JP2004280049A - 水酸化され、光酸で切断可能な基を有するフォトレジスト - Google Patents

水酸化され、光酸で切断可能な基を有するフォトレジスト Download PDF

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Abstract

【課題】 半導体デバイス製作における像形成のための、光像形成、およびフォトレジスト（ポジ型および／またはネガ型）の使用において、レジストのベース樹脂として有用であり、その他多くの用途のベース樹脂としても可能性のある、新規なヒドロキシエステル含有ポリマー組成物を提供すること、ならびに１９３および１５７ｎｍでの性能が改良されたフォトレジストを提供すること。
【解決手段】 ベース樹脂として、式：−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨで示される少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化されたポリマーを使用し、ポリマー組成物およびフォトレジストを構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体デバイス製作における像形成のための、光像形成、およびフォトレジスト（ポジ型および／またはネガ型）の使用に関する。本発明は、レジストのベース樹脂として有用であり、その他多くの用途のベース樹脂としても可能性のある、新規なヒドロキシエステル含有ポリマー組成物にも関する。
ポリマーは、像形成および感光性システムの成分として、特に光像形成システムにおいて使用されている（例えば、非特許文献１を参照）。こうしたシステムでは、紫外（ＵＶ）線または他の電磁放射線が光活性成分を含有する材料に当たり、その材料に物理的または化学的変化を引き起こす。これにより有用な像または潜像が生成し、これを半導体デバイス製作に有用な像に処理することができる。
ポリマー自体を光活性としてもよいが、通常、光感光性組成物は、ポリマー以外に１種または複数種の光活性成分を含有している。電磁放射線（例えば、紫外線）に曝されると光活性成分が働いて、光感光性組成物のレオロジー状態、溶解度、表面特性、屈折率、色調、電磁特性またはその他のこうした物理的または化学的特性を変化させる（例えば、非特許文献１を参照）。
半導体デバイスでサブミクロンレベルの非常に微細なフィーチャを像形成するには、遠紫外（ＵＶ）または極紫外（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。半導体の製作には、通常、ポジ型レジストが利用される。ノボラックポリマーとジアゾナフトキノンを溶解阻害剤として用いたＵＶ３６５ｎｍ（Ｉ線）でのリソグラフィは現在確立されているチップ技術であり、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを用いた遠ＵＶ２４８ｎｍでのリソグラフィが知られており、これは解像限界が０．３５〜０．１８ミクロンである。波長の短縮化に伴う解像限界の低下（すなわち、１９３ｎｍでの像形成で、解像限界は０．１８〜０．０６５ミクロン）のために、将来のより短波長でのフォトリソグラフィに対する強い意欲がある。（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザから得られる）１９３ｎｍの露光波長を用いたフォトリソグラフィは、将来の設計基準０．１８および０．１３ミクロンを用いたマイクロエレクトロニクス製作の有力な候補である。（Ｆ２レーザ源を使用して得られる）１５７ｎｍの露光波長を用いたフォトリソグラフィは、将来の設計基準０．１００ミクロン以下を用いたマイクロエレクトロニクス製作に使用することができる。従来の近ＵＶおよび遠ＵＶ有機フォトレジストは、波長１９３ｎｍ以下での不透明性のために、これらの波長において単層方式で使用することができない。
国際公開第００／０６７０７２号パンフレット(Feiring and Feldman,11/9/2000) Introduction to Microlithography, Second Edition by L. F. Thompson, C.G. Willson, and M. J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994 E. Reichmanis et al., "The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists", J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-1437 Posner et al. Tetrahedron, vol. 32, page 2281 (1976) Davies et al. J. Chem. Soc. Perkin I, page 433 (1973)
１９３および１５７ｎｍでの性能が改良されたフォトレジストに対する必要性が引き続き存在しており、そのようなフォトレジストを提供することを課題とする。
本発明は、特定のヒドロキシエステル官能基を含むポリマーおよびフォトレジストに関する。詳細には、本発明は、フォトレジストであって、
ａ）下式：
−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化されたポリマーと、
［式中、
ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
ｂ）光活性成分と
を含むことを特徴とするフォトレジストに関する。
本発明はまた、フォトレジストであって、
ａ）下式：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
から誘導される少なくとも１種の反復単位を含むポリマーと、
［式中、
Ｘ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｆ、またはＦ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
ｂ）光活性成分と
を含むことを特徴とするフォトレジストに関する。
本発明はまた、コポリマーであって、
ａ）下式：
−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
からなる少なくとも１種の官能基を含む反復単位と、
［式中、
ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
ｂ）多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
ｃ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
を含むことを特徴とするコポリマーに関する。
本発明はまた、フォトレジストであって、
ａ）ポリマーであって、
ｉ）下式：
−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化された反復単位と、
［式中、
ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
ｉｉ）多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
ｉｉｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
を含むポリマー、および
ｂ）光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジストに関する。
別の実施形態では、本発明は、基板上にフォトレジスト像を作成する方法であって、順に、
（Ｗ）基板にフォトレジスト組成物を塗布する工程であって、
ａ）下式：
−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化されたポリマーと、
［式中、
ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
ｂ）少なくとも１種の光活性成分と、
ｃ）溶剤と
を含むフォトレジスト組成物を塗布する工程と、
（Ｘ）塗布されたフォトレジスト組成物を乾燥して溶剤を実質的に除去し、これにより基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）フォトレジスト層を像様露光して像形成領域および非像形成領域を形成する工程と、
（Ｚ）像形成領域および非像形成領域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、基板上にレリーフ像を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法に関する。
本発明はまた、被覆された基板であって、
ａ）基板、および
ｂ）フォトレジスト組成物であって、
ｉ）下式：
−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化されたポリマーと、
［式中、
ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
ｉｉ）光活性成分と
を含むフォトレジスト組成物
を含むことを特徴とする被覆された基板に関する。
現像工程（Ｚ）は、ネガ型またはポジ型とすることができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、極紫外線、遠紫外線、および近紫外線に対する高透過性、高いプラズマエッチング抵抗性、ならびに設計基準０．１８および０．１３μｍとこれ以下を用いたマイクロエレクトロニクスデバイス製作に適した予想高解像度特性を含めた、望ましい特性のバランスが特に優れている。本発明のフォトレジスト組成物は、１９３および１５７ｎｍでの光透過性が特に優れている。本発明の新規コポリマーはまた、１９３および１５７ｎｍならびにＵＶの他の波長で予想される高透過性を含めた特性において優れている。
