するために適当ないかなる方法も使用することができる。通常の方法は、インシチュー（ｉｎｓｉｔｕ）重合法、蒸気蒸着法、ウースター（Wurster）塗付法、界面重合法およびパン（pan）コーティング法である。好ましくはマイクロカプセルは約１０μｍ未満の平均粒径を有し、より好ましくは径は約５μｍ未満である。平均粒径が小さいほど、硬化反応はより均一になる。マイクロカプセル化の容易さは、促進剤選択に重要な要素である。液は内包されることができる一方で、固体粉末は一般的には典型的なマイクロカプセル化方法の多くにより容易に内包されることができる。

マイクロカプセルの壁はポリウレタン、ポリスチレン、ゼラチン、ポリイソシナネート、低分子量ポリエチレンのような低融点重合体、ワックスおよびこれらの混合のような重合体様物質からなり、実質的に促進剤成分を覆い、内包する。前述の重合体様物質は実質的にＩＲエネルギーを透過し実質的にＩＲエネルギーを吸収しない。特に、それらは完全に透過性で完全に非吸収性を必須とするが、それらの透過率や非吸収率は大であるのでそれらはＩＲエネルギー照射に際し有意に劣化しない。それ故、壁を崩壊性とするために、ＩＲ吸収剤がマイクロカプセル壁および／または被内包物へ添加される。好ましい態様ではマイクロカプセル壁はＩＲ吸収剤からなりそして被内包物は実質的にＩＲ吸収剤を含まない。エポキシ接着剤に接するＩＲエネルギーの一部はマイクロカプセル壁に吸収されそしてマイクロカプセル壁の温度は上昇し、最終的には壁を崩壊させる。マイクロカプセル壁の崩壊は壁の溶解および／またはカプセル内圧力の上昇によると現在は信じられている。カプセル内圧力の上昇は、壁からの熱エネルギーが被内包物に作用し被内包物の温度が上昇し、その結果熱膨張するためであると信じられている。

適当なＩＲ吸収剤にはカーボンブラックおよびＩＲ吸収染料が例示される。カーボンブラックはＩＲエネルギーを広い波長範囲で吸収し（例えば、約８００ｎｍから約１２μｍ）そしてＷｕｒｓｔｅｒ法を利用して重合体壁へ容易に添加することができると信じられている（内包される物質上にカプセル壁をスプレーコートする方法）。一般的には、少なすぎるカーボンブラックは発熱が不足し（例えば、約０．１重量％未満）、その一方で多すぎるカーボンブラックはポリマー壁を弱体化させると信じられている（例えば、約１０重量％を超える量）。このようにして壁内のカーボンブラック濃度は好ましく約０．１から約１０重量％の間である。より好ましくは、カーボンブラック濃度はポリマー壁の約１から約２重量％の範囲である。

一定の適用ではカーボンブラックは好ましいＩＲ吸収剤ではない。特に、カーボンブラックは電気電導性でありそして典型的には絶縁用途には望ましくない。さらにカーボンブラックは容易に視認でき、カーボンブラックを含むエポキシ接着剤の外観は受け入れられないことがある。それで好ましい態様ではマイクロカプセルの壁は１種以上のＩＲ吸収染料を含み、それは典型的には可視スペクトルに透明で電気伝導性ではない。この染料は最大吸収波長は約８００ｎｍから約１０００ｎｍの間にある。マイクロカプセルの壁内に添加されるために選択される染料は好ましくは最大吸収波長を有し、それはエポキシ接着剤を硬化させるに使用されるＩＲエネルギーの約５０ｎｍの幅の中にある。例えば、Speedline/Electrovert DLS のレーザーは約８０８ｎｍの波長を有し、それで好ましい染料は最大吸収が約８００から約８５０ｎｍの間にあるものである。約７００ｎｍと約１６００ｎｍの間に最大吸収を有するが、この染料は、Newark、New JerseyのEpolin社等の染料製造会社から入手できる。壁における染料濃度は好ましくは約１と約１０重量％の間である。より好ましくは、ＩＲ吸収染料の濃度は約１と約２重量％の間である。