本発明は、保護酸基としての役割を果たすことができる、少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化されているポリマーおよびコポリマーを提供する。本発明のポリマーおよびコポリマーは、１９３および１５７ｎｍで使用するフォトレジスト成分として有用である。こうした保護酸基は、光活性成分（ＰＡＣ）から光分解で生成する酸または塩基の触媒作用によって、特に水性条件でレジスト塗膜の現像を可能にする親水性酸基を生成することができる。
本発明のヒドロキシエステル官能基は下式を有する：
−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
［式中、
ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
本発明の好ましい実施形態では、
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、５または６員環を形成し；
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または、Ｒ３とＲ４は合一して５または６員環を形成し；
Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または、Ｒ５とＲ６は合一して５または６員環を形成し；
ｎ＝０、１、２または３である。
式、−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨのヒドロキシエステル官能基は、当分野の技術者に知られた任意のいくつかの方法で、ポリマーおよびコポリマーに組み込むことができる。例えば、酸官能性ポリマーは、ジオール、ＨＯ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ、と反応して対応するエステルを生成する。
別法として、本発明のヒドロキシエステル官能基は、単独重合で、または他のモノマーと重合して所望のヒドロキシエステル官能化ポリマーを形成したエチレン性不飽和化合物に組み込むことができる。例えば、アクリレート、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ、は単独重合または別のアクリレートと共重合してアクリレートポリマーを形成することができ、あるいはスチレン系などの別のモノマーと共重合することができる。
適当なアクリレートコモノマーには、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ならびに対応するメタクリレートモノマーが含まれる。こうしたアクリレートおよびメタクリレートモノマーはまた、フルオロオレフィンや多環式オレフィンなど、その他のエチレン性不飽和化合物と重合させることもできる。
適当なヒドロキシエステルには、２−プロペン酸、２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルエステル（ＰｉｎＡｃ）および対応するメタクリレートモノマー（ＰｉｎＭＡｃ）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールのモノアクリレートおよびモノメタクリレート誘導体が含まれる。適当なヒドロキシエステルはまた、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびメチルエチルケトンなどの多様な脂肪族および脂環式ケトンの還元二量化生成物から製造することもできる。ヒドロキシエステルがＰｉｎＡｃであることが特に好ましい。本発明の好ましい実施形態では、フォトレジスト組成物は、少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含む。このエチレン性不飽和基は、ノルボルネンのように多環部分に含まれてもよく、１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルなどのように多環部分にぶら下がっていてもよい。
本発明で使用する適当な多環式エチレン性不飽和化合物には以下に示す化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
Figure 2004280049
本発明のフォトレジストおよびコポリマーはまた、フルオロアルキル基がフルオロアルコール官能基の一部として存在する、フルオロアルコールまたは保護されたフルオロアルコールを含んだ少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むことができる。これらのフルオロアルキル基は、ＲｆおよびＲｆ’と表され、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基（すなわち、ペルフルオロアルキル基）とすることができる。一般的には、ＲｆおよびＲｆ’は、炭素原子１個から約１０個の同じまたは異なるフルオロアルキル基であり、または、これらは合一して（ＣＦ２）ｎ（但し、ｎは２から１０）である。（最後の文において、用語「合一して」とは、ＲｆおよびＲｆ’が独立、個別のフッ素化アルキル基ではなく、これらが一緒に環構造を形成することを意味する。）
ＲｆおよびＲｆ’は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液などの塩基性媒体中で水酸基プロトンが実質的に外れているように、フルオロアルコール官能基の水酸基（−ＯＨ）に酸性度を付与するのに十分なフッ素化度がなければならないことを除いて、制約なしに部分フッ素化アルキル基とすることができる。水酸基のｐＫａ値が５＜ｐＫａ＜１１となるように、フルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基が十分にフッ素置換されていることが好ましい。ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立に炭素原子１個から５個のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、ＲｆおよびＲｆ’の両方がトリフルオロメチル（ＣＦ３）であることが特に好ましい。
適当なフルオロアルコール官能基の構造は、
−ＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
であり、式中、ＲｆおよびＲｆ’は、炭素原子１個から約１０個の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるか、または、合一して（ＣＦ２）ｎ（但し、ｎは２から１０）である。
フルオロアルコール官能基を含み本発明の範囲内にあるコモノマーの代表例を以下に例示するが、それだけに限らない。
Figure 2004280049
フルオロアルコール官能基を含む適当なコモノマーには多環式化合物もある。
本発明の好ましい実施形態では、フォトレジストは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含む。本発明に適当な代表的なエチレン性不飽和化合物には、それだけに限らないが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（但し、ｔは１または２である）、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（但し、Ｒｆは、炭素原子１個から約１０個の飽和フルオロアルキル基である）が含まれる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（但し、Ｒｆは、炭素原子１個から約１０個の飽和フルオロアルキル基）である。
以下のセクションでは、本発明のフォトレジスト組成物をその成分の観点から説明する。
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は、少なくとも１種の光活性成分（ＰＡＣ）を含有している。この光活性成分は、通常、化学線への曝露で酸または塩基を供給できる化合物である。化学線への曝露で酸が生成される場合は、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線への曝露で塩基が生成される場合は、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
本発明の適当な光酸発生剤には、それだけに限らないが、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、および３）構造ＩＩＩなどのヒドロキサム酸エステルが含まれる。
Figure 2004280049
構造Ｉ〜ＩＩでは、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基には、それだけに限らないが、フェニルおよびナフチルが含まれる。適当な置換基には、それだけに限らないが、水酸基（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が含まれる。構造Ｉ〜ＩＩのアニオンＸ−は、それだけに限らないが、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフラート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（スルホン酸ペルフルオロブチル）とすることができる。
（溶解阻害剤および添加剤）
本発明では、様々な溶解阻害剤を利用することができる。理想的には、遠および超ＵＶレジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）用の溶解阻害剤（ＤＩ）は、所与のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解阻害、プラズマエッチング抵抗性、および接着挙動を含めた、複数の材料ニーズを満足させるように設計／選択すべきである。ある種の溶解阻害化合物はまた、レジスト組成物で可塑剤としての役割も果たす。
様々な胆汁酸塩エステル（すなわちコール酸塩エステル）が、本発明の組成物のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは、１９８３年のＲｅｉｃｈｍａｎｉｓ等の仕事を初めとして、短波長ＵＶレジストの効果的な溶解阻害剤として知られている（例えば、非特許文献２を参照）。胆汁酸塩エステルは、天然資源から入手可能であること、脂環式炭素の含有率が高いことを含めた様々な理由から、そして、特にこれらが電磁スペクトルの（実質的に遠および超ＵＶ域でもある）短波長および真空ＵＶ域で透過性を有する（例えば、通常、これらは１９３ｎｍで高い透過性を有する）ことから、ＤＩとして特に魅力的な選択肢である。さらに、水酸基の置換および官能化に応じて疎水性から親水性までの広い範囲で相溶性を有するように設計できるということからも、胆汁酸塩エステルはＤＩの魅力的な選択肢である。
本発明の添加剤および／または溶解阻害剤として適当な、代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体には、それだけに限らないが、以下に例示するものが含まれる。これらは、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、デオキシコレール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコレール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩＩ）、およびリトコレール酸ｔ−ブチル−３−α−アセチル（ＩＸ）である。胆汁酸エステルは、化合物ＶＩＩ〜ＩＸを含めて、本発明において好ましい溶解阻害剤である。
Figure 2004280049
様々なジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）およびジアゾクマリン（ＤＣ）などの、別の種類の溶解阻害剤は、いくつかの用途において本発明で利用することができる。一般に、ジアゾナフトキノンおよびジアゾクマリンは、長波長のＵＶ線（例えば、３６５ｎｍ、および多分２４８ｎｍ）での像形成用に設計されたレジスト組成物に適している。一般に、これらの溶解阻害剤は、１９３ｎｍ以下の波長のＵＶ線を用いた像形成用に設計されたレジストでは好ましくない。これらの化合物はこのＵＶ域で強く吸収し、通常、これら短ＵＶ波長でのほとんどの用途に十分な透過性を持っていないからである。
（ネガ型フォトレジスト実施形態用の成分）
本発明のいくつかの実施形態は、ネガ型フォトレジストである。これらネガ型フォトレジストは、酸不安定基を含む少なくとも１種のバインダポリマー、および光発生酸を供給できる少なくとも１種の光活性成分を含む。このレジストを像様に露光すると、光発生酸が供給されて、これが酸不安定基を極性の官能基に転換する（例えば、エステル官能基（極性が低い）から酸官能基（極性が高い）への転換）。次いで、有機溶剤または臨界流体（中程度から低い極性を有する）で現像を行い、その結果、露光域が残り未露光域が除去されるネガ型システムが形成される。
本発明のネガ型組成物に、様々な異なる架橋剤、または任意選択の光活性成分を必要に応じて用いることができる。（架橋剤は、架橋の結果現像液への不溶化をもたらす実施形態では必要であるが、中／低極性の有機溶剤または臨界流体で不溶の極性基が露光域に形成される結果現像液への不溶化をもたらす好ましい実施形態では任意選択である。）適当な架橋剤には、それだけに限らないが、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンなどの様々なビスアジドが含まれる。架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物はまた、適当な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含むことが好ましい。この官能基は、ＵＶ露光で発生した反応種（例えば、ニトレン）と反応して、現像液に不溶性の、分散性の、または実質的に膨潤する架橋ポリマーを生成させることができる。その結果、この組成物にネガ型の特性が付与される。
（他の成分）
本発明の組成物は、任意選択の追加の成分を含有することができる。添加できる追加成分の例には、それだけに限らないが、解像度エンハンサー、定着剤、残渣抑制剤、塗布助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調節剤が含まれる。
（プロセス工程）
（像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外域、特に≦３６５ｎｍで感光する。本発明のレジスト組成物の像様露光は、それだけに限らないが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより短波長を含めた、多くの異なるＵＶ波長で行うことができる。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより短波長の紫外線で行うことが好ましく、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより短波長の紫外線で行うことがより好ましく、１５７ｎｍ、およびより短波長の紫外線で行うことがさらに好ましい。像様露光は、レーザまたは同等の装置を用いてデジタルで行うこともでき、あるいはフォトマスクを用いて非デジタルで行うこともできる。本発明の組成物のデジタル像形成用の適当なレーザ装置には、それだけに限らないが、１９３ｎｍのＵＶ出力を持つアルゴン−フッ素エキシマレーザ、２４８ｎｍのＵＶ出力を持つクリプトン−フッ素エキシマレーザ、および１５７ｎｍの出力を持つフッ素（Ｆ２）レーザが含まれる。上記のように、より短波長のＵＶ線を像様露光に用いることは、より高い解像度（より低い解像限界）に相当するので、より短波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ、またはそれ以下）を用いることは、一般に、より長波長（例えば、２４８ｎｍ以上）を用いることより好ましいことである。
（現像）
本発明のレジスト組成物は、ＵＶ線への像様露光の後の現像のために十分な官能基を含有しなければならない。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、あるいは水酸化アンモニウムまたは置換された水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像液を用いて水性の現像が可能なように、この官能基は酸または保護された酸であることが好ましい。本発明のヒドロキシエステル基は、保護酸基として働くことができる。本発明のレジスト組成物中のいくつかのポリマーは、構造単位：
Figure 2004280049
からなる少なくとも１種の酸含有または保護酸含有モノマーをさらに含んでもよい。
但し、Ｅ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル、ＦまたはＣＦ３であり；Ｅ２は、ＣＯ２Ｅ３、ＳＯ３Ｅ３、または他の酸性官能基であり；Ｅ３は、Ｈ、あるいは非置換または水酸基置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。アルキル基は、１個から１２個の炭素原子を含むことができ、好ましくは１個から８個である。使用時に水性処理（水性現像）できる好ましい酸含有バインダポリマーは、カルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基の濃度は、所与の組成について、水性アルカリ性現像液中で良好な現像に必要な量を最適化することによって求める。
フルオロアルコール基は、ポリマー中に存在する場合は、保護基を含むことができる。この保護基は、この保護形態にある間、フルオロアルコール基がその酸性を呈することから保護するものである。α−アルコキシアルキルエーテル基は、フォトレジスト組成物の高度の透過性を維持するための、フルオロアルコールの好ましい保護基である。得られる保護フルオロアルコール基の構造は以下の通りである。
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ１０
この保護フルオロアルコールでは、ＲｆおよびＲｆ’は上記の通りであり、Ｒ１０は、水素、あるいは炭素原子１個から１０個の線状または分枝アルキル基である。一例として、それだけに限らないが、α−アルコキシアルキルエーテル基の例にはメトキシメチルエーテルがある。この保護基を有するフルオロアルコールは、フルオロアルコールとクロロメチルメチルエーテルとの反応で得られる。
水性処理可能なフォトレジストを、基板に塗布、または別の方法で施して、ＵＶ線に像様露光した場合、フォトレジスト組成物の現像には、バインダ材料が、十分な酸基（例えば、カルボン酸基）および／または露光で少なくとも部分的に脱保護される保護酸基を含んでおり、水性アルカリ性現像液中でフォトレジスト（または他の光像形成性コーティング組成物）を処理可能にすることが必要である。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、紫外線に露光した部分が現像時に除去されるが、未露光部分は、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液（２５℃で通常１２０秒の現像を用いる）、または１重量％炭酸ナトリウム（温度３０℃で通常２分以下の現像を用いる）などの、アルカリ性水溶液による現像時に実質的に影響を受けない。ネガ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に未露光の部分が現像時に除去されるが、露光部分は、臨界流体、有機溶剤、またはアルカリ性水溶液を用いた現像時に実質的に影響を受けない。