薄い壁は、約７００と約１２，０００ｎｍの間の波長で約５と約７００ｗａｔｔｓの間のＩＲエネルギー暴露されて、過熱されそして破裂し、融解し、分解し、または断片に分かれる。前述のＩＲエネルギーは大量生産条件下で接着剤を促進、硬化させる通常の製造用途には経済的でそして実際的であり得る。例えば、ＩＲエネルギーは点状または線状の照射形態のような適宜のパターンにおけるエポキシ接着剤を対象とすることができる。小さな点状のレーザーは１平方インチに数秒を要するが、線状のレーザーは同じ面積を実質的に、より短時間でカバーする。線形レーザーのパターンは線状に配列された多くのダイオードを使用して作り出される。例えば、Speedline/Electrovert DLS レーザーは、光ファイバーと光学機器を使用して点状レーザーに変換する線状照射となる１９個のダイオードの１列を有する。エネルギーを点状レーザーに変換するよりもむしろ、棒状ダイオードを端を接して配列させ望みの波長の線状レーザーを形成することができる。さらに線状型配列によりＩＲエネルギー放射機器は点状型レーザー機器よりもより速くエポキシ接着剤の相対的大面積を硬化させる、単純でより安価なＩＲエネルギー放射機器となる。例えば、いくつかの列は共に使用されて線状の赤外線または近赤外線となり、それは１２インチの長さであって１秒間に数インチの速さで処理される１２インチ幅ウエッブの被塗物を塗布するのを可能とする。

上記のエポキシ接着剤の硬化には不用だが、ＩＲエネルギーでエポキシ接着剤を加熱するのが望ましい適用があり得る（例えば、エポキシ硬化の速度を促進するために）。このような態様では、ＩＲ吸収剤は内包されないエポキシ接着剤中に混合されることができる。もしもエポキシ接着剤の内包されない部分に使用すると、エポキシ接着剤の合計の濃度は、好ましくは約０．１と約２重量％の間にあり、より好ましくは約０．３と約１重量％の間である。

本発明の一実施体様では、レーザー硬化可能なエポキシ接着剤はホトリソフラフィー法に使用される。特に、エポキシ接着剤の塗布は選択的にＩＲエネルギーに照射され、照射されたカプセルのみが破裂し、それによりエポキシ硬化が局所的に生じる。未硬化の樹脂は溶剤に洗い流されるか溶解し、硬化エポキシのパターンから除去される。もしも三次元形状が必要ならば（立体リソグラフィー）、レーザービームのＺ−軸焦点を調整する。

他の本発明の態様では、エポキシ接着剤は銀などの金属充填剤を添加することで電気的に熱的に伝導性とすることができる。伝導性のエポキシ接着剤は印刷されるか又はその代わりに回路基板上に戴置され、ＩＲ照射で活性化され次いで接着剤上に部品が配置される。表面実装技術により部品は正確に迅速に配備可能となり、その結果照射された接着剤は依然としてペースト状である。このことにより部品組み立てが低温で可能となり、温度感受性の部品や回路材料を使用することを可能とする。

本発明の更に他の態様では、エポキシ接着剤は熱伝導でそして電気絶縁性とすることができ、これは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の無機充填剤を添加することによる。このような伝熱性接着剤は例えば、リードフレーム、またはチップキャリアーに塗付され、ＩＲ照射で活性化され、次いでその上にＩＣ（ｄｉｅ）が戴置される。これによりオプトエレクトロニクスやマイクロエレクトロメカニカル システム（ＭＥＭＳ）などの温度感受性チップをダイ ボンドすることを可能とする。

他の本発明の態様では、Speedline/Electrovert DLS 装置のようなコントロールされそしてプログラム化された動きのレーザーに照射されて選択的にエポキシ接着剤は硬化する。材料は基板全面に塗付されるかまたは選択的に印刷される。基板全面を塗付する方法には印刷、ローラー塗布、スプレー、ディップコーティング、カーテンコーティングおよび塗付や印刷業界で公知の他の方法が挙げられる。”ウエット（wet）”、または未硬化コーティングは、ＤＳＬ単位の場合のようにＸ−Ｙ台（gantry）によるかまたはジンバル鏡（gimbaled mirrors）により配置されるレーザービームに照射される。ビームに照射された材料は、破裂したカプセルが促進剤を放出した後硬化する。エネルギーを適用する代わりの方法は、セラミック加熱バーのような通常の赤外線源の使用であり、それによりエネルギーはホトマスクを介してコーティング上に到達する。未硬化の材料はケトンのような極性溶剤に可溶のままであり、それ故、除去され回収され得る。除去または現像後、残ったパターン化のコーティングは必要ならば加熱操作により更に硬化されることができる。選択的固化／硬化の他の態様では、回路基板はポリマー厚みフィルム（ＰＴＦ）として知られる伝導性接着剤／インクで塗布され、伝導性接着剤／インクは選択的に照射、活性化され回路パターンは硬化し、そして未硬化材料は溶剤で除去される。これにより電子回路がエッチングによる代わりに直接形成されることが可能となる。ＰＴＦは低価格の市場に受け入れられた回路創造方法であり、形状（feature size）で限定され、そして密度で、そしてその結果本発明のこの態様はＰＴＦ技術の有用性と適用性を助長するものとなる。