本明細書で用いる臨界流体とは、その臨界温度付近またはそれより高い温度に加熱され、その臨界圧力付近またはそれより高い圧力に圧縮された、１種または複数種の物質である。本発明の臨界流体は、少なくとも、この流体の臨界温度より１５℃低い温度より高い温度にあり、かつ、少なくとも、この流体の臨界圧力より５気圧低い圧力より高い圧力にある。現像液としての使用も含めて、本発明の臨界流体として二酸化炭素を使用することができる。本発明の現像液として、様々な有機溶剤も使用できる。これらには、それだけに限らないが、ハロゲン化溶剤および非ハロゲン化溶剤が含まれる。ハロゲン化溶剤が好ましく、フッ素化溶剤がより好ましい。
（基板）
本発明で使用される基板には、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、および半導体製作で用いられる様々な他の材料が含まれる。
用語集
分析／測定
ｂｓ 広い一重線
δ 指定溶剤で測定されたＮＭＲ化学シフト
ｇ グラム
ＮＭＲ 核磁気共鳴
１Ｈ ＮＭＲ プロトンＮＭＲ
１３Ｃ ＮＭＲ 炭素１３ＮＭＲ
１９Ｆ ＮＭＲ フッ素１９ＮＭＲ
ｓ 一重線
ｓｅｃ． 秒
ｍ 多重線
ｍＬ ミリリットル
ｍｍ ミリメートル
Ｔｇ ガラス転移温度
Ｍｎ 所与のポリマーの数平均分子量
Ｍｗ 所与のポリマーの重量平均分子量
Ｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ 所与のポリマーの多分散性
吸収係数 ＡＣ＝Ａ／ｂ、但し吸光度Ａ＝Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）、および
ｂ＝膜厚（ミクロン）、ここでＴ＝以下に規定する透過率。
透過率 透過率Ｔ＝試料へ入射した放射強度に対する、試料を透過した
放射強度の比であり、規定波長λ（例えば、ｎｍ）で測定する。
化学薬品／モノマー
ＭＡｄＡ ２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（２−プロペン酸、
２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デシ−２−
イルエステル）
［ＣＡＳ登録番号２４９５６２−０６−９］
ＯＨＫＡ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．、Ｍｉｌｐｉｔａｓ、ＣＡ
ＭＥＫ ２−ブタノン
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ ペルオキシジカルボン酸
ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
Ｎｏｕｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｒｐ．、Ｂｕｒｔ、ＮＹ
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ
ＰｉｎＡｃ ２−プロペン酸、２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチル
プロピルエステル［ＣＡＳ登録番号９７３２５−３６−５］
Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、
Ｇｅｒｍａｎｙ
ｔ−ＢｕＡｃ ｔ−ブチルアクリレート
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ
ＴＣＢ トリクロロベンゼン
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ
ＴＦＥ テトラフルオロエチレン
Ｅ．ｌ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ
Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ
Figure 2004280049
ＮＢ−ＯＡｃおよびＮＢ−ＯＨは、文献記載の通り調製した（例えば、非特許文献３および４を参照）。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨおよびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭは、文献記載の通り調製した（例えば、特許文献１を参照）。
紫外
極ＵＶ １０ナノメートルから２００ナノメートル範囲の紫外の電磁スペクトル
領域
遠ＵＶ ２００ナノメートルから３００ナノメートル範囲の紫外の電磁スペクトル
領域
ＵＶ １０ナノメートルから３９０ナノメートル範囲の紫外の電磁スペクトル
領域
近ＵＶ ３００ナノメートルから３９０ナノメートル範囲の紫外の電磁スペクトル
領域
（実施例）
特に指定しない限り、すべての温度は摂氏度、すべての質量測定値はグラム、すべての百分率は重量百分率である。
特に指定しない限り、実施例に記載の構造に見られるｎは、ポリマーの反復単位の数を表す。明細書全体で、構造に見られるｐは、ポリマーの反復単位の数を表す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、加熱速度２０℃／分を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）で求めた。データは、第２加熱から報告した。使用したＤＳＣユニットは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ製作のＭｏｄｅｌ ＤＳＣ２９１０である。
用語「クリアリング線量（ｃｌｅａｒｉｎｇ ｄｏｓｅ）」は、所与のフォトレジスト膜が露光後に現像処理可能である最小露光エネルギー密度（例えば、単位はｍＪ／ｃｍ２）を示す。
（ピナコールと塩化アクリロイルからのＰｉｎＡｃの合成）
オーバーヘッドスターラ、滴下漏斗、還流コンデンサ、窒素雰囲気、およびサーモウェルを備えた３口丸底フラスコに、ピナコール（２３．６ｇ、０．２０モル）、エーテル（１５０ｍＬ）、およびトリエチルアミン（１０．６ｇ、０．１０５モル；新たに蒸留したもの）を仕込んだ。塩化アクリロイル（９．０５ｇ、０．１０モル）を、室温（２２℃〜２７℃）で滴下し、発熱を吸収するように添加速度を調整した。混合物を室温で１８時間にわたって攪拌した。
この混合物を冷水（１００ｍＬ）に加え、得られた混合物全量を濾過した。有機層を追加の水（５０ｍＬ）で洗い、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４）し、ストリップして黄色油分５．８ｇを得た。クーゲルロール蒸留により、沸点３５〜４５℃／０．０５ｍｍで３．４４ｇ、沸点６０〜８０℃／０．５ｍｍで約１．０ｇの２つの留分を得た。
粗黄色油分のＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、約６モル％のビスアクリレートが混入した、所望のエステル／残留ジオールの約２／１混合物と一致した。
水で洗って残留ピナコールを除去した。
（ピナコールと塩化アクリロイルからのＰｉｎＡｃの合成）
オーバーヘッドスターラ、滴下漏斗、サーモウェル、および窒素雰囲気を備えた３口丸底フラスコに、ピナコール（４７．２ｇ、０．４０モル）とエチレングリコールジメチルエーテル（１７５ｍＬ）を仕込んだ。この溶液を−１５℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（１２５ｍＬ、１．６Ｍ、０．２０モル）を滴下した。添加終了の後、混合物を０℃に暖め、１０分間にわたって攪拌した。混合物を−２０℃に冷却し、塩化アクリロイル（１９．０ｇ、０．２１モル）を０．５時間かけて滴下した。−２０℃で１５分間保持した後、フェノチアジン０．５ｇ、モノメチルヒドロキノン０．５ｇおよびＴＥＭＰＯ０．１ｇの混合物を加えた。次いで、混合物に水（４ｍＬ）を滴下し、０℃に暖め、ワークアップ前に１５分間にわたって攪拌した。
混合物を濾過（Ｎ２圧）して固形分を除去した。固形分を追加のエーテル（７５ｍＬ）で洗い、このエーテルを最初のろ液と合わせた。フェノチアジン０．５ｇ、モノメチルヒドロキノン０．５ｇおよびＴＥＭＰＯ０．１ｇの混合物の別の１つをこのろ液に加えた。蒸発させて濃黄色油分２８．４ｇを得た。これをクーゲルロール蒸発して、沸点４５〜５５℃／０．２ｍｍの無色油分１７．３ｇを得た。１ＨＮＭＲで、モノアダクト約９２％、ビス（アクリレート）約８％であることが分かった。２回の操作を合わせたクーゲルロール蒸発材料を回転バンド蒸留にかけ、沸点４０〜４２℃／０．０５ｍｍの純生成物１７．１ｇを得た。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＰｉｎＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ７１．０５ｇ、ＰｉｎＡｃ０．８ｇおよびＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ２５ｍＬを仕込んだ。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ２）に加圧し、数回ガス抜きした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを圧力３４０ｐｓｉ（２３．８ｋｇ／ｃｍ２）まで加え、必要に応じてＴＦＥを加えることによって、重合中ずっと圧力３４０ｐｓｉ（２３．８ｋｇ／ｃｍ２）が保持されるように圧力調節器を設定した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ８２．５７ｇとＰｉｎＡｃ９．５８ｇをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間かけて反応器に注入した。モノマー供給液と同時に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ７．３ｇと酢酸メチル６０ｍＬをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間かけて、次いで速度０．１ｍＬ／分で８時間かけて反応器に注入した。反応時間１６時間後、容器を室温まで冷却し、１気圧までガス抜きした。回収したポリマー溶液を、かき混ぜながら過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、自然乾燥した。得られた固形分をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解し、過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、真空乾燥機で一昼夜乾燥して５７．４ｇの白色ポリマーを得た。その１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ３９％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４７％およびＰｉｎＡｃ１４％であることが分かった。DSC: Tg = 135℃。GPC: Mn = 4800; Mw = 8400; Mw/Mn = 1.77。分析値: C、44.86; H、3.85; F、38.27。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＰｉｎＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ６９．６ｇ、ＰｉｎＡｃ１．７２ｇおよびＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ２５ｍＬを仕込んだ。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ２）に加圧し、数回ガス抜きした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを圧力３２０ｐｓｉ（２２．４ｋｇ／ｃｍ２）まで加え、必要に応じてＴＦＥを加えることによって、重合中ずっと圧力３２０ｐｓｉ（２２．４ｋｇ／ｃｍ２）が保持されるように圧力調節器を設定した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ７８．５４ｇとＰｉｎＡｃ１３．１４ｇをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間かけて反応器に注入した。モノマー供給液と同時に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ７．３ｇと酢酸メチル６０ｍＬをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間かけて、次いで速度０．１ｍＬ／分で８時間かけて反応器に注入した。反応時間１６時間後、容器を室温まで冷却し、１気圧までガス抜きした。回収したポリマー溶液を、かき混ぜながら過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、自然乾燥した。得られた固形分をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解し、過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、真空乾燥機で一昼夜乾燥して５１．６ｇの白色のポリマーを得た。DSC: Tg = 143℃。GPC: Mn = 6200; Mw = 9900; Mw/Mn = 1.59。分析値: C、46.77; H、4.56; F、33.94。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよびＰｉｎＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ７１．０５ｇ、ｔ−ＢｕＡｃ０．４８ｇ、ＰｉｎＡｃ０．２２ｇおよびＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ２５ｍＬを仕込んだ。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ２）に加圧し、数回ガス抜きした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを圧力３４０ｐｓｉ（２３．８ｋｇ／ｃｍ２）まで加え、必要に応じてＴＦＥを加えることによって、重合中ずっと圧力３４０ｐｓｉ（２３．８ｋｇ／ｃｍ２）が保持されるように圧力調節器を設定した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ８２．５７ｇ、ｔ−ＢｕＡｃ５．３３ｇ、およびＰｉｎＡｃ３．５８ｇをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間かけて反応器に注入した。モノマー供給液と同時に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ７．３ｇと酢酸メチル６０ｍＬをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間かけて、次いで速度０．１ｍＬ／分で８時間かけて反応器に注入した。反応時間１６時間後、容器を室温まで冷却し、１気圧までガス抜きした。回収したポリマー溶液を、かき混ぜながら過剰量のヘプタンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗い、自然乾燥した。得られた固形分をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解し、過剰量のヘプタンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗い、真空乾燥機で一昼夜乾燥して４５．３ｇの白色のポリマーを得た。その１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ３４％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４５％、ｔ−ＢｕＡｃ１２％およびＰｉｎＡｃ８％であることが分かった。DSC: Tg = 141℃。GPC: Mn = 6800; Mw = 10100; Mw/Mn = 1.49。分析値: C、46.14; H、4.43; F、36.91。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡおよびＰｉｎＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ７１．０５ｇ、ＭＡｄＡ０．７２ｇ、ＰｉｎＡｃ０．３０ｇおよびＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ５０ｍＬを仕込んだ。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ２）に加圧し、数回ガス抜きした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを圧力３２５ｐｓｉ（２２．８ｋｇ／ｃｍ２）まで加え、必要に応じてＴＦＥを加えることによって、重合中ずっと圧力３２５ｐｓｉ（２２．８ｋｇ／ｃｍ２）が保持されるように圧力調節器を設定した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ８５．５９ｇ、ＭＡｄＡ７．６４ｇ、およびＰｉｎＡｃ３．００ｇをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間かけて反応器に注入した。モノマー供給液と同時に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ７．３ｇと酢酸メチル６０ｍＬをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間かけて、次いで速度０．１ｍＬ／分で８時間かけて反応器に注入した。反応時間１６時間後、容器を室温まで冷却し、１気圧までガス抜きした。回収したポリマー溶液を、かき混ぜながら過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、自然乾燥した。得られた固形分をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解し、過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、真空乾燥機で一昼夜乾燥して４５．６ｇの白色ポリマーを得た。その１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ３７％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４９％、ＭＡｄＡ１１％およびＰｉｎＡｃ３％であることが分かった。DSC: Tg = 158℃。GPC: Mn = 5300; Mw = 9300; Mw/Mn = 1.76。分析値: C、45.56; H、4.07; F、38.82。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡおよびＰｉｎＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ７１．０５ｇ、ＭＡｄＡ０．３９ｇ、ＰｉｎＡｃ０．