選択的固化／硬化の他の変形例は、エポキシ接着剤は比較的低い解像度の方法で塗布されるという事実にかかわらず高い解像度のパターンを得るために使用される。例えば、塗付はスクリーン印刷により約８から１０ミル（mils）（約２００−２５０μm）の解像度で印刷され、次いで硬化のために狭いレーザービームに照射される。例えば、幅約２ミル（約５０μｍ）またはそれ以下の幅の狭いレーザービームによる照射により最終線幅はほぼ同じ幅を可能とする。過剰の未硬化材料（非照射材料）は次いで溶剤で除去される。このようにしてスクリーン印刷のような選択的塗布方法の解像度は強度の桁で改良される。

本発明の他の態様では、以前に組み立てた機器の硬化よりも積層などの他の方法操作に先立ちエポキシ硬化反応を開始させるために赤外線エネルギーが使用される。例えば、本発明の熱硬化組成物は印刷回路絶縁性基板上に塗布され、次いで赤外線照射される。促進剤は所定の誘導または遅延期間が得られるよう選択され、それにより銅箔のような材料の第２の層が塗布されそして印刷回路絶縁性基板と結合されて回路積層板が形成される。回路積層板は、必要な性質が得られるように環境温度または加熱した一定の温度で架橋を継続されることができる。この方法は、積層板は硬化の間貯蔵されるかまたは”エージング”され、それにより製造装置を空けるので、特に効率的でコストに効果的である。

上述の観点から、本発明の複数の目的が達成されることが理解される。本発明の範囲を逸脱することなく上述の記載の発明の範囲内で種々の変形が可能であり、上述の記載の中に含まれる全ての事項が制限されるものとしてではなく説明したように解釈されることが可能である。

Claims (9)

1. 樹脂成分、硬化剤成分、およびマイクロカプセル化された促進剤成分からなる未硬化接着剤であって、マイクロカプセル化された促進剤成分は赤外線吸収剤、促進剤、および促進剤の全表面を実質的に覆う壁面からなるものであれる未硬化接着剤。
2. 請求項１記載の未硬化接着剤であって、
   ａ．ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイソシアネート、ゼラチン、低融点ポリマー、ワックスおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるポリマーからなる壁面；
   ｂ．多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、非環式エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価アミンのポリグリシジル化合物およびこれらの混合物からなる群から選ばれる液状エポキシ樹脂からなる樹脂成分；
   ｃ．脂肪族アミン、芳香族アミン、無水物、チオール、アルコール、フェノール、イソシアネート、ホウ素錯体、無機酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる硬化剤成分；および
   ｄ．窒素からなる促進剤、
   であることを特徴とする。
3. 壁面が赤外線吸収剤からなるかまたは赤外線吸収剤が壁面にカプセル化されて内包されており、そして赤外線吸収剤は０．１〜約１０重量％のカーボンブラック、１〜１０重量％の赤外線吸収染料およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の未硬化接着剤。
4. 液状エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項２記載の未硬化接着剤。
5. 樹脂成分がベース化合物と官能基からなる固体樹脂からなり、ベース化合物は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体及びその混合物からなる群から選ばれ、官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基及びその混合物からなる群から選ばれる請求項１または２に記戴の未硬化接着剤。
6. 硬化剤成分が、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチル・ナジック酸（nadic methyl anhydride）およびその混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の未硬化接着剤。
7. 促進剤が、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル，４−メチルイミダゾール、１−ベンジル―２−メチル イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル イミダゾール、二官能式メルカプタン、オクタン酸錫（stannous octoate）、尿素およびその混合物からなる群から選ばれ、促進剤が重量で未硬化接着剤の約０．１と約２％の間からなる請求項２記載の未硬化接着剤である。
8. 赤外線吸収剤が吸収する赤外線・活性線を未硬化接着剤に照射し、それにより壁が崩壊し、促進剤が硬化反応の促進するのを開始させる方法からなる、請求項１‐７のいずれかに記載の未硬化接着剤の硬化方法。
9. 印刷回路基板に電子機器を接合するために請求項１‐７のいずれかに記載の未硬化接着剤を用いる方法であって、該方法は、
   請求項１‐７のいずれかに記載の未硬化接着剤を印刷回路基板上に塗工し、
   赤外線吸収剤が吸収する赤外線・活性線を未硬化接着剤に照射し、それにより壁が崩壊し、促進剤が硬化反応が促進するのを開始させ、そして、
   未硬化接着剤上に電子機器を戴置することからなる方法であることを特徴とする。