５６ｇおよびＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ５０ｍＬを仕込んだ。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ２）に加圧し、数回ガス抜きした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを圧力３２５ｐｓｉ（２２．８ｋｇ／ｃｍ２）まで加え、必要に応じてＴＦＥを加えることによって、重合中ずっと圧力３２５ｐｓｉ（２２．８ｋｇ／ｃｍ２）が保持されるように圧力調節器を設定した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ８５．５９ｇ、ＭＡｄＡ３．８２ｇ、およびＰｉｎＡｃ５．９７ｇをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間かけて反応器に注入した。モノマー供給液と同時に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ７．３ｇと酢酸メチル６０ｍＬをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間かけて、次いで速度０．１ｍＬ／分で８時間かけて反応器に注入した。反応時間１６時間後、容器を室温まで冷却し、１気圧までガス抜きした。回収したポリマー溶液を、かき混ぜながら過剰量のヘプタンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗い、自然乾燥した。得られた固形分をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解し、過剰量のヘプタンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗い、真空乾燥機で一昼夜乾燥して５０．５ｇの白色ポリマーを得た。その１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ３６％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４６％、ＭＡｄＡ４％およびＰｉｎＡｃ１２％であることが分かった。DSC: Tg = 127℃（非常に弱い転移）。GPC: Mn = 4900; Mw = 8900; Mw/Mn = 1.84。分析値: C、45.36; H、4.03; F、38.04。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡおよびＰｉｎＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ７８．３ｇ、ＭＡｄＡ３．９６ｇ、ＰｉｎＡｃ２．０６ｇ、テトロヒドロフラン連鎖移動剤７．２ｇおよびＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ３５ｍＬを仕込んだ。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ２）に加圧し、数回ガス抜きした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを圧力２７０ｐｓｉ（１８．９ｋｇ／ｃｍ２）まで加え、必要に応じてＴＦＥを加えることによって、重合中ずっと圧力２７０ｐｓｉ（１８．９ｋｇ／ｃｍ２）が保持されるように圧力調節器を設定した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ５８．０ｇ、ＭＡｄＡ２８．６ｇ、およびＰｉｎＡｃ１４．９１ｇをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間かけて反応器に注入した。モノマー供給液と同時に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ７．３ｇと酢酸メチル６０ｍＬをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間かけて、次いで速度０．１ｍＬ／分で８時間かけて反応器に注入した。反応時間１６時間後、容器を室温まで冷却し、１気圧までガス抜きした。回収したポリマー溶液を、かき混ぜながら過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、自然乾燥した。得られた固形分をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解し、過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、真空乾燥機で一昼夜乾燥して６２．６ｇの白色ポリマーを得た。DSC: Tg = 157℃。GPC: Mn = 6700; Mw = 12900; Mw/Mn = 1.84。分析値: C、56.04; H、6.33; F、22.91。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡおよびＰｉｎＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ７８．３ｇ、ＭＡｄＡ５．２８ｇ、ＰｉｎＡｃ１．０３ｇ、テトロヒドロフラン連鎖移動剤７．２ｇおよびＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ３５ｍＬを仕込んだ。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ２）に加圧し、数回ガス抜きした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを圧力２７０ｐｓｉ（１８．９ｋｇ／ｃｍ２）まで加え、必要に応じてＴＦＥを加えることによって、重合中ずっと圧力２７０ｐｓｉ（１８．９ｋｇ／ｃｍ２）が保持されるように圧力調節器を設定した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨ５８．０ｇ、ＭＡｄＡ３８．１３ｇ、およびＰｉｎＡｃ７．４５ｇをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間かけて反応器に注入した。モノマー供給液と同時に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ７．３ｇと酢酸メチル６０ｍＬをＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間かけて、次いで速度０．１ｍＬ／分で８時間かけて反応器に注入した。反応時間１６時間後、容器を室温まで冷却し、１気圧までガス抜きした。回収したポリマー溶液を、かき混ぜながら過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、自然乾燥した。得られた固形分をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解し、過剰量のヘキサンにゆっくり加えた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗い、真空乾燥機で一昼夜乾燥して５４．６ｇの白色ポリマーを得た。DSC: Tg = 175℃。GPC: Mn = 7900; Mw = 14300; Mw/Mn = 1.82。分析値: C、58.07; H、6.20; F、21.94。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、およびＰｉｎＡｃのポリマーの配合および像形成）
以下の溶液を調製し、一昼夜磁気撹拌し、使用前に０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
成分 重量（グラム）
実施例５のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＰｉｎＡｃポリマー １．９３８
２−ヘプタノン １２．３５６
水酸化テトラブチルアンモニウムの１．０重量％乳酸エチル
溶液を２−ヘプタノンで１／１に希釈して調製した溶液 １．２１
０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した
ヘプタノンに溶解したトリフェニルスルホニウムノナフラート
（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）
の６．８２重量％溶液 １．４９６
すべての像形成露光は、Ｅｘｉｔｅｃｈ１５７ｎｍマイクロステッパを用いて行った。レジスト配合物を、初めにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を９０℃で気相下塗りした８インチ（２０．３ｃｍ）Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングした。得られた膜を１５０℃で６０秒間ソフトベーク、すなわち露光前ベーク（ＰＡＢ）し、次いでＰｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計を用いて膜厚を測定した。これは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＵ３０１可変角分光偏光解析装置を用いた可変角分光偏光解析法の測定で求めたＣａｕｃｈｙ係数を利用している。Ｅｘｉｔｅｃｈステッパでのオープンフレーム露光（通常、１００露光線量を行う）、あるいは開口数（Ｎ．Ａ．）＝０．６および部分干渉性（σ）＝０．７のバイナリマスク、またはＮ．Ａ．＝０．６およびσ＝０．３のレベンソン型強位相シフトマスクを用いた像形成の後、ウェーハを１１０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、次いでＳｈｉｐｌｅｙＬＤＤ−２６Ｗ水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％を用いて６０秒間のパドル現像を行った。次いで、オープンフレーム露光したウェーハを、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計での厚み測定にかけ、露光線量に対する厚み低下を求めた。次いで、像形成したウェーハを、ＪＥＯＬ７５５０トップダウンおよび傾斜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検査し、場合によっては横断面を作製してＨｉｔａｃｈｉ ４５００ＳＥＭを用いて検査した。
このレジスト配合物を、速度２０３２ｒｐｍで８インチ（２０．３ｃｍ）Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、１５０℃で６０秒間ＰＡＢした後に測定厚み２１５２Åの膜を得た。次いでこの膜を、Ｅｘｉｔｅｃｈステッパで位相シフトマスクを用いて１５７ｎｍの放射線に露光して潜像を得た。露光の後、膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢし、次いでＳｈｉｐｌｅｙＬＤＤ−２６Ｗ現像液を用いて室温で６０秒間パドル現像した。得られた像を、ＪＥＯＬ７５５０ＳＥＭを用いて検査した。露光線量５５ｍＪ／ｃｍ２で、像は、解像度１００ｎｍの稠密および隔離フィーチャ（ｄｅｎｓｅ ａｎｄ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を示すことが見出された。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃ、およびＰｉｎＡｃのポリマーの配合および像形成）
以下の溶液を調製し、一昼夜磁気撹拌し、使用前に０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
成分 重量（グラム）
実施例６のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔＢＡ／ＰｉｎＡｃポリマー １．３６８
２−ヘプタノン ８．７２６
水酸化テトラブチルアンモニウムの１．０重量％乳酸エチル溶液を
２−ヘプタノンで１／１に希釈して調製した溶液 ０．８５０
０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した
ヘプタノンに溶解したトリフェニルスルホニウムノナフラート
（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）
の６．８２重量％溶液 １．０５６
ＰＥＢを１３０℃とした以外は、実施例１０の一般的な像形成手法を用いた。このレジスト配合物を、速度２０３２ｒｐｍで８インチ（２０．３ｃｍ）Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、１５０℃で６０秒間ＰＡＢした後に測定厚み２１５２Åの膜を得た。次いでこの膜を、Ｅｘｉｔｅｃｈステッパで位相シフトマスクを用いて１５７ｎｍの放射線に露光して潜像を得た。露光の後、膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢし、次いでＳｈｉｐｌｅｙＬＤＤ−２６Ｗ現像液を用いて室温で６０秒間パドル現像した。得られた像を、ＪＥＯＬ７５５０ＳＥＭを用いて検査した。露光線量４２ｍＪ／ｃｍ２で、像は、解像度１００ｎｍの稠密および隔離フィーチャを示すことが分かった。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡ、およびＰｉｎＡｃのポリマーの配合および像形成）
使用するポリマーを実施例６のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＰｉｎＡｃポリマーとした以外は、実施例１０のようにして溶液を調製した。
ＰＥＢを１０５℃とした以外は、実施例１１の一般的な像形成手法を用いた。このレジスト配合物を、８インチ（２０．３ｃｍ）Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、１５０℃で６０秒間ＰＡＢした後に測定厚み２１５８Åの膜を得た。次いでこの膜を、Ｅｘｉｔｅｃｈステッパで位相シフトマスクを用いて１５７ｎｍの放射線に露光して潜像を得た。露光の後、膜を１０５℃で６０秒間ＰＥＢし、次いでＳｈｉｐｌｅｙＬＤＤ−２６Ｗ現像液を用いて室温で６０秒間パドル現像した。得られた像を、ＪＥＯＬ７５５０ＳＥＭを用いて検査した。露光線量７４ｍＪ／ｃｍ２で、像は、１００ｎｍの稠密フィーチャおよび６０ｎｍの隔離フィーチャを示すことが分かった。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡ、およびＰｉｎＡｃのポリマーの配合および像形成）
使用するポリマーを実施例７のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＰｉｎＡｃポリマーとした以外は、実施例１１のようにして溶液を調製した。
ＰＥＢを１０℃とした以外は、実施例１１の一般的な像形成手法を用いた。このレジスト配合物を、８インチ（２０．３ｃｍ）Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、１５０℃で６０秒間ＰＡＢした後に測定厚み２１５８Åの膜を得た。次いでこの膜を、Ｅｘｉｔｅｃｈステッパで位相シフトマスクを用いて１５７ｎｍの放射線に露光して潜像を得た。露光の後、膜を１０５℃で６０秒間ＰＥＢし、次いでＳｈｉｐｌｅｙＬＤＤ−２６Ｗ現像液を用いて室温で６０秒間パドル現像した。得られた像を、ＪＥＯＬ７５５０ＳＥＭを用いて検査した。露光線量７４ｍＪ／ｃｍ２で、像は、１００ｎｍの稠密フィーチャおよび６０ｎｍの隔離フィーチャを示すことが分かった。
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡ、およびＰｉｎＡｃのポリマーの配合および像形成）
以下の溶液を調製し、一昼夜磁気撹拌し、使用前に０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
成分 重量（グラム）
実施例９のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＰｉｎＡｃポリマー ０．８６９
２−ヘプタノン ５．８２２
水酸化テトラブチルアンモニウムの１．０重量％乳酸エチル溶液を
２−ヘプタノンで１／１に希釈して調製した溶液 ０．３６０
０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した
ヘプタノンに溶解したトリフェニルスルホニウムノナフラート
（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）
の６．８２重量％溶液 ０．４４９
ＰＥＢを１２０℃とした以外は、実施例１１の一般的な像形成手法を用いた。このレジスト配合物を、速度１９１８ｒｐｍで８インチ（２０．３ｃｍ）Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、１５０℃で６０秒間ＰＡＢした後に測定厚み２１４５Åの膜を得た。次いでこの膜を、Ｅｘｉｔｅｃｈステッパで位相シフトマスクを用いて１５７ｎｍの放射線に露光して潜像を得た。露光の後、膜を１２０℃で６０秒間ＰＥＢし、次いでＳｈｉｐｌｅｙＬＤＤ−２６Ｗ現像液を用いて室温で６０秒間パドル現像した。得られた像を、ＪＥＯＬ７５５０ＳＥＭを用いて検査した。露光線量５８ｍＪ／ｃｍ２で、像は、１００ｎｍの稠密フィーチャおよび５０ｎｍの隔離フィーチャを示すことが見出された。
本発明を、その好ましい実施形態に関して詳細に示し説明したが、当分野の技術者なら、特許請求の範囲に規定した本発明の精神および範囲を逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行うことができることを理解するであろう。

Claims (26)

  1. フォトレジストであって、
    ａ）下式：
    −ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
    の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化されたポリマーと、
    ［式中、
    ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
    Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
    ｂ）光活性成分と
    を含むことを特徴とするフォトレジスト。
  2. 前記ポリマーは、フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
  3. 前記フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基は、構造−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ−［式中、ＲｆおよびＲｆ’は、炭素原子１個から約１０個の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいはＲｆとＲｆ’は合一して（ＣＦ２）ｎであり、但し、ｎは２から１０である］を有するフルオロアルコール基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト。
  4. ＲｆおよびＲｆ’はＣＦ３であることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト。
  5. 前記ヒドロキシエステル官能基はＰｉｎＡｃまたはＰｉｎＭＡｃであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
  6. フォトレジストであって、
    ａ）下式：
    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
    から誘導される少なくとも１種の反復単位を含むポリマーと、
    ［式中、
    Ｘ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｆ、またはＦ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
    ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
    Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
    ｂ）光活性成分と
    を含むことを特徴とするフォトレジスト。
  7. 前記ポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト。
  8. 前記エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（但し、ｔは１または２である）、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（但し、Ｒｆは、炭素原子１個から約１０個の飽和フルオロアルキル基である）からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト。
  9. 前記ポリマーは、多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト。
  10. 前記多環式エチレン性不飽和化合物は、
    Figure 2004280049
     からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト。
  11. 前記ポリマーは、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、および２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートからなる群から選択されるモノマー、ならびに対応するメタクリレートモノマーから誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト。
  12. 前記モノマーは、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−メチル−２−アダマンチルアクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト。
  13. 前記ポリマーはＮＢ−Ｆ−ＯＨから誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト。
  14. コポリマーであって、
    ａ）下式：
    −ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
    の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基を含む反復単位と、
    ［式中、
    ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
    Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
    ｂ）多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
    ｃ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
    を含むことを特徴とするコポリマー。
  15. 前記ｃ）のエチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（但し、ｔは１または２である）、およびＲｆ’ＯＣＦ＝ＣＦ２（但し、Ｒｆ’は、炭素原子１個から約１０個の飽和フルオロアルキル基である）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のコポリマー。
  16. 前記エチレン性不飽和化合物はテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１５に記載のコポリマー。
  17. 前記多環式エチレン性不飽和化合物は、
    Figure 2004280049
     からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のコポリマー。
  18. フォトレジスト組成物であって、
    ａ）ポリマーであって、
    ｉ）下式：
    −ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
    の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化された反復単位と、
    ［式中、
    ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
    Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
    ｉｉ）多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
    ｉｉｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
    を含むポリマー、および
    ｂ）光活性成分
    を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
  19. 前記光活性成分は光酸発生剤であることを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
  20. 溶解阻害剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
  21. 溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
  22. 前記溶剤は、エーテルエステル、ケトン、エステル、グリコールエーテル、非置換または置換炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化溶剤および超臨界ＣＯ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
  23. 塩基、界面活性剤、解像度エンハンサー、定着剤、残渣抑制剤、塗布助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調節剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
  24. 基板上にフォトレジスト像を作製する方法であって、順に、
    （Ｗ）基板にフォトレジスト組成物を塗布する工程であって、
    ａ）下式：
    −ＣＯ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
    の少なくとも１種のヒドロキシエステル官能基で官能化されたポリマーと、
    ［式中、
    ｎ＝０、１、２、３、４または５であり；
    Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ１とＲ２は合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ３とＲ４は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；
    Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；または、Ｒ５とＲ６は合一して、任意選択でエーテル酸素で置換された３から８員環を形成し；または、Ｒ１とＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−と合一して、Ｒ１およびＲ２に結合している炭素が橋頭位にないという条件で、４から８員環を形成する］
    ｂ）少なくとも１種の光活性成分と、
    ｃ）溶剤と
    を含むフォトレジスト組成物を塗布する工程と、
    （Ｘ）塗布されたフォトレジスト組成物を乾燥して溶剤を実質的に除去し、これにより基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
    （Ｙ）フォトレジスト層を像様露光して像形成領域および非像形成領域を形成する工程と、
    （Ｚ）像形成領域および非像形成領域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、基板上にレリーフ像を形成する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  25. ａ）基板と、
    ｂ）請求項１８に記載のフォトレジスト組成物と
    を含むことを特徴とする被覆された基板。
  26. 前記基板は、シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、および窒化シリコンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載の被覆された基板。